稀土长余辉发光材料的发展
稀土长余辉发光材料的发展、发光机理及应用 李沣 刘志宇 黄云翔 史怡
摘要：产品中的每一种材料在其中都发挥着其它材料所无可替代的作用，长余辉发光材料就是这众多材料中的一种。它，用量少，但是它长时间发出的余辉，确实很好地解决了许多看似不起眼但是实际办起来又很棘手的问题。
关键词：长余辉发光、硫化物、铝酸盐、稀土金属离子、空穴、缺陷能级
1.相关概念
1.1 荧光与磷光
最初的发光分为荧光及磷光两种。荧光是指在激发时发出的光，磷光是指在激发停止后发出的光。由于瞬态光谱技术的发展，现在对荧光和磷光不作严格区别，荧光和磷光的时间界限已不清楚。但发光总是延迟于激发的，目前从概念上区分这两种发光的判据是从激发到发射是否经历了中间过程。发光的衰减规律常常很复杂，很难用一个反映衰减规律的参数来表示，所以在应用中就硬性规定当激发停止时的发光亮度L衰减到L0的10%时所经历的时间为余辉时间，简称余辉。一般以持续时间10-8 s为分界，短于的10-8 s称为荧光，长于10-8 s的称为磷光。
1.2 吸收光谱与激发光谱
吸收光谱是描述吸收系数随入射光波长变化的谱图。发光材料的吸收光谱主要决定于材料的基质，激活剂和其他杂质对吸收光谱也有一定影响。多数情况下，发光中心是一个复杂的结构，发光材料基质晶格周围的离子对它的性质会产生影响，也可以是由发光材料制备中形成的基质晶格的空位决定。被吸收的光能一部分辐射发光，其余的以晶格振动等非辐射方式消耗掉。大多数发光材料主要吸收带在紫外光谱区。
激发光谱是指发光材料在不同波长的激发下，该材料的某一发光谱线的发光强度与激发波长的关系。激发光谱反映了不同波长的光激发材料的效果。
一个有价值的长余辉发光材料应在可见光与长紫外线区域内有较好的吸收与激发效果。
1.3 发射光谱与磷光光谱
发射光谱是指在某一特定波长的激发下，所发射的不同波长光的强度或能量分布。许多发光材料的发射光谱是连续谱带，由一个或几个峰状的曲线所组成，这类曲线可以用正态分布曲线表示。还有一些材料的发射光谱比较窄，甚至呈谱线状。发射光谱与激发光谱强度、波长，温度有关。
对于长余辉发光材料，由于实际应用的是切断激发光源后的发光，因此磷光光谱是一个重要的指标。其具体测试方法是先用某一波长的激发光激发材料，然后关闭激发光，检测此时的发射光谱，即是磷光光谱。有些材料的磷光光谱与发射光谱形状相同，有些不同，这是因为某些能级间的跃迁占优势。
1.4 光通量
光源在单位时间、向周围空间辐射并引起视觉的能量，称为光通量，即光源所放射出光能量的速率或光的流行速率，用Φ表示，单位为流明(lm)，它与光源的辐射强度有关，还与波长有关。
1.5 光的照度
光照度是表明物体被照明程度的物理量。光照度与照明光源、被照表面及光源在空间的位置有关，大小与光源的光强和光线的入射角的余玄成正比，而与光源至被照物体表面的距离的平方成反比。光照度可用照度计直接测量。 光照度的单位是勒克斯，英文lux的音译，也可写为lx 。被光均匀照射的物体，在1平方米面积上所得的光通量是1流明时，它的照度是1勒克斯。
1.6 发光强度
光源某方向单位立体角内发出的光通量定义为光源在该方向上的发光强度，其单位为坎德拉(cd)，用符号I表示。Ｉ=Φ/Ｗ，Ｗ为光源发光范围的立体角，立体角是一个锥形角度，用球面来测量，单位为球面度(Sr)。Φ为光源在Ｗ立体角内所辐射出的总光通量。
1.7 亮度
亮度是光度学量，单位为尼特或坎德拉每平方米(1nt=1cd/m 2)，表示颜色的明暗程度。光度学量是生理物理量，不仅与客观物理量有关，还与人的视觉有关。亮度表示的是发光体元表面ｄσ在其与法线成θ角的方向上，通过ｄΩ立体角的光通量，即)cos /(ΩΦ=d d d B θσθ，Φ为光通量。
亮度还可以用1931 CIE-XYZ 系统的γ坐标表示
φλλφγd y k
)()(780
380∫=
)(λφ——测试样品的光谱（波长）功率分布；
)(λy ——CIE 标准色度观察者光谱刺激值函数；也即人眼的光谱视效率函数。
1.8 长余辉发光材料
长余辉发光是一种光致发光现象，是指在激发光停止照射后物质仍能够持续发光的现象。长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料。它是一类吸收太阳或人工光源所产生的光发出可见光，而且在激发停止后仍可继续发光的物质。具有利用阳光或灯光储光，夜晚或在黑暗处发光的特点，是一种储能、节能的发光材料。长余辉材料不消耗电能，但能把吸收的自然光储存起来，在较暗的环境中呈现出明亮可辨的可见光，具有照明功能，可以起到指示照明的作用，是一种“绿色”光源材料。尤其是稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的余辉时间可达12h 以上，具有白昼蓄光、夜间发射的长期循环蓄光、发光的特点，有着广泛的应用前景。
1.9 长余辉材料的相关指标
对于长余辉发光材料，有两个重要指标，一个是初始亮度，也就是激发光源关闭时的亮度值；另一个是余辉时间，也就是发光在人眼可视的亮度范围内持续的时间。理论上0.322/m mcd 是人眼可视值的百倍，严格地说，这种情况很难实
现，首先要求可视距离非常近，否则要求标志非常大；其次要求人在黑暗中要带上足够长的时间才能适应周围环境，辨别出光亮。所以在消防安全领域实际应用中，各规范，标准组织把0.322/m mcd 作为最低发光值。另外，还严格限定了规定时间内的余辉亮度值，因为对于长时间显示，至一点尤为重要。由于余辉材料需要预先激发才能产生余辉，初始亮度和余辉时间强烈依赖于激发光源种类和强度，所以又规定了激发强度和激发时间的要求。表1-1列出了不同标准对发光亮度的要求。 亮度值/)/(2m mcd
标准 激发照度
/lx 激发时间/min
5min 10min
20min 60min
德国标准
1000
10 — 20
— 2.8 日本标准 200 4 20 8
3 — 国际海事组织 —
15 — 2 表1-1
2.长余辉发光材料的发展
2.1从发现到认识
夜明珠可能是历史记载的最早的长余辉发光物体。据史籍记载，早在史前炎帝神农氏时代已经出现夜明珠。在古代，夜明珠是一种相当珍贵的宝石，如春秋战国时期的“垂棘之壁”夜明珠等已被视为“天下名护”，其珍贵价值同“和氏壁”并驾齐驱。晋国曾以“垂棘之壁”夜明珠为诱饵“假道于虞以代编”。然
图2-1
而夜明珠真的价值连城吗？从化学本质上讲，夜明珠的主要成分是萤石，即二氟化钙，是一种非常常见的矿物，就算其中能发光的不多，其价值也无法与钻石、红宝石、蓝宝石、祖母绿翡翠等相比，只是在那个人民思想蒙昧的年代，民众把它奇幻化罢了。
人类对长余辉材料的了解可以追溯到1603年，一位名叫Vencen cino Casciavolus 的意大利鞋匠，他试图通过加热不同的矿石获得金子，当然他没有等到金子，而是得到了能在夜间发红色冷光的石头。现在我们知道这种石头的成分是BaSO
，其中含有Bi或者Mn，加热后变成硫化物。
4
而真正对长余辉材料的研究是从140多年前开始的。常用的传统长余辉材料主要是硫化锌和硫化钙荧光体。近年来稀土激活的铝酸盐和硫化物成为长余辉材料的主体，代表了长余辉研究开发的发展趋势。
2.2 传统的硫化物长余辉材料
1866年Sidot首先制备出发黄绿光的ZnS:Cu，其后，人们发现了不少以硫化物为基质的长余辉材料，传统的长余辉材料主要是碱土金属硫化物（如CaS:Bi、CaSrS:Bi等）和过渡元素硫化物（如ZnCdS:Cu、ZnS:Cu等）。其中最具有代表性的是ZnS:Cu，它是第一个具有实际应用价值的长余辉材料，曾主要用于钟表、仪器及特殊军事部门。以硫化物为基质的长余辉发光材料覆盖了从蓝光到红光的整个可见光范围，然而它却一直未能得到广泛的应用，原因是硫化物发光材料的化学稳定性差，在紫外光照射或潮湿空气的作用下易分解，变黑，发光减弱，最后丧失发光能力。另外，硫化物发光材料余辉时间短，一般只有几十分钟，不能满足实际的需要，为了提高发光的亮度和延长发光时间，则需要添加放射性同位素。这样虽然将余辉时间延长到数小时，但由于使用了放射性物质，在材料的处理、回收及废水的处理上要求严格；而且使用过程中还会给人体及环境造成危害，这就给它的应用带来了很大的局限性。
2.3 稀土激活的硫化物长余辉材料
近10多年来，稀土离子的掺杂使硫化物长余辉材料的研究取得较大进步。这些硫化物长余辉材料以稀土离子（主要是Eu2+）作为激活剂，或添加Dy3+、Er3+等稀土离子或Cu+ 等非稀土离子作为辅助激活剂。目前报道的主要有：ZnS:Eu2+、
CaBaS:Cu+,Eu2+、CaSrS:Eu2+,Dy3+ 等。它们的亮度和余辉时间为传统硫化物材料的几倍，但仍存在传统硫化物长余辉材料耐候性差、化学性质不稳定的缺点，而且与后来迅速发展起来的稀土激活的碱土铝酸盐相比，发光强度低，余辉时间短。不过稀土激活的硫化物体系的显著特点是发光颜色从蓝到红的多样性，是目前铝酸盐等长余辉材料所无法比拟的。
2.4 稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料
除了硫化物之外，稀土激活的碱土铝酸盐是近年来研究最多和应用最广的一类长余辉材料。早在1946年，Froelich发现以铝酸盐为基质的发光材料
SrAl
2O
4
:Eu2+ 经过太阳光的照射后，可以发出波长为400—520nm的可见光。1975
年Бланк报道了MAl
2O
4
:Eu2+ (M = Ca、Sr、Ba)的长余辉特性。这引起了人
们极大的兴趣，对长余辉材料的研究进入了一个新的时代。经过20余年的工艺改进、发光机理的探讨，1997年前后，Sugimoto等以Dy3+ 作为辅助激活剂，熔
入SrAl
2O
4
:Eu2+ 体系，制备了发黄绿光的SrAl
2
O
4
:Eu2+ ，Dy3+ ，获得了特长余辉
的发光，使稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料的研究又发生了一次巨大飞跃。由于其优越的性能，大大拓展了长余辉材料的应用范围，成为储能、节能材料研究的新亮点。目前，稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料是开发最成功的，并占据着新一代长余辉材料的主流地位。
与传统的硫化物长余辉材料相比，铝酸盐长余辉材料具有以下优点：
1、发光效率高；
2、余辉时间长，其发光亮度衰减到人眼可以辨认的水平的时间最长差长超过2000min；
3、化学性质稳定(耐酸、耐碱、耐候、耐辐射)，抗氧化性强，可以在空气中和某些特殊环境中长期使用
4、无放射性污染，在硫化物体系中需要添加放射性元素提高材料的发光强度和延长其余辉时间，对人体和环境有危害，而在铝酸盐体系中这是不需要的。
但铝酸盐长余辉材料也具有如下缺点：发光颜色单调，发射光谱主要集中在440—520nm范围之间；遇水不稳定。
2.5 稀土激活的硅酸盐长余辉材料
由于以硅酸盐为基质的发光材料具有良好的化学和热稳定性，而原料SiO
2
价廉、易得，长期以来受人们重视，广泛应用于照明及显示领域，但这些材料都是短余辉的。1975年日本首先开发出硅酸盐长余辉材料Zn 2SiO 4 :Mn,As，其余辉
时间为30min。针对铝酸盐体系长余辉材料的耐水性差，耐化学物质稳定性差，原料要求纯度高且成本较高，发光颜色单调的缺点，从90年代初我国开始自主研发硅酸盐体系的长余辉材料。以开发出数种耐水性强，余辉性能良好，发光颜色多样的硅酸盐体系的长余辉材料，其中Eu、Dy 激活的焦硅酸盐蓝色发光材料性能优于Eu、Nd 激活的铝酸盐蓝色材料。
硅酸盐系列长余辉材料有下列特点：
1、化学性质稳定，尤其是耐水性好。
2、在发光陶瓷方面的应用性能明显优于铝酸盐材料。
但是，目前硅酸盐体系长余辉材料的发光性能还未到达铝酸盐材料的水平，这还仅是一个很有潜力的研究方向。从整体看，稀土激活的碱土铝酸盐的余辉特性最为优越，在长余辉材料的研究、开发、应用中占据主导地位。
3.长余辉发光材料的发光机理
目前研究最广泛、发光性能最好的一类长余辉发光材料是Eu 2+ 激活的铝酸盐材料，主要加入三价稀土离子（RE 3+ ）作为形成长余辉的离子。对于这类材料主要有两种发光模型。
3.1 空穴转移模型
对于一般的发光材料存在着两个能带——充满了电子的价带和的电子可在其中自由运动的导带，各带之间由一定的间隔分开，即禁戒的能量区带（禁带）。在晶格中引入杂质（激活剂）以及在晶格中存在着杂质或缺陷，这就为形成一些
分布在禁带中的能级提供了条件。
发光的“施主-受主”模型：
如图3-1，在光激发而形成电子与空穴之
后，对于能级A 1来说最大可能是从价带俘获空
穴，而对于能级A 2来说是从导带俘获电子，由
于电子从能级A 2到能级A 1的跃迁产生发光。这种模型被称为“施主-受主”模型。
图3-1
以Eu 2+ 激活的MAl 2O 4:Eu 2+,RE 3+（M=碱
土金属元素，RE=稀土元素）为代表的新型
长余辉发光材料的空穴转移机理如图3-2
所示。由于Eu 2+ 和RE 3+ 的引入，在晶体点
阵中产生缺陷，便有了深浅不同的局部能
级。首先，发光体受紫外光或太阳光照射
时，发光中心Eu 2+ 的基态4f 7（8S）电子吸
收光子向激发态4f 65d 1跃迁（1）,在4f 轨道上就产生了一个电子空位（即空穴），当电子重新跃回到基态与空穴结合时，便产生了发光（2）。处于价带中的电子可以从环境中获得能量并填补4f 轨道上的空穴，同时在价带上产生新空穴，该过程相当于空穴转移到价带且导致Eu 2+ 变为Eu + （3）。价带中的空穴在价带中迁移，然后被RE 3+的缺陷能带俘获使RE 3+转变为RE 4+(4)。随着时间的延长和热扰动，被RE 3+俘获的空穴从环境中获得足够的能量重新回到价带（5）。回到价带中的空穴继续迁移，当靠近Eu +的局域能级时又会被Eu +俘获并与4f 65d 1组态的电子复合而释放出光子形成余辉（6）。空穴转移模型认为，RE 3+的作用就是俘获价带中的空穴，改变空穴的数量和浓度，然后随时间的延长和热扰动放出空穴，使发光中心重新俘获空穴，与电子复合发光，从而延长余辉时间和加强余辉强度。
对于长余辉材料，缺陷能级的深度十分重要，能级较浅，电子在室温时容易从陷阱中热致逃逸出来，从而导致余辉是时间过短或观察不到长余辉；能级较深，则室温下从陷阱中逃逸出的电子数量较少或不存在，同样不利于长余辉现象的产生。
虽然通过实验已经验证了价带中空穴的存在，但是此机理目前仍没有被确认，对于空穴转移模型，人们提出质疑：Eu +
存在与否尚无定论，镧系元素的三价离子态比较稳定，所以在普通可见光源的激发下生成四价离子是很困难的，而且还没有证据说明在基质中存在Eu + 和Er 4+ 、Ho 4+ 、Dy 4+ 等异常价态离子。
3.2 位移坐标模型
针对空穴转移模型的缺陷，借助于位移坐标模型，
解释长余辉现象的可能机
图3-2
理——热释光机理模型被提了出来。
如图3-3所示，A 是Eu 2+ 的基态，B
是Eu 2+ 的激发态，C 是缺陷能级，位于A
和B 之间。由于这种缺陷能级主要是由固
定的稀土离子的加入，取代M 2+（如 Sr 2+）
使晶格畸变而产生，它是俘获电子的陷阱。
当电子受激发从基态跃迁到激发态后（1）,
有一部分电子跃迁回低能级产生发光（2），
另一部分电子通过弛豫过程（即被激发电子向低能态跃迁的过程）储存在缺陷能级C 中（3）。当缺陷能级中的电子吸收能量时，重新受到激发回到激发态能级B，然后跃迁回基态A 而发光，这个就是产生的余辉。其余辉的长度与缺陷能级中存储的电子的数量及吸收的能量有关，缺陷能级中的电子数量多，则余辉时间长；吸收的能量多，使得电子容易克服缺陷能级与激发能级之间的能量间隔（E T ），从而产生持续发光的现象。但并非吸收能量的持续增加就会使长余辉时间延长，假如能量过大，电子在很短时间内全部返回激发态能级，那样只能看到一瞬间较强的亮光，并不有利于余辉时间的延长；反之，吸收的能量过少，不足以使电子返回激发态能级，同样也观察不到长余辉现象。余辉持续时间的长短决定于缺陷能级中电子的数量和它们返回激发态能级的速率；余辉的强度则取决于缺陷能级中电子在单位时间内返回的速率。
3.3 长余辉发光机理的探讨
长余辉发光机理十分复杂，又缺乏直接的实验手段进行测量，因此，稀土掺杂长余辉发光材料的发光机理还不十分清楚。上述模型只是在一定程度上帮助解释一些实验现象。在以上各种发光模型的基础上，我们提出一种普遍认可的稀土掺杂长余辉发光材料的发光机理。
稀土离子在晶格中占据一定的晶格位置，而由于不同离子的价态、半径不同，是晶格发生畸变，从而产生缺陷能级。因为激活剂的离子彼此相距很远，这些能带不会扩大到整个晶体，而只是局部的起作用。激活剂掺入后，可以在近代中形成一些局部能级（或称杂质能级）
，这些能级位于导带下面，对在导带中运动的图3-3
电子起势阱作用。图3-4为稀土长余辉发光材料的能级模型。
图3-4
靠近导带的陷阱能级是由于晶格的畸变，特别是激活剂的引进产生的。进入导带的电子有可能落入陷阱能级，它们可以在这些陷阱能级中停留相当长时间，只有在外界能量的作用下（多半是热运动下）才能获释。电子在陷阱能级中停留的时间由能级的深浅决定。合适的陷阱深度对于长余辉发光材料十分重要。
在光子激发下，电子从激活剂基态能级跃迁到激发态能级（跃迁１），如果电子直接返回到基态能级即产生瞬时发光现象（跃迁２），这就是荧光发射；除此之外，光激发还会使一部分电子跃迁到导带上（跃迁３），并被限制在陷阱能级中（跃迁４）。这些电子在得到必需的能量后会从陷阱能级中释放出来（跃迁５），这时电子或者重新被陷阱所俘获（跃迁６），或者与发光中心复合发光（跃迁２），这即引起长时间发光，也就是余辉。
余辉时间长短与储存在陷阱能级之中的电子数量、陷阱深度及吸收的能量（内能）有关一般来说，陷阱能级之中的电子数量越多，余辉时间越长。而一个合适的温度与适当的陷阱深度可以控制陷阱能级中电子返回激发态能级的速率，保证余辉时间与亮度。
借助这一模型可以解释不同稀土离子对余辉的影响。不同稀土离子由于其原子序数、离子半径、电负性等性质的微小差别，使它们取代基质离子后，产生的陷阱能级位置是不同的。因此在相同条件下，它们余辉性质也不同。
由于稀土离子间可发生有效的能量传递，敏化剂能级中的电子通过弛豫过程
将能量传递给激活子，从而导致激活剂离子的持续发射，而看不到敏化剂离子发的光。
4.稀土长余辉发光材料的特点
f外，其他元素的4f电子可在7稀土元素+3价离子除了La3+和Lu3+为0f和14
个4f轨道上任意排布，从而产生多种光谱项和能级，再加上可能的4f-5d跃迁、电荷跃迁,+2与+4等异常价态的稀土离子的光谱;稀土元素离子的电子能级和谱线要比普通的元素丰富得多，可以吸收或发射从紫外光、可见光到红外光区多种波长的电磁辐射，可以用于制备多种发光材料。
多数发光材料的光谱特征与相应的成为发光中心的稀土离子光谱特征类似，因此，我们可以根据稀土离子的光谱特征来推测化合物的光谱特征。
但是实际制备过程中，长余辉发光材料的性质与基质晶格、参杂离子、共掺离子、制备条件等诸多因素有关。基质晶格的对称性、键性和激活离子的半径、电负性、外层电子云分布等都对材料的发光性能有着重要影响。掺杂离子是否进入晶格，以何种方式替代基质阳离子，是以电荷补偿的方式，还是以缺陷补偿的方式。造成的缺陷是否能成为陷阱以及陷阱的深浅等，由稀土掺杂离子与基质晶格共同决定。它们间存在一定的匹配关系，但是目前还没有这些因素间确切的定量关系，还需进一步研究。
5.长余辉发光材料的应用举例
因为长余辉发光材料的一次品为粉末，可以通过粉碎和过筛获得各种粒度范围的粉末，但是粉末并不是能直接应用，它还需要利用各种技术将其固定到特定的载体上。
5.1塑料工业中的应用
将稀土夜光粉加入到聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）透明塑料中，经过挤压、造粒、混炼、热压成型后制成稀土光致发光塑料。只需少量夜光粉的加入，就可使PMMA塑料具有较长的余辉时间。新型的稀土夜光粉与塑料复合后可制成的材料，其余辉的性质随塑料种类的不同而有所不同。目前已经开发成型的品种有丙烯酸
树脂类、聚乙烯类、聚苯乙烯类、聚丙烯类、聚碳酸酯类、
聚氨酯类、聚甲醛类等发光塑料，其用途也是相当广泛。
此工艺可以制作成各种发光招牌或发光贴膜等，可广泛应
用于交通、消防、船舶、路标指示牌以及公共场所的警示
牌等（如图5-1），也可以用作夜晚的装饰。
现在有的商家用夜光塑料来制作招牌，这样的招牌白
天吸收光能储能，晚上发出亮度足够的夜光，这样既达到
了广告的目的，又节省了不少电费开支。在风景名胜区，
一般各景点之间往往相距很远，为了一个警示牌而铺上电
线就显得非常麻烦，在这种情况下，加入长余辉发光材料
而制成的警示标志就弥补了采用光电照明的不足。同样的
道理，塑料发光标志也可用于在电影院、办公大楼、购物
中心、地铁站的大型公共场所在紧急情况下的人员疏散。
比如，在美国911事件发生时，夜光材料制成的发光标志
及指示系统在人员的疏散过程中就起到了重要的作用。 5.2涂料工业中的应用
将新型稀土夜光粉与树脂、助剂以及溶剂等混合反应后可以制成发光涂料或发光漆，如水性丙烯酸类发光涂料，聚氨酯夜光公路行车道漆，丙烯酸发光金属漆等。这些发光涂料可以用于安全标识、防伪、室内装潢、广告招牌、工艺美术等行业领域，还可以用于道路刻线，停车场和地铁的标识线以及机床、机器设备、汽车、工具、建筑机械等的表面显示，用于消防标志尤其引人注目。
5.3玻璃、陶瓷工业中的应用
在工业上，用各种方法制
得的高性能发光玻璃，是一种
节能的“绿色”材料，可以广
泛应用于军事、民用领域。比
如器皿玻璃、艺术玻璃、建筑
玻璃、灯具玻璃和橱窗广告，以及指示标志、玻璃仪表盘、隐蔽照明和应急照明中，
都能看到长余辉发光玻璃图5-1
图5-2
的身影。
将基础釉粉末、发光粉及少量添加剂经过充分的混合后施于陶瓷表面，经过煅烧，可以在制品表面得到发光釉，可用于内墙艺术瓷砖、标识地砖、日用瓷质或玻璃器皿等。（图5-2，为夜光陶瓷在白天与夜间的对照。）
5.4纺织工业中的应用
长余辉发光材料在纺织工业中的应用，主要是用来生产一些需要有夜间指示
作用的服饰，其中以制服最为常见。比如：消防服（图5-3 中）、各种不同的夜光背心。当然也会为了满足某些时尚人士的需要而生产一些普通的夜光服。（图5-3右。）
5.5长余辉材料在生活中的其它应用
长余辉材料其实已广泛应用于生活，许多物品上都出现了它的身影。过去的夜光手表和汽车、飞机等的仪表中的夜光部分，都是添加了含有镭等放射元素的硫化物，利用镭等的放射性来激活硫化物发光。这种仪表在夜间虽然亮度比较大，而且可以持续相当长的时间，但是随着人们普遍认识到放射的危害性，这些材料逐步被无放射性的新型长余辉材料取代了。
又如，当你夜晚伸手不见五指之时，开关上那一小点夜光塑料就会帮你大忙。
6.展望未来 经历了上百年的发展，长余辉材料已自成体系，它以其自身独特的“魅力”在
各个领域崭露头角，并且显现出广阔的应用发展前景。
图5-3
图5-4
目前，针对这方面的研究十分活跃。但是，在其研究和应用中还存在着很多的问题有待解决。对长余辉材料发光的机制研究还不充分；基质材料和激活离子比较单一；发光颜色单调，以绿色为主，缺少蓝色，尤其缺少红色品种；如何用软化学合成的方法取代高温固相反应法也是亟待解决的问题……
有人预言长余辉材料有望应用于储能显示材料、太阳能光电转化材料、光电子信息材料等方面。相信通过控制材料的组成、结构，改进制备工艺，长余辉材料一定会在更多的高新领域获得更广泛的应用。
参考书目及相关链接:
张太中 张俊英 《无机光致发光材料及应用》 北京：化学工业出版社 2005
肖志国 《蓄光型发光材料及其制品》 北京：化学工业出版社 2002
李建宇 《稀土发光材料及其应用》 2003年10月第一版
周馨我 《功能材料学》 北京理工大学出版社，2002.3
徐叙 苏勉曾 《发光学与发光材料》 化学工业出版社 2004.10
瑢
张希艳 卢立平 《稀土发光材料》 国防工业出版社 2005.3
https://www.wendangku.net/doc/73709186.html,/question/15340571.html
https://www.wendangku.net/doc/73709186.html, 2007-1-24
稀土发光材料的研究和应用.
稀土发光材料的研究和应用 摘要：介绍了稀土发光材料的发光特性与发光机理。综述了我国在稀土发光材料的化学合成方法。总结了稀土发光材料的应用。最后对我国存在问题和发展前景进行了叙述。关键字：稀土发光材料；发光特性；发光机理；合成；应用；问题和展望。 Abstract：Introduces the luminescence properties of rare earth luminescent material and luminescence mechanism. Rare-earth luminescence materials in China, the paper summarized the chemical synthesis method. The application of rare earth luminescence materials is summarized. Finally, the existing problems and development prospect of the narrative in our country. Keywords：Rare earth luminescent material; Luminescence properties; Light-emitting mechanism; Synthesis; Application; Problems and its prospect. 化学元素周期表中镧系元素———镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu），以及与镧系的１５个元素密切相关的两个元素——钪（Sc）和钇（Y）共17种元素称为稀土元素。稀土化合物包含至少一种稀土元素的化合物。它是一种重要的战略资源，特别是高新技术工业的重要原料，如军事装备方面一些精确打击武器、一些汽车零部件和高科技产品，都依赖用稀土金属制造的组件。据了解，中国是唯一能有效提供全部17种稀土金属的国家，且储量远远超过世界其他国家的总和，是名副其实的“稀土大国”。由于稀土元素的离子具有特别的电子层结构和丰富的能级数量，使它成为了一个巨大的发光材料宝库。在人类开发的各种发光材料中，稀土元素发挥着重要作用，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴。稀土发光材料具有发光谱带窄，色纯度高，色彩鲜艳；光吸收能力强，转换效率高；发射波长分布区域宽；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级；物理和化学性质稳定，耐高温，可承受大功率电子束、高能辐射和强紫外光的作用等。目前稀土材料已广泛用于照明、显示、信息、显像、医学放射学图像和辐射场的探测等领域，并形成很大的工业生产和消费市场规模；同时也正在向着其他新型技术领域扩展，成为人类生活中不可缺少的重要组成部分。本文将介绍掺稀土离子发光材料的发光机理、节能灯、白光LED用荧光粉、PDP显示用荧光粉，以及对在上转换发光、生物荧光标记和下转换提升太阳能效率等方面的应用前景进行总结和展望。
稀土发光材料的研究现状与应用(综述)
稀土发光材料的研究现状与应用 材化092 班…指导老师：…. (陕西科技大学材料科学与工程学院陕西西安710021） 摘要稀土元素包括元素周期表中的镧系元素(Ln)和钪(Sc)、钇(Y)，共17个元素。由于稀土离子的4f电子在不同能级之间的跃迁产生的丰富的吸收和发射光谱，使其在发光材料中具有广泛的应用。稀土元素的特殊原子结构导致它们具有优异的发光特性，用于制造发光材料、电光源材料和激光材料，其合成的发光材料充分应用在照明、显示、医学、军事、安全保卫等领域中。稀土元素在我国的储量丰富，约占全世界的40%。本文综述了稀土发光材料的发光机理、发光特性、化学合成方法、主要应用领域以及稀土矿藏的开采方面存在的问题，并预测了今后深入研究的方向。 关键词稀土，发光材料, 应用 Current Research and Applications of rare earth luminescent materials Abstract Rare earth elements, including the lanthanides (Ln) and scandium (Sc) , yttrium (Y)of the periodic table, a total of 17 elements. a plenty of absorption and emission spectra in the light-emitting materials produced by the 4f electrons of rare earth ions transiting between different energy levels lead to a wide range of applications of rare earth luminescent materials. Special atomic structure of rare earth elements lead to their excellent luminescence properties, which is used in the manufacture of luminescent materials, the electric light materials and laser materials, 1 / 8
蓝色长余辉发光材料的合成及其发光性能(精)
蓝色长余辉发光材料的合成及其发光性能 稀土离子激活的铝酸盐和硅酸盐是两类化学性能稳定、发光强和色纯 度高的蓝色发光材料,并且其余辉呈慢衰减的特性。本文综述了稀土离子激活的铝酸盐和硅酸盐蓝色长余辉材料的常用制备方法,介绍了其发光基质及发光性能的影响因素,采用如下方法合成了性能良好的长余辉材料。以尿素和醋酸作为辅助剂,采用简易溶胶—凝胶燃烧法合成长余辉材料Sr2MgSi2O7: Eu2+,Dy3+。简 易溶胶—凝胶燃烧法综合了溶胶—凝胶法,燃烧法和超声波法。采用简易溶胶—凝胶燃烧法合成的产物具有发光性能好,颗粒小等特点。因此具有更广的应用价值。当Eu2+:Dy3+的摩尔百分比为3% : 6%,产物的发光性能最好。测试结果表明,当产物被激发峰λex=230nm激发时,有很宽的发射光谱(420—550nm)。因此长余辉材料Sr2MgSi2O7: Eu2+,Dy3+是具有广阔应用前景的蓝色发光材料。燃 烧法合成了长余辉发光材料CaAl2O4:Eu2+,Dy3+,Nd3+。文章讨论了Dy3+的掺入量、Nd3+的掺入量、分散方法(搅拌或超声波分散)和燃烧温度等影响材料发光 性能的因素。测试结果表明,我们可以看出加入一定量的Dy3+能够增强 CaAl2O4:Eu2+,Nd3+的发光强度,加入合适摩尔含量的H3BO3后,形成晶体所需的温度会降低。用超声波分散方法处理样品比用搅拌处理的样品的发光性能要 好。研究了燃烧温度、Eu2+和Dy3+的掺杂量、助熔剂硼酸的加入量、尿素加入 量及Al/Sr的比例对Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料发光性能的影响, 从而确定了长余辉发光材料Sr4Al14O25:Eu2+,Dy3+的最佳合成工艺.所得产物 分别进行了XRD、TEM、荧光测试和亮度测试,分析结果表明磷光体存在400nm 和482nm两个发射峰,分别对应于Eu2+在基质中两种不同的存在方式,与传统的 高温固相法相比发射主峰出现了蓝移;亮度测试找到了最佳的原料配比及合成条件. 同主题文章 【关键词相关文档搜索】：物理化学; 长余辉发光材料; 溶胶-凝胶燃烧法; 超声波分散; 光学性质 【作者相关信息搜索】：中南民族大学;物理化学;陈栋华;张博;
稀土发光材料的发光机理及其应用
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稀土发光材料的发光机理及其应用 作者：谢国亚， 张友， XIE Guoya， ZHANG You 作者单位：谢国亚,XIE Guoya(重庆邮电大学移通学院,重庆,401520)， 张友,ZHANG You(重庆邮电大学数理学院,重庆,400065) 刊名： 压电与声光 英文刊名：Piezoelectrics & Acoustooptics 年，卷(期)：2012,34(1) 被引用次数：2次 参考文献(19条) 1.周贤菊;赵亮;罗斌过渡金属敏化稀土化合物近红外发光性能研究进展[期刊论文]-重庆邮电大学学报(自然科学版) 2007(06) 2.段昌奎;王广川稀土光谱参量的第一性原理研究[期刊论文]-重庆邮电大学学报(自然科学版) 2011(01) 3.周世杰;张喜燕;姜峰轻稀土掺杂对TbFeCo材料磁光性能的影响[期刊论文]-重庆工学院学报 2004(05) 4.CARNALL W T;GOODMAN G;RAJNAK K A systematic analysis of the spectra of the lanthanides doped into single crystal LaF3 1989(07) 5.LIU Guokui;BERNARD J Spectroscopic properties of rare earths in optical materials 2005 6.DUAN Changkui;TANNER P A What use are crystal field parameters? A chemist's viewpoint[外文期刊] 2010(19) 7.蒋大鹏;赵成久;侯凤勤白光发光二极管的制备技术及主要特性[期刊论文]-发光学报 2003(04) 8.黄京根节能灯用稀土三基色荧光粉 1990(05) 9.VERSTEGEN J M P J A survey of a group of phosphors,based on hexagonal aluminate and gallate host lattices 1974(12) 10.PAN Yuexiao;WU Mingmei;SU Qiang Tailored photoluminescence of YAG:Ce phosphor through various methods 2004(05) 11.KIM J S;JEON P E;CHOI J C Warm-whitelight emitting diode utilizing a single-phase full-color Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+ phosphor[外文期刊] 2004(15) 12.苏锵;梁宏斌;王静稀土发光材料的进展与新兴技术产业[期刊论文]-稀土信息 2010(09) 13.SIVAKUMAR S;BOYER J C;BOVERO E Upconversion of 980 nm light into white light from SolGel derived thin film made with new combinations of LaF3:Ln3+ nanoparticles[外文期刊] 2009(16) 14.WANG Jiwei;TANNER P A Upconversion for white light generation by a single compound[外文期刊] 2010(03) 15.QUIRINO W G;LEGNANI C;CREMONA M White OLED using β-diketones rare earth binuclear complex as emitting layer[外文期刊] 2006(1/2) 16.BUNZLI J C G;PIGUET C Taking advantage of luminescent lanthanide ions 2005 17.WANG Leyu;LI Yadong Controlled synthesis and luminescence of lanthanide doped NaYF4 nanocrystals[外文期刊] 2007(04) 18.LINDA A;BRYAN V E;MICHAEL F Downcoversion for solar cell in YF3:Pr3+,Yb3+ 2010(05) 19.TENG Yu;ZHOU Jiajia;LIU Jianrong Efficient broadband near-infrared quantum cutting for solar cells 2010(09) 引证文献(2条) 1.杨志平.梁晓双.赵引红.侯春彩.王灿.董宏岩橙红色荧光粉Ca3Y2（Si3O9）2：Eu3+的制备及发光性能[期刊论文]-硅酸盐学报 2013(12) 2.严回.孙晓刚.王栋.吕萍.郑长征C24H16N7O9Sm 的晶体合成、结构与性质研究[期刊论文]-江苏师范大学学报（自然科学版） 2013(3) 本文链接：https://www.wendangku.net/doc/73709186.html,/Periodical_ydysg201201028.aspx
稀土发光材料研究进展
稀土发光材料 来源：本站原创日期：2009-01-16 加入收藏 1 稀土发光材料发展年表 稀土元素无论被用作发光（荧光）材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。30多年来，我国稀土发光及材料科学技术的研发在各级领导和部门关心下从起步和跟踪走向自主发展；稀土荧光体（粉）生产从零开始，已形成一个新的产业。 20世纪60年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的划时代和转折点。三价稀土离子发光的光学光谱学、晶体场理论等基础研究日益深入和完善。1964年，高效YVO4∶Eu和Y2O3∶Eu红色荧光粉和1968年Y2O2S∶Eu红色荧光粉的发明，并很快被应用于彩色电视显象管（CRT）中。步入70年代，无论是基础研究，还是新材料研制及其开发应用进入迅速发展时期。 在20世纪70年代以前，我国稀土发光及材料科学和技术并没有形成，仅中科院物理所对CaS和SrS体系中掺Eu、Sm、Ce离子的红外磷光体的光致发光性能，以及在ZnS∶Cu或Mn的电致发光材料中某些稀土离子作为掺杂剂对性能影响进行少量的研究。所用稀土材料全部进口，价格比黄金还贵。 20世纪70年代中科院长春物理所抓住机遇，将这一时期国际上大量的新科研成果引入翻译出版向全国介绍，起"催化剂"作用；同时有一批从事稀土分离的化学科技工作者也纷纷转入从事稀土发光及材料科研和开发工作，加之彩电荧光粉会战，使这一新兴学科在我国正式起步并不断发展。 20世纪60和70年代国际稀土发光材料发展和我国稀土冶炼及分离工业崛起，许多单位跟踪国际上已有成效的工作，纷纷开展稀土离子发光性能研究，以及许多不同用途、不同体系的稀土发光功能材料的研发工作，这里特别应指出的彩电荧光粉成为全国会战任务。 根据当时国内外发展，1973年国家计委下达彩电荧光粉全国会战任务，由中科院长春物理所任组长单位，组织北京大学、北京有色金属研究总院、南京华东电子管厂、北京化工
稀土发光
关于稀土发光材料的认识（孙三大） 绪论 稀土元素由于具有未充满的4f电子壳层和4f电子被外层的5s,5p电子屏蔽的特性，使稀土元素具有极复杂的类线性光谱。吸收光谱使稀土离子大多有色，发射光谱使许多稀土化合物产生荧光和激光。镧系原子的组态为1S22S22P63S23P63d104S24P64d105S25P6（4f n6S2或4f n-15d6S2），其中n=1-15，La，Ce，Gd，Lu为4f n-15d6S2（镧系稀土元素电子层结构的特点是电子在外数第三层的4f轨道上填充，4f轨道的角量子数l=3，磁量子数m可取0、±1、±2、±3等7个值，故4f亚层具有7个轨道。根据Pauli不相容原理，在同一原子中不存在4个量子数完全相同的两个电子，即一个原子轨道上只能容纳自旋相反的两个电子，4f 亚层只能容纳14个电子，从La到Lu，4f电子依次从0增加到14），其余的元素4f n6S2[1-3]。 大部分无机固体致发光材料遵守斯托克斯定律，即发射光的光谱能量低于激发光的光谱能量，这样发光的现象叫做下转换发光。对于下转换发光由外界光源直接作用于稀土离子。1）使稀土离子中的电子由基态跃迁到激发态，完成高能级电子的排布，如图(1)所示,2）由某基团或离子等吸收高能光子后通过非福射他豫将能量传递给较低能级的稀土离子，使稀土离子中的电子由基态跃迁到激发态,如图(2)所示；另外，在1966年,在研究钨酸镱钠玻璃时,意外发现,当基质材料中掺入Yb3+离子时,Er3+、Ho3+和Tm3+离子在红外光激发时,可见发光几乎提高了两个数量级,由此正式提出了“上转换发光”的观点。这一小部分光致发光材料违背了斯托克斯定律，即上转换发光，它通过吸收低光子能量的长波福射转换为高光子能量的短波福射。稀土离子可以通过激发态吸收或能量传递过程被激发至高能级而发射上转换发光，如图(3)所示。 Gound state (1)(2)(3) 图中所示（1）和（2）为下转换发光过程,图（3）为上转换发光过程。 稀土上转换/下转换发光材料在众多领域具有巨大的应用价值，对其进行理论和实验的深入
长余辉材料的种类、性质和应用 刘钦濡
长余辉材料的种类、性质和应用 季杨琛（山东师范大学化学化工与材料科学学院，2015级化工一班，201510010201） [摘要]系统地介绍了长余辉材料的种类、性质及几种应用。 [关键词]长余辉材料；材料种类；性质；发明应用 长余辉发光材料属于光致发光材料的一种，又称夜光粉，其将白天吸收的太阳能储存起来，晚上释放储存能量而产生余辉光。由于长余辉发光材料夜晚发光 的特点，从而在很多领域被广泛应用，比如制成航空仪表和汽车仪表的字盘显示器、发光涂料、发光油墨、消防安全装置、发光陶瓷等材料。长余辉发光材料分研究较早的硫化物型材料(如硫化钙和硫化锌等)和近年来研究较多的氧化物体系(如 铝酸盐和硅酸盐体系)。由于长余辉发光材料夜晚发光的特点，从而在很多领域被 广泛应用，比如制成航空仪表和汽车仪表的字盘显示器、发光涂料、发光油墨、消防安全装置、发光陶瓷等材料。 1.长余辉材料的种类 铝酸盐基 自从1993年Matsuzawa等合成了共掺Dy的SrAl2O4:Eu研究发现其余辉衰减时间长达2000min。随后，人们有相继开发了一系列稀土激活的铝酸盐长余辉材料，如蓝色CaAl2O4:Eu，Nd和蓝绿色Sr4Al14O25:Eu，Dy。铝酸盐的长余辉材料，其激活剂主要是Eu，余晖发光颜色主要集中于蓝绿光波长范围。时至今日，虽然铝酸盐的耐水性不是很好，铝酸盐体系长余辉材料SrAl2O4:Eu，Dy和Sr4Al14O25:Eu，Dy 仍以获得了巨大的商业应用，是现阶段主要的长余辉材料的研究和应用关注材料。 硅酸盐基 采用硅酸盐为基质的长余辉材料，由于硅酸盐具有良好的化学稳定性和热稳定性，同时原料SiO2廉价、易得，近些年来越来越受人们重视，并且这种硅酸盐材料广泛应用于照明及显示领域。自从1975年日本首先开发出硅酸盐长余辉材料Zn2SiO4:Mn， As ，其余辉时间为 30min。此后，多种硅酸盐的长余辉材料也相继被开发，如Sr2MgSi2O7:Eu，Dy、Ca2MgSi2O7:Eu，Dy、MgSiO3:Mn，Eu，Dy，材料及性能参数见表
稀土掺杂铝酸锶荧光材料的制备
目录 1 引言 (2) 1.1 稀土荧光材料的概述 (2) 1.2 稀土离子的发光颜色 (3) 1.3 荧光材料发光的主要原理 (3) 1.4稀土荧光材料的制备方法 (3) 1.4.1水热合成法 (3) 1.4.2高温固相反应法 (3) 1.4.3燃烧法 (3) 1.4.4共沉淀法 (3) 2 实验部分 (4) 2.1 实验仪器、药品 (4) 2.2 实验过程 (4) 2.2.1 溶液的配置 (4) 2.2.2 实验步骤 (4) 3 结果与讨论 (5) 3.1 水热合成制备稀土荧光材料 (5) 3.2燃烧法制备稀土荧光材料 (6) 4 实验结论 (8) 参考文献 (8) 致谢 (9)
稀土掺杂铝酸锶荧光材料的制备 陈晓娟指导老师：陈志胜 摘要目的：制备稀土掺杂铝酸锶荧光材料方法：采用水热合成与共沉淀法结 合法和燃烧法。水热合成与共沉淀结合法：硝酸铝和铝酸锶的混合溶液中加入不 同的两种或两种以上的稀土元素硝酸盐溶液，以氨水为沉淀剂调节溶液的pH值， 将产物沉淀后放入水热反应釜中140 ℃反应12 h，使反应充分并沉淀完全。燃烧 法：硝酸铝和硝酸锶的混合液加入不同的稀土元素的硝酸盐溶液，再加入适量的 助溶剂硼酸和尿素，在600 ℃的马弗炉中点燃3 ~ 5 min后，得到粉体。本实验 利用镧（La）、钕(Nd）、钐(Sm）、钇(Y)作为激活剂和辅助激活剂。结论：不同 稀土元素制备的荧光材料发光的颜色不同，焙烧温度对荧光材料发光有较大影响，不同方法制备的荧光材料发光有所不同。 关键词共沉淀法；燃烧法；稀土；荧光材料 1 引言 1.1 稀土荧光材料的概述 一种能吸收光的能量，并且吸收后可以将光能转化为光辐射的材料，这种材料称做荧光材料。无机固体荧光材料分为掺杂材料和纯材料两种。基质本身就可以发光的材料荧光材料叫做纯材料，但是此种纯材料在自然界存量稀少。掺杂稀土的荧光材料是生活中比较常见的，必需掺杂一些必须的“杂质”，掺杂的这些“杂质”会形成发光中心存在基质的晶格中,进而可使材料发光。稀土离子具有极其丰富的电子能级，尤其存在4f轨道的电子构型[2]，该轨道可为不同能级的跃迁提供便利的条件，产生多种特征的发光能力。采用稀土及其化合物作为激活剂、基质、敏化剂、共激活剂与掺杂剂的荧光材料，一般都叫做稀土发光材料[2]。通常人们把发光材料分为一下几类见表1 表1 按激发方式分类发光材料 种类名称激发方式 电致发光光致发光X射线发光阴极射线发光放射线发光核化学发光生物发光摩擦发光气体放电或固体受电场作用 光的照射 X射线的照射 高能电子束的轰击 辐射的照射 化学反应 生物过程 机械压力 稀土荧光材料优点有：. 1)发光谱带较窄，发光颜色较纯。 2)吸收光能的力相对来说很强，对于光能的转换效率很高 3)发射波长分布区域宽 4)性质稳定，对于功率较大的高能辐射、电子束和都有极强的承受能力[3]。 正是由于稀土荧光材料具有以上优点，使得稀土荧光材料在生产、生活中应
稀土长余辉发光材料的发展
稀土长余辉发光材料的发展、发光机理及应用 李沣 刘志宇 黄云翔 史怡 摘要：产品中的每一种材料在其中都发挥着其它材料所无可替代的作用，长余辉发光材料就是这众多材料中的一种。它，用量少，但是它长时间发出的余辉，确实很好地解决了许多看似不起眼但是实际办起来又很棘手的问题。 关键词：长余辉发光、硫化物、铝酸盐、稀土金属离子、空穴、缺陷能级 1.相关概念 1.1 荧光与磷光 最初的发光分为荧光及磷光两种。荧光是指在激发时发出的光，磷光是指在激发停止后发出的光。由于瞬态光谱技术的发展，现在对荧光和磷光不作严格区别，荧光和磷光的时间界限已不清楚。但发光总是延迟于激发的，目前从概念上区分这两种发光的判据是从激发到发射是否经历了中间过程。发光的衰减规律常常很复杂，很难用一个反映衰减规律的参数来表示，所以在应用中就硬性规定当激发停止时的发光亮度L衰减到L0的10%时所经历的时间为余辉时间，简称余辉。一般以持续时间10-8 s为分界，短于的10-8 s称为荧光，长于10-8 s的称为磷光。 1.2 吸收光谱与激发光谱 吸收光谱是描述吸收系数随入射光波长变化的谱图。发光材料的吸收光谱主要决定于材料的基质，激活剂和其他杂质对吸收光谱也有一定影响。多数情况下，发光中心是一个复杂的结构，发光材料基质晶格周围的离子对它的性质会产生影响，也可以是由发光材料制备中形成的基质晶格的空位决定。被吸收的光能一部分辐射发光，其余的以晶格振动等非辐射方式消耗掉。大多数发光材料主要吸收带在紫外光谱区。 激发光谱是指发光材料在不同波长的激发下，该材料的某一发光谱线的发光强度与激发波长的关系。激发光谱反映了不同波长的光激发材料的效果。
稀土发光材料的特点及应用介绍
稀土发光材料的特点及应用介绍 专业：有机化学姓名：杨娟学号：201002121343 发光是物体把吸收的能量转化为光辐射的过程。当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收外界能量，处于激发状态,它在跃迁回到基态的过程中，吸收的能量会通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以光的电磁波形式辐射出来，即为发光。 所谓的稀土元素,是指镧系元素加上同属IIIB族的钪Sc和钇Y，共17种元素。这些元素具有电子结构相同，而内层4f电子能级相近的电子层构型、电价高、半径大、极化力强、化学性质活泼及能水解等性质，故其应用十分广泛。 1稀土发光材料的发光特性 稀土是一个巨大的发光材料宝库，稀土元素无论被用作发光(荧光)材料的基质成分，还是被用作激活剂，共激活剂，敏化剂或掺杂剂，所制成的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。 物质发光现象大致分为两类：一类是物质受热，产生热辐射而发光，另一类是物体受激发吸收能量而跃迁至激发态(非稳定态)在返回到基态的过程中，以光的形式放出能量。 因为稀土元素原子的电子构型中存在4f轨道，当4f电子从高的能级以辐射驰骋的方式跃迁至低能级时就发出不同波长的光。稀土元素原子具有丰富的电子能级，为多种能级跃迁创造了条件，从而获得多种发光性能。 稀土发光材料优点是发光谱带窄，色纯度高色，彩鲜艳；吸收激发能量的能力强，转换效率高；发射光谱范围宽，从紫外到红外；荧光寿命从纳秒跨越到毫秒6个数量级，磷光最长达十多个小时；材料的物理化学性能稳定，能承受大功率的电子束，高能射线和强紫外光的作用等。今天，稀土发光材料已广泛应用于显示显像，新光源，X射线增感屏，核物理探测等领域，并向其它高技术领域扩展。 2稀土发光材料的合成方法 稀土发光材料的合成方法包括水热合成法、高温固相合成法、微波合成法、溶胶——凝胶法、微波辐射法、燃烧合成法以及共沉淀法。 2. 1 水热合成法
稀土长余辉发光材料SrAl2O4Eu2+,Dy3+的制备及性能研究【文献综述】
文献综述 稀土长余辉发光材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+的制备及性能研究 一、前言 长余辉发光材料属于光致发光材料的一种,发光持续时间较长,最长可达十几个小时,也称蓄光型发光材料、荧光粉等。由于长余辉发光材料的余辉和温度特性,即使用环境温度变化时材料和制品的发光亮度会相应改变[1],因而,长余辉发光材料除被用做蓄光材料外,还可用作制备传感器的敏感材料。近年来,长余辉发光材料的应用研究不断进展,范围也 迅速扩大,已在消防安全、建筑装饰、涂料油墨、陶瓷器件、交通运输和城乡建设等发挥着照明、指示、装饰等作用. 长余辉发光材料的种类与特性 1）金属硫化物体系长余辉发光材料。即传统的、第一代。典型代表是ZnS∶Cu, Co材料，其发光颜色多样,弱光下吸收速度较快,但余辉时间短,化学性质不稳定,易潮解。虽然加入放射性元素后可克服以上缺点,可是放射性元素对环境和人体会造成危害,从而极大地限制了它的应用。2)铝酸盐体系长余辉发光材料。目前,铝酸盐体系中发光性能比较优异的长余辉发光材料主要是MAl2O4∶Eu3 + , R3 + (Dy3 + , Nd3 +等) ，其发射峰主要是集中在蓝绿光波段,亮度高,余辉时间长,且化学稳定性好[2]。铝酸盐体系长余辉发光材料的突出优点是余辉性能超群、化学稳定性好和光稳定性好;缺点是遇水不稳定、发光颜色不丰富。3)硅酸盐体系长余辉发光材料. 化学稳定性好、耐水性强、紫外辐照性稳定、余辉亮度高、余辉时间长、应用特性优异等特点,弥补了铝酸盐体系的不足,将长余辉材料的研究推向了一个新的时代。 目前,获得实际应用的长余辉发光材料主要是传统的硫化物体系长余辉材料和掺有稀土元素的长余辉发光材料。本文主要综述了稀土掺杂Eu2+,Dy3+的铝酸盐体系长余辉发光材料的制备及发展。 二、稀土长余辉发光材料制备工艺 1．高温固相反应法[3-6] 高温固相法是合成发光材料中应用最早和最多的一种方法。固相反应通常取决于材料的晶体结构和缺陷结构，而不仅仅是成分的固有反应性能，固相反应的充要条件是反应物必须相互接触，即反应是通过颗粒间界面进行的。反应物颗粒越细，其比表面积也就越大，有利于固相反应的进行。因此，将反应物充分混合和研磨均匀，可增加反应物之间的接触面积，
长余辉发光材料概述
长余辉发光材料概述 摘要 本文综述了长余辉材料的发光机理及制备方法，并简单介绍了硫化物长余辉发光材料、铝酸盐长余辉发光材料及硅酸盐长余辉发光材料。 关键词：长余辉；发光材料 1.长余辉发光材料简介 长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料、蓄光材料。它是一类吸收太阳光或人工光源所产生的光的能量后，将部分能量储存起来，然后缓慢地把储存的能量以可见光的形式释放出来，在光源撤除后仍然可以长时间发出可见光的物质[1]。 2.长余辉发光材料的基本机理 长余辉材料被激发以后，能长时间持续发光，其关键在于有适当深度的陷阱能态(即能量存储器)。光激发时产生的自由电子(或自由空穴)落入陷阱中储存起来，激发停止后，靠常温下的热扰动而释放出被俘的陷阱电子（或陷阱空穴）与发光中心复合产生余辉光。随着陷阱逐渐被腾空，余辉光也逐渐衰减至消失。而陷阱态来源于晶体的结构缺陷，换言之，寻求最佳的晶体缺陷以形成最佳陷阱(种类、深度、浓度等)是获得长余辉的主要因素。余辉时间的长短决定于陷阱深度与余辉强度，余辉光的强度依赖于陷阱浓度、容量与释放电子(或空穴)的速率。而晶体缺陷的产生除了材料制备过程中自然形成的结构缺陷外，主要是掺杂。 长余辉发光机理实际是发光中心与缺陷中心间如何进行能量传递的过程，具体的长余辉材料有不同的发光模型，但最流行的是两类：一是载流子传输；二是隧穿效应。前者包含电子传输、空穴传输和电子空穴共传输，后者包括激发、能量存储与热激励产生发射的全程隧穿和仅是“热激励”发射的半程隧穿。除这两类外，学术界还有学者提出位形坐标[2]、能量传递、双光子吸收和Vk传输模型。至今为止，上述模型都是根据已有的实验结果提出的假设，可以解释一定的实验现象，但缺乏足够的论据，也存在若干不确定因素，难以让人信服，而发光机理的研究又是为新材料设计提供物理依据所必须的，有待进一步深入。
稀土配合物发光材料的制备
2009届应用化工技术专业毕业设计（论文） 题目：稀土配合物发光材料的制备班级：化工0 9 0 2 姓名：汤孟波 学号： 200900232028 指导老师：邢静 完成时间： 2012 年 6 月
前言 由于稀土离子具有特殊的4f电子组态能级、4f5d能级及电荷转移带结构,使稀土发光材料已经成为信息显示、绿色照明工程光电子等领域的支柱材料。稀土发光材料可分为光致发光(以紫外光或可见光激发)、阴级射线发光(以电子束激发)、X射线发光(以X射线激发)以及电致发光(以电场激发)材料等。与非稀土荧光材料相比,稀土荧光材料其发光效率及光色等性能都更胜一筹。近年来,稀土发光材料的应用得到了迅猛发展,被广泛用于终端显示、光电子器件及激光技术领域。基于稀土离子4f电子跃迁的电子学、光学等充满前景的独特性质与纳米材料特性相结合,使具有表面特性和量子尺寸效应的稀土纳米复合发光材料是很有前景的一类功能材料[1]。本文将以氧化钇稀土制备为例，介绍稀土发光材料的制备过程。 摘要 稀土发光材料在照明、阴极射线光管和场发射等领域已得到广泛的应用；在节能灯、三基色、荧光粉、发光二极管灯、平面无汞荧光灯节能照明领域拥有无限广阔前景。文章重点论述了稀土——氧化钇用离子交换法和萃取法的制备和其各自特点与稀土的应用。 关键字：稀土氧化钇萃取离子交换
目录 第一章氧化钇的生产方法 1.1萃取法 (3) 1.1.1萃取法的工艺体系分类 (3) 1.1.2萃取法的工艺流程图 (5) 1.1.3有机相准备 (5) 1.1.4除杂 (7) 1.1.5萃取 (7) 1.1.6二步萃取 (8) 1.2离子交换法 (8) 1.2.1准备 (9) 1.2.2交换 (10) 1.2.3淋洗 (10) 1.2.4沉淀 (11) 1.2.5树脂再生 (11) 第二章产品质量标准 2.1产品质量标准（参考标准） (12) 第三章氧化钇的应用 3.2氧化钇的应用 (13) 参考文献 (15)
长余辉材料的种类,性质和应用汇总
长余辉材料的种类，性质和应用 摘要：长余辉发光材料又称蓄光型发光材料，是一种重要的发光材料，在陶瓷、消防、传感、涂料、纺织、高分子中都发挥着重要的作用。本文简述长余辉发光材料的种类、性质，介绍长余辉发光材料的研究进展和最新研究成果，剖析长余辉发光材料发光机理，对长余辉发光材料的应用有着积极的研究参考作用。 关键词：长余辉发光材料；发光机理；基本规律 长余辉发光材料简称长余辉材料，又被称为蓄光型发光材料、夜光材料，其本质上是一种光致发光材料。发光是物质将某种方式吸收的能量转化为光辐射的过程。发光材料是在各种形式能量激发下能发光的固体物质。长余辉发光材料是指在光源激发停止后发出被人眼察觉的光的时间在20min 以上的发光材料。[1] 长余辉发光材料是常见的发光材料，应用非常广泛，如环卫工人的工作服，发光涂料、发光塑料、发光玻璃和发光陶瓷等夜光产品，背光显示、甚至应用于生物医学检测探针，对我们日常生活也发挥着非常重要的作用。 余辉其实就是在撤去光源后发出的光，这种现象在我们古代的时候就有发现，比如说夜光杯或是夜明珠在夜间发出的夜光，但那时候人们并没有对这种现象进行深入的研究。直到20 世纪初，第二次世界大战军事和防空的需要，进一步促进了这种功能材料的研究和应用。
在1866 年，法国化学家Theodore Sidot 初次成功制备了ZnS:Cu，该晶体经过激发光源后，能发出较长的余辉。这种晶体的成功制备是长余辉发光材料的一个里程碑，大大地激发着科研人员进一步研究长余辉发光材料，也就是从20 世纪初，长余辉得到了迅猛的发展。[2] 1.长余辉材料的种类 1.1硫化物长余辉发光材料 长余辉材料的第一代是硫化物,如碱土硫化物、硫化锌等。最具代表性的是发光颜色为黄绿色的ZnS:Cu系列、发光颜色为蓝色的CaS:Bi系列和发光颜色为红色的CaS:Eu系列。硫化物长余辉发光材料的突出优点是体色鲜艳、发光颜色多样、弱光下吸光速度快;但是硫化物长余辉材料存在着明显的缺点,如余辉亮度低、余辉时间短、化学稳定性差、易潮解,不能用于室外：而且生产过程对环境污染大。其最大缺点是不耐紫外线,在紫外线照射下会逐渐发黑，极大地限制了其使用范围。经逐步完善，在加入Co、Er等激活剂后，该材料的余辉时间由原来的200min延长至约500min，但放射性元素的加入对人身健康和环境都造成危害因此材料的使用受到极大的限制。[1] 1.2铝酸盐长余辉发光材料 自从1993年Matsuzawa等合成了共掺Dy的SrAl2O4:Eu研究发现其余辉衰减时间长达2000min。随后，人们有相继开发了一系列稀土激活的铝酸盐长余辉材料，如蓝色CaAl2O4:Eu，Nd和蓝绿色Sr4Al14O25:Eu，Dy。铝酸盐的长余辉材料，其激活剂主要是Eu，余
发光材料综述
结构与物性结课作业 发 光 材 料 综 述 学院：物理与电子工程学院 专业：材料物理13-01 学号：541311020102 姓名：陈强
发光材料综述 摘要： 能够以某种方式吸收能量，将其转化成光辐射（非平衡辐射）物质叫做发光材料。发光是辐射能量以可见光的形式出现。辐射或任何其他形式的能量激发电子从价带进入导带，当其返回到价带时便发射出光子（能量为 1.8~3.1eV）。如果这些光子的波长在可见光范围内，那么，便产生了发光现象。 0引言 发光材料是国家重要战略能源，在人们的日常生活中也占据着重要地位，被广泛应用于各个领域，因此对发光材料的研制和运用受到越来越多的关注。 本文基于发光材料研究现状，分析发光材料种类和制备方式，并介绍几种不同发光材料在生活中的应用，以期推动我国发光材料研究探索，为国家建设和人们生活水平提高提供助力。发光材料是人类生活重要材料之一，在航天科技、海洋运输、医学医疗、出版印刷等各个领域被广泛应用，具有极为重要的战略地位。 随着科学技术的发展，发光材料研究已经成为了我国科学界广泛关注的焦点，其运用技术直接关系到人们日常生活质量和国防建设，因此如何推动发光材料研制，将其更加安全、合理、高效的应用于生产生活中，成为了亟待解决的问题。 1发光材料分类 发光材料按激发的方式可分为以下几类： 1.1光致发光材料 用紫外、可见及红外光激发发光材料而产生的发光称为光致发光，该发光材料称为光致发光材料。 光致发光过程分为三步：①吸收一个光子；②把激光能转移到荧光中心；③
由荧光中心发射辐射。 发光的滞后时间约为10-8s的称为荧光，衰减时间大于10-8s的称为磷光。 光致发光材料一般可分为荧光灯用发光材料、长余辉发光材料和上转换发光材料。 按发光驰豫时间分类，光致发光材料分为荧光材料和磷光材料。 图1 1.2电致发光材料 所谓电致发光是在直流或交流电场作用下，依靠电流和电场的激发使材料发光的现象，又称场致发光。这种发光材料称为电致发光材料，或称场致发光材料。 1. 本征式场致发光 简单地说，本征式场致发光就是用电场直接激励电子，电场反向后电子与中心复合而发光的现象。 2. 注入式发光 注人式场致发光是由Ⅱ- Ⅳ族和Ⅲ - Ⅴ族化合物所制成的有 p - n 结的二极管，注人载流子，然后在正向电压下，电子和空穴分别由 n 区和 p 区注人到结区并相互复合而发光的现象。又称p-n结电致发光 目前大概可以有以下几种材料: 1.2.1直流电压激发下的粉末态发光材料 目前常用的直流电致发光材料有Zn S:Mn，Cu，其发光亮度大约为350 cd/m。
光致发光材料荧光光谱分析解读
第六章光致发光材料荧光光致发光材料荧光光谱分析荧光光谱分析 案例： 3000 534.4 5000 627.8 Intensity/a.u. 2000150010005000 200 300 400 500 600 700 262.4 Intensity/a.u. 2500 4000300020001000 550 600 650 700 567 wavelength/nmwavelength/nm 图6-1 CaS:Eu,Sm激发光谱（监控波长630nm）图6-2 CaS:Eu,Sm荧光光谱（监控波长630nm） 100 35003000 Intensity/a.u. 629.8 806040200 Intensity/a.u. 25002000150010005000 550 600
650 700 750 8001000120014001600 λ/nm wavelength/nm 图6-4 CaS:Eu,Sm红外响应光谱 图6-3 CaS:Eu,Sm红外上转换发射光谱（980nm激发）概念： 当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收了外界能量，其电子处于激发状态，物质只要不因此而发生化学变化，当外界激发停止以后，处于激发状态的电子总要跃迁回到基态。在这个过程中，一部分多余能量通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以光的电磁波形式发射出来，就称为发光现象。概括地说，发光就是物质内部以某种方式吸收能量以后，以热辐射以外的光辐射形式发射出多余的能量的过程。用光激发材料而产生的发光现象，称为光致发光。日常生活中常见的如日光灯和夜明像章的发光就是光致发光。一只日光灯，接通电源以后，首先使灯管中的水银蒸汽发出紫外光（这叫做气体发光），然后紫外光激发灯管管壁上的荧光粉，从而发出可见光。夜明像章之所以能在晚上闪闪发光，是因为像章上涂了一层所谓长余辉的发光材料。当日光或灯光中的短波光照射这种像章的时候，像章上的长余辉发光材料吸收了激发光的能量并储存起来，然后慢慢地发出光来，这种发光可以持续几个小时。 紫外线和红外线虽然看不见，但我们也把他们归结为光。因此，光致发光是指激发波长落在从紫外到近红外这个范围内的发光。 下面介绍光致发光的主要特征和一般规律。 一. 吸收光谱 当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分透射，剩下的被吸收。只有被吸收的这部分光才对发光起作用。但是也不是所有被吸收的光的各个波长都能起激发作用。研究哪些波长被吸收，吸收多少，显然是重要的。 发光材料对光的吸收，和一般物质一样，都遵循以下的规律，即： I(λ)=I0(λ)e-kλx 其中I0(λ)是波长为λ的光射到物质时的强度，I(λ)是光通过厚度x后的强度，kλ是不依赖光强、但随波长变化而变化的，称为吸收系数。kλ随波长（或频率）的变化，叫作吸收光谱。发光材料的吸收光谱，首先决定于基质，而激活剂和其他杂质也起一定的作用，它们可以产生吸收带或吸收线。 二. 反射光谱
长余辉发光材料简述
长余辉发光材料在陶瓷中的应用 王少艳 河北理工大学研究生学院，河北唐山063009 摘要：本文介绍了长余辉发光材料以及这种材料在陶瓷工艺中的应用。 关键字：长余辉，陶瓷，ZnS The applications in ceramics process of the long after glow phosphorescence material W ANG Shao-yan (Graduate School , Hebei Polytechnic University, Tangshan Hebei 063009,China) Abstract：The paper introduces the long after glow phosphorescence material and its applications in ceramics process. Key words：long after glow，ceramics，ZnS. 0 引言 如何定义发光物质呢？适当的材料吸收高能辐射，接着就发出光，其发射的光子的能量比激发辐射的能量低。具有这种发光行为的物质就称为发光物质。[1]按照不同的激发方式可以分为光致发光材料、阴极射线发光材料、电致发光材料、化学发光材料等等。本文涉及的是属于光致发光材料的长余辉发光材料，俗称夜明材料。 1866年法国的Sidot首先完成了ZnS:Cu的制备,最早开展了这一系列长余辉发光材料的研究工作。直至20世纪初长余辉发光材料真正的实现了工业化生产，也是从那时起，始终是ZnS系列产品占据着长余辉发光材料行业的主导地位。到了20世纪90年代，人们开始发现和关注具有良好发光性能和独特长余辉特性的稀土离子掺杂的长余辉材料，迎来了日趋成熟的超长余辉材料的研究与应用的全新时代。近年来，稀土离子掺杂的长余辉材料已经广泛应用于隐蔽照明和紧急照明设施、航空、航海和汽车等仪表显示盘等领域，也有人把稀土离子掺杂的长余辉材料应用于陶瓷制备工艺。 1发光材料的发光与长余辉机理
光致发光材料光谱分析
第六章光致发光材料光谱分析 概念： 当物质受到诸如光照、外加电场或电子束轰击等的激发后，吸收了外界能量，其电子处于激发状态，物质只要不因此而发生化学变化，当外界激发停止以后，处于激发状态的电子总要跃迁回到基态。在这个过程中，一部分多余能量通过光或热的形式释放出来。如果这部分能量是以光的电磁波形式发射出来，就称为发光现象。概括地说，发光就是物质内部以某种方式吸收能量以后，以热辐射以外的光辐射形式发射出多余的能量的过程。用光激发材料而产生的发光现象，称为光致发光。日常生活中常见的如日光灯和夜明像章的发光就是光致发光。一只日光灯，接通电源以后，首先使灯管中的水银蒸汽发出紫外光（这叫做气体发光），然后紫外光激发灯管管壁上的荧光粉，从而发出可见光。夜明像章之所以能在晚上闪闪发光，是因为像章上涂了一层所谓长余辉的发光材料。当日光或灯光中的短波光照射这种像章的时候，像章上的长余辉发光材料吸收了激发光的能量并储存起来，然后慢慢地发出光来，这种发光可以持续几个小时。 紫外线和红外线虽然看不见，但我们也把他们归结为光。因此，光致发光是指激发波长落在从紫外到近红外这个范围内的发光。 下面介绍光致发光的主要特征和一般规律。 一. 吸收光谱 当光照射到发光材料上时，一部分被反射、散射，一部分透射，剩下的被吸收。只有被吸收的这部分光才对发光起作用。但是也不是所有被吸收的光的各个波长都能起激发作用。研究哪些波长被吸收，吸收多少，显然是重要的。 发光材料对光的吸收，和一般物质一样，都遵循以下的规律，即：I(λ)=I0(λ)e-kλx 其中I0(λ)是波长为λ的光射到物质时的强度，I(λ)是光通过厚度x后的强度，k λ是不依赖光强、但随波长变化而变化的，称为吸收系数。k λ 随波长（或频率） 的变化，叫作吸收光谱。发光材料的吸收光谱，首先决定于基质，而激活剂和其他杂质也起一定的作用，它们可以产生吸收带或吸收线。 二.反射光谱 如果材料是一块单晶，经过适当的加工（如切割、抛光等），利用分光光度计并考虑到反射的损失，就可以测得吸收光谱。但是多数实用得发光材料都是粉末状，是由微小的晶粒组成的。这对精确测量吸收光谱造成很大的困难。在得不