非平衡态热力学
非平衡态热力学
1 引言
热力学第一、二定律是关于平衡态体系的基本规律，热力学第二定律的核心是熵增加原理，表明系统有自发趋于平衡的倾向。
如果对一个本来处于平衡态的体系施加某种短暂的扰动，并且在扰动之后系统保持施加扰动前的宏观条件，系统经过一段时间后会自动回到平衡态。这类过程通常称为弛豫过程(relaxation)。从施加扰动到恢复平衡所需的时间称为弛豫时间。弛豫过程是一种非典型的平衡过程。
如果不是给系统施加短暂的扰动，而是施加持续的外力，使得系统不能回到平衡态。则系统对所加外力的影响是产生持续不断的“流”。例如，维持电位差会产生电荷的流动(电流)；维持浓度梯度会导致物质的流动(扩散)；维持温度梯度会引起热流。相应的数学关系为：
欧姆定律：
导热方程：
扩散定律：
其中，电位差U是引起电流I的推动力，浓度梯度(d c i/d x)(确切讲是化学势梯度)是引起扩散流的推动力，而温度梯度(dT/dx)是引起热流的推动力。这些推动力可以广义的称为“力”，而电流、扩散流和热流等速率过程则称为“流”。力产生流的现象一般的称为输运现象。输运现象是又一种典型的非平衡现象。
如果系统偏离平衡的程度比较弱，实验表明，流和力的大小是成比例的。比例系数通常称为输运系数或唯象系数。如R、K和D
。它们是描述输运过程的重
ij
要特征参数。同时，它们本身都是物质的宏观参数。显然，弛豫过程的快慢与输运系数的大小精密相关。另一方面，输运过程和弛豫过程本身是各式各样的微观运动的某种宏观体现，是微观运动的一种平均表现，必然和系统的涨落行为有关。
弛豫、输运和涨落是平衡态附近的主要非平衡过程，都是由趋向平衡这一总的倾向决定的，因此，有着深刻的内在联系。正是通过探索这种联系，非平衡态统计力学取得了重要的进展。归纳起来有两点，一是在近平衡态体系，力和流的影响仍是线性的，有代表性的成果是Onsager的倒易关系。另一是关于远离平衡态的不可逆过程，即在非平衡非线性区域建立了非线性非平衡态的热力学，具有代表性的成果是Prigogine的耗散结构理论。
2 局域平衡假设
如果一个系统偏离平衡态的程度不是很大，在宏观小微观大的局域范围内，系统处于局域平衡态。于是，在平衡态热力学中使用的许多概念以及热力学关系可以应用于处于局域平衡态的局域范围内。这就是局域平衡假设，Assumption of local equilibrium。
局域假设是将非平衡的系统划分为许多体积很小的子系统。每个子系在宏观上看是足够的小，以使子系内部的性质是均匀的。但各个子系从微观上看又是足够的大，因为每个子系内部包含有足够多的分子，以满足统计处理的需要，仍然可视为一个宏观热力学系统。这样把一个非平衡态的不可逆过程化解为许多局部平衡的子系统问题来处理。
局域平衡假设是有条件限制的，即它必须满足：
其中，τ是子系统的弛豫时间，t是整个系统的弛豫时间，?t是对系统的观察时间。即：在对系统的观察时间内，因整个系统的弛豫时间很长，看不出整个系统有什么变化，而小子系统的弛豫时间很短，在观察时间内已经进行了很多次的变化，对小系统来说，观察到的就是它的平均值。换言之，在?t内，可以近似认为局域是处于平衡态，而整个系统的状态是非平衡的。
非平衡特性起源于整个系统的弛豫时间和局域的弛豫时间的差异。
3 熵流与熵产生
一旦系统达到局域平衡态，体系的局域状态就可以用一组局域的宏观参量(如局域浓度，局域温度)来描述。系统的熵便是这组宏观参量的函数。形式上，系统的熵随时间的变化可以分成两部分的贡献：
式中，d i S表示系统内部发生的非平衡过程引起的熵变，d e S表示系统与环境间的物质能量交换过程引起的系统的熵变。(d i S/dt)表示系统内引起的不可逆过程的熵产生速率，简称熵产生；(d e S/dt)代表总的熵流速率，简称熵流。熵流可以为正，也可以为负。但熵产生总是正值。
3.1 熵产生
对于一个封闭体系，如图所示，设它分成1,2两个部分，由一刚性导热壁将其分开。
部分1的总能量变化为：
部分2的总能量变化为：
其中是局域与环境的能量交换，是局域1-2间的能量交换。。由于每一部分都与环境达到平衡，有
这是一种只有内部热交换的情况。
进一步考虑具有能量、体积和物质量在两部分间交换的体系，如下图所示。这是一个被非刚性导热可渗透壁隔开成两部分的孤立体系，各部分内部达热力学平衡。
体系的总熵值为：
部分1的熵变为：
总熵变：
对于孤立体系有：
上式第一项是能量交换引起的熵变，第二项是体积变化引起的熵变，第三项是物质交换引起的熵变。
对于刚性壁，d V=0，熵变化率为
或：
其中：
J
为能量流，J n为物质流，它们是热力学广度性质的时间导数。X U和X n为热力学U
力，一种推动力，是强度性质的差值。=为热力学平衡体系，>为热力学非平衡体系。上式表明：熵产生率可以写成各种形式流和力的乘积的和。
3.2 熵流
体系与环境间的热交换与物质流对熵流有贡献。
其中，为偏摩尔熵。
几种体系的熵随时间的变化率为：
任意体系：
封闭体系：
绝热开放体系：
孤立体系：
定态体系：
从上述方程可以看到：(1)，绝热封闭体系，熵永不减少。可逆过程熵不变，不可逆过程熵增加。(2)，定态，体系向外流出熵抵消了体系内的熵产生。(3)，当
引入负熵，可以使体系熵减少，更加有序。
4 Onsager倒易关系
流和力之间的联系往往是线性的。如：
傅立叶热传导定律：
，
费克扩散定律：
，
上述两个例子中，体系只有一个量梯度。更一般的情况是，体系有多个量的梯度，实验表明：
系数L为唯像系数，可由实验测定。对角元L nn和L UU表示将一种流和其自身的力相联系，均为正值。非对角元L nU和L Un为交叉系数或耦合系数，联系不同的力和流。
对于一个由两部分组成的孤立体系，定义一组热力学力：X1, X2, ……X N以
及相应的流J
1, J
2
, …… J
N
。熵产生率为：
而流是各个力的线性组合
由于流和力的关系限定在线性范围，因此，将之称为线性非平衡态热力学。
1930年代，Onsager发现上述定义的线性关系中唯象系数满足一些倒易关系
此式即Onsager倒易关系，表示了非平衡态热力学体系各个热力学量之间的关系。当N=2，
若
同理可证：，
上式表明，在流-力关系中，非对角项不起主导作用。例如：温差对热流起主要作用，但对物质流，相对于浓度差，它不起主要作用。这一结论推广到N>2的一般情况，得：
5 连续体系的熵产生
上述讨论的体系包含两个部分，体系的热力学性质如温度浓度等在两部分间有一突变。这是一个不连续体系。对于连续体系，采用局域平衡假定的非平衡态热力学的处理如下所示。
为简化起见，考虑体系的性质在空间一个方向连续变化，如x方向。将体系沿x方向划分成间隔为?x的小区间。根据局域平衡假定，?x内热力学性质恒定不变，并遵循平衡态热力学规律。
局域间的熵产生为：
任一子体系内的单位体积(A?x)的熵产生为：
由于?x很小，写成微分形式：
其中J
U 和J
n
为单位面积的流。
6 最小熵产生原理
对于一个不连续的非平衡态体系，利用Onsager倒易关系得：
当体系达平衡时，所有的力和流为零。体系的各种性质在各处都相等。
当体系达稳态时，流和力不随时间变化，但熵产生仍然大于0。
稳态时，熵产生率随X n的变化为：
即稳态时，熵产生率达到一个极值。对X n再次微分
因此稳态的熵产生率是一个极小值。
上式表明，体系处于稳态时，热力学力变化调整，以使熵产生率为最小。这就是最小熵产生原理。
平衡态是熵产生为0的状态，稳态是熵产生为最小(但不等于0)的状态。从某种意义上讲，非平衡态热力学的稳态相当于平衡态热力学的平衡态。
最小熵产生原理的成立是有条件的，即体系的流-力间的关系处于线性范围，Onsager倒易关系成立，唯象系数不随时间变化。
大学物理期末复习热学-第一章习题热力学系统的平衡态及状态方程.docx
热学：（10学时，29题） 第一章热力学系统的平衡态及状态方程 1. 在标准状态下，容积为10m x 10m x 3m的房间内空气的质量为多少千克？（空气的平 均摩尔质量是29 x 10_3kg/mol） 2. 截面积为S的粗细均匀的U形管，其中储有水银，高度如图所示。今将U形管的右侧 与大气相通，左侧上端封闭，其屮空气柱的温度为300K。若要使空气柱长度变为60cm,需加热到多少K?己知大气压强保持为75cmHgo 第2题 3. 在矿井入风巷道的某一截面处空气的压强p = 0.9xl05Pa,温度t= 17°C,流速v = 5m/s,该处 截面积S = 8m2,问每秒钟流经该处的空气的质量为多少千克？（已知空气的平均摩尔质量是28.9 x 10-3kg/mol） 4. 一篮球在室温为AC时打入空气，使其达到1,5atm，试计算： ⑴赛球时，篮球温度升高到30°C,这时球内的压强有多大？ （2）在球赛过程中，球被扎破了一个小洞，开始漏气，问当球赛结束后，篮球恢复到室温时，球内剩下的空气是原有空气的百分之几？（篮球体积不变，室内外均为latm）5. 深海潜水员要在四周都是水的压力下呼吸空气，因为在0.2MPa的分压强下的氧气是有 毒的所以在一定的水深以下必须使用特殊的气体混合物。已知海水的密度为p = 1.025 x 103kg/m3,试问： ⑴按照含氧21%的体积百分比计算，在什么深度下空气中氧的分压强等于0.2MPa? （2）在深水作业中使用含3%的氧和97%的氮（体积百分比）的气体混合物，在水深200m吋，这种气体混合物中氧的分压强是多少？ 6. 近代物理学中常用电子伏（eV）作为能量单位，试问在多高温度下分子的平均平动动能
摘 要 介绍了热力学三个定律和非平衡态热力学的发展过程及其
摘要介绍了热力学三个定律和非平衡态热力学的发展过程及其关系，并阐述了热力学定律和热力学量的含义。 关键词热力学不可逆过程热力学熵 化学是论述原子及其组合方式的科学。人们最初考察化学反应时，是把反应物放在一起，经过加热等手段，然后分析得到些什么产物，后来根据原子分子假说，有了“当量”的概念，建立了反应物与产物之间的一定联系。人们根据化学组分随条件的变化，发现了质量作用定律，引伸出化学平衡常数。运用热力学定律，人们开始掌握从热力学函数去计算化学平衡常数的方法，并且可以对化学反应的方向作出判断，诞生了化学热力学。 化学现象是由反应速率表征的，只有在非平衡条件下化学反应过程才会呈现出非零的反应速率。因此，化学现象本身是一种非平衡现象。化学热力学应属于非平衡热力学(也即不可逆过程热力学)的范畴。但是，传统热力学虽然从科学体系来看，的确是严谨而完美的；严格来讲，整部经典热力学并不涉及“时间”和“空间”，它主要限于研究平衡态和可逆过程，其主要原因是长期以来整个非平衡热力学缺乏一个较为令人满意的理论。现实世界发生的变化却不可避免地涉及到时间上的演化和空间上的不均匀性，这种变化都是不可逆的。对非平衡的不可逆过程，经典热力学仅仅提供了一个关于熵(或自由能)的不等式，要对非平衡过程作定量描述，必须寻找适当的等式代替上述不等式。 还有一点应指出，由于传统的化学热力学只涉及平衡问题，因此几乎和化学动力学不发生关系。非平衡化学反应的热力学必定要与非平衡的化学过程相联系，热力学不再能和动力学相分离，动力学因素(如催化剂)有可能在热力学上起作用，如何把化学热力学和化学动力学有机地结合起来是值得研究的一个重要课题。 尽管线性非平衡态热力学理论对热传导、扩散等输运过程有主要应用，但对化学反应的应用却受到很大的限制，这是因为通常条件下的化学反应的流(反应速度)和力(反应亲和势)并不满足线性关系。化学反应的速率一般地说是浓度、温度等变量的非线性函数，化学反应体系是用三维线性方程描述的，本世纪60年代以来对非线性区的研究获得可喜的成果，并已形成了“非线性不可逆过程热力学”。 热力学是一门实验科学，又是牢固地以严格的代数为基础的领域。热力学是由一群方程式和一些不等式构成的，这些方程式和不等式将某些类型的可测物理量相互联系起来。著名的量子化学家美国波士顿学院教授潘毓刚曾说古典热力学有千万个公式，而量子力学只有一个公式--薛定谔方程，任何一个热力学方程都是很有用的，因为某些量比另一些量容易测量，通过测量易测之量，利用热力学方程式，就可以得出那个难测之量。 热力学的基本内容，就是论证几个抽象的热力学量的存在(温度、热力学能、熵)并研究热力学量之间的关系。 热力学中一个平衡系统完全由一组参量(体积、温度、熵)描述，我们总是认为这组参量是完整的。然而，人们评价热力学之所以有力和有独到之处，就在于它本质上的不完整性，这样一个系统在许多细节上还有大量不知道的这一事实，也许正是热力学家们引以自豪的根源。由于不要求系统内部知识的完整性，有了系统参量就可以精确地导出系统的值，充分利用已有的知识，促使成为可用的东西才是更富有成效的工作。 把热力学的基本原理用来研究化学现象以及和化学现象有关的物理现象，就称为化学热力学。 热力学第零定律正确的表述应为“热平衡具有传递性，由此，证明存在一个表征热平衡状念的态函数--温度。温度在热力学中时常出现，温度是一个极其特殊的物理量，两个物体的温度不能相加，若说某一温度为其它两个温度之和是毫无意义的，甚至，某温度的几倍，以某种单位来测量温度等等说法，也都缺乏明确的意义，严格讲，两个温度之间只有相等或不相等这种关系。测量、普通的观测，测量所得的即为该单位的倍数或小数，但
附录 非平衡态热力学的基础知识
附录非平衡态热力学的基础知识 一、平衡态、非平衡态与恒定状态 在非平衡态热力学的应用中，恒定状态或称稳态(状态变量不随时间而变化的状态)占有重要的地位。 第三章中3．1至3．4节的讨论都是建立在平衡态热力学的基础上的。在第三章中我们又指出，平衡塞下晶体是不会生长的。发生晶体生长过程时，系统必定是处于非平衡态。由于系统处于平衡态时状态变量保持均匀而且不随时间而变化，在第三章3．3节中我们曾经说平衡态这样一种状态是属于一种恒定的状态，或者说是属于一种稳态。 为了使得生长成的晶体的性能能够保持均匀一致，实际的晶体生长过程希望是一种连续生长的过程，这就要求生长条件保持基本上不随时间而变化。然而由于晶体生长的基本要求，生长系统中某些状态变量如温度、浓度等必须保持一定的空间分布。很显然，这种系统并不是处于平衡态。由于这种系统的基本特征之一是状态变量不随时间而变化，我们将这种一方面在本质上是属于非衡态的，但是另一方面状态变量又不随时间而变化的状态也称为恒定状态或稳态。所以恒定状态(稳态)可以是平衡态也可以是非平衡态。 经验告诉我们，如果给体系一个与时间无关的边界条件，在经过充分长的时间以后，体系一般会达到一个不随时间而变化的状态，即恒定状态或称稳态。如果给予体系的是一个与空间和时间都无关的边界条件，在经过充分长的时间以后，体系一般会达到一个均匀而不随时间而变化的状态，即平衡态。因此，平衡态是恒定状态(稳态)的一个特例。 二、局部平衡假设 1．局部平衡的概念 为了对于非平衡系统进行研究，以及能够将经典热力学的一些结论推广到非平衡系统中，首先要解决选择用什么热力学变量、函数来描述非平衡系统的状态的问题。 在经典热力学中所遇到的状态变量可以分为两类。其中一类状态变量可以同时描述平衡态和非平衡态，如体积、质量和总能量等；另一类状态变量例如压强、温度、熵在经典热力学中是在平衡态下定义的，对于非平衡态，体系可能在某些方面是不均匀的。为了能够在非平衡热力学中应用平衡热力学理论的成果，不希望定义新的状态变量。但是在非平衡态下要应用这些变量来描述体系的状态的状态必须重新对其进行定义。 为了继续保持这些状态变量的热力学意义，又要能够描述非平衡态体系，在非平衡态热力学中通常引入所谓的局部平衡的假设。 关于局部平衡假设有各种表述方式，其基本思想是： (I)所讨论的非平衡态体系可以被划分为许多体积元，每个体积元在宏观上足够小，以至它
知识点非平衡态热力学部分
非平衡态热力学部分- -复习要点 平衡态热力学（经典热力学）是以研究平衡状态和可逆过程为基本内容的，它将过程进展时间扩展到无穷。同时，将物理空间限制在一个可视为平衡态的区域。平衡态热力学早巳有成熟的理沦，它对物理、化学和自然科学的其他领域产生过并继续产生重要的影响。主要限于描述处于平衡态和经受可逆过程的体系，因此它主要适用于研究孤立体系或封闭体系。 这种严格的假定和前提限制了平衡态热力学可应用的范围。因为一切实际过程都是偏离这种假定的，在某些情况下，这种偏离将大到使平衡态热力学理论对之无能为力。实际工艺生产和工作中所面对的体系通常都是存在不可逆过程的。严格的平衡态和可逆过程往往只是一种理想状态。 经典热力学研究的对象是平衡态，面对许多自然现象和社会现象的非平衡态，它显得有些不足，所以对非平衡态热力学的研究就尤为重要。 平衡热力学认为不可能实现的事，非平衡热力学则可能是完全可以实现的。 平衡热力学认为：在低压下不可能实现由石墨到金刚石的转变。平衡热力学认为：在低压下不可能实现由石墨到金刚石的转变。 低压条件下石墨是稳定相，而金刚石是亚稳相；平衡的低压条件下实现由石墨到金刚石的转变是不可能的。这一结论只适用于平衡条
件或趋于平衡的条件。 △G g→d ＝△H g→d －T △S g→d ＝2901J.mol 以往曾经把经典热力学这一结论说成是热力学的结论，从而阻碍了低压人造金刚石工作的正常发展长达十多年之久。 非平衡热力学: 在非平衡的低压条件下，由石墨转变生成金刚石是完全可能的。 激活低压气相制备金刚石法： 热丝法(HFCVD)、微波等离子体法(MPCVD)、射频等离子体CVD 法(RFCVD)、化学气相传输法、激光诱导CVD 法等 重要特点: 在金刚石薄膜的制备过程中必须有外界能量的不断激励以激活反应源物质。 低气压法制造金刚石是应用化学反应耦合改变化学反应方向的成功实例。根据热力学计算，如果不用催化剂，在15GPa 的压力和3000K 以上的温度，石墨才能转变为金刚石。然而在1976年前苏联科学家Dergagin ，Spitsyn 和Fedoseev 等采用向反应体系中引入氢气，使氢气在高温区分解为氢原子，在生长金刚石薄膜的衬底较低温度区氢原子再结合为氢分子。从而使碳原子生长成金刚石而非石墨。 产生热丝法激活低压金刚石气相生长 在激活低压封闭体系中从石墨
第一章热力学系统的平衡态和物态方程
目录 第一章热力学系统的平衡态和物态方程 (1) 第二章热力学第一定律 (3) 第三章热力学第二定律与熵 (7) 第四章均匀物质的热力学性质 (10) 第五章相变 (14) 第六章近独立粒子的最概然分布 (17) 第七章玻耳兹曼统计 (21) 第八章玻色统计和费米统计 (22)
第一章热力学系统的平衡态和物态方程 基本要求 1.掌握平衡态、温度等基本概念; 2.理解热力学第零定律; 3.了解建立温标的三要素; 4.熟练应用气体的物态方程。 主要内容 一、平衡态及其状态参量 1.平衡态 在不受外界条件影响下，系统各部分的宏观性质长时间不发生变化的状态称为平衡态。注意: (1) 区分平衡态和稳定态.稳定态的宏观性质虽然不随时间变化,但它是靠外界影响来维持的. (2) 热力学系统处于平衡态的本质是在系统的内部不存在热流和粒子流。意味着系统内部不再有任何宏观过程. (3) 热力学平衡态是一种动态平衡，常称为热动平衡。 2.状态参量 用来描述系统平衡态的相互独立的物理量称之为状态参量。其他的宏观物理量则可以表达为状态参量的函数，称为状态函数。在热力学中需要用几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量等四类参量来描述热力学系统的平衡态。简单系统只需要两个独立参量就能完全确定其平衡态. 二、温度与温标 1.热力学第零定律 与第三个物体处于热平衡的两个物体，彼此也一定处于热平衡。这个实验规律称为热力学第零定律。由该定律可以得出温度的概念,也可以证明温度是态函数. 2.温标 温标是温度的数值表示法分为经验温标(摄氏温标、华氏温标、理想气体温标等)和热力学温标两类.
三、物态方程 物态方程就是给出温度与状态参量之间的函数关系。具有n 个独立参量的系统的物态方程是 ()12,, ,0n f x x x T = 或 ()12,,n T T x x x = 简单系统（均匀物质）物态方程为 ()0,,=T V p f 或 (),T T p V = 物态方程有关的反映系统属性的物理量 （1） 等压体胀系数 p T V V ??? ????= 1α （2） 等体压强系数 V T p p ??? ????= 1β （3） 等温压缩系数 T T p V V ???? ????-=1κ 由于p 、V 、T 三个变量之间存在函数关系，其偏导数之间将存在偏微分循 环关系式 1-=??? ? ?????? ???????? ????p V T V T T p p V 因此α、β、κT 满足 p T βκα= 解题指导 本章题目主要有四类： 一、有关温度计量的计算； 二、气体物态方程的运用； 三、已知物态方程，求α、β、κT .可以由物态方程求偏微分，利用偏微分循环关系式会使问题容易；
热力学平衡汇总
第2章. 化学热力学与化学平衡 2.1 化学热力学基本知识 1. 研究内容：化学热力学研究的对象是宏观系统。 化学反应的能量变化；化学反应的方向；化学的反应限度。 2. 一些相关的重要的基本概念 (1)系统、环境和相： 热力学中研究的对象为系统；称系统以外的其他密切相关部分为环境。 相是系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分，相与相之间存在明显的界面。通常把只含有一个相的系统称为均相系统；含两个或两个以上相的系统称为多相系统。(2)系统的分类： 按系统与环境之间能量和物质交换有无交换分三类： 重点讨论的是封闭系统。 (3)状态和状态函数： 状态：系统的宏观性质的综合表现。
状态函数：描述系统性质的物理量(如：n、p、V、T、U、H、G、S ……) 广度性质：具有加和性的系统性质,如体积、质量等。 强度性质：不具有加和性的系统性质, 如温度。 状态函数的特点：其量值只取决系统所处的状态；其变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。(4)过程和途径： 系统状态所发生的任何变化称为过程。系统经历一个过程，由始态变化到终态，可以采用多种不同的方式，通常把完成某一过程的具体方式称为途径。 根据过程发生时的条件不同，可分为以下几类： (1)等温过程：系统的始态温度与终态温度相同。 (2)等压过程：系统始态的压力与终态的压力相同。 (3)等容过程：系统的体积无变化的过程称为等容过程。 (4)循环过程：如果系统由某一状态出发，经过一系列变化又回到原来的状态，这种过程就称为循环过程。 无机化学重点讨论等温等压等压过程。 3. 标准状态、标准状况 热力学标准状态：
非平衡态热力学
非平衡态热力学 1 引言 热力学第一、二定律是关于平衡态体系的基本规律，热力学第二定律的核心是熵增加原理，表明系统有自发趋于平衡的倾向。 如果对一个本来处于平衡态的体系施加某种短暂的扰动，并且在扰动之后系统保持施加扰动前的宏观条件，系统经过一段时间后会自动回到平衡态。这类过程通常称为弛豫过程(relaxation)。从施加扰动到恢复平衡所需的时间称为弛豫时间。弛豫过程是一种非典型的平衡过程。 如果不是给系统施加短暂的扰动，而是施加持续的外力，使得系统不能回到平衡态。则系统对所加外力的影响是产生持续不断的“流”。例如，维持电位差会产生电荷的流动(电流)；维持浓度梯度会导致物质的流动(扩散)；维持温度梯度会引起热流。相应的数学关系为： 欧姆定律： 导热方程： 扩散定律： 其中，电位差U是引起电流I的推动力，浓度梯度(d c i/d x)(确切讲是化学势梯度)是引起扩散流的推动力，而温度梯度(dT/dx)是引起热流的推动力。这些推动力可以广义的称为“力”，而电流、扩散流和热流等速率过程则称为“流”。力产生流的现象一般的称为输运现象。输运现象是又一种典型的非平衡现象。 如果系统偏离平衡的程度比较弱，实验表明，流和力的大小是成比例的。比例系数通常称为输运系数或唯象系数。如R、K和D 。它们是描述输运过程的重 ij 要特征参数。同时，它们本身都是物质的宏观参数。显然，弛豫过程的快慢与输运系数的大小精密相关。另一方面，输运过程和弛豫过程本身是各式各样的微观运动的某种宏观体现，是微观运动的一种平均表现，必然和系统的涨落行为有关。
弛豫、输运和涨落是平衡态附近的主要非平衡过程，都是由趋向平衡这一总的倾向决定的，因此，有着深刻的内在联系。正是通过探索这种联系，非平衡态统计力学取得了重要的进展。归纳起来有两点，一是在近平衡态体系，力和流的影响仍是线性的，有代表性的成果是Onsager的倒易关系。另一是关于远离平衡态的不可逆过程，即在非平衡非线性区域建立了非线性非平衡态的热力学，具有代表性的成果是Prigogine的耗散结构理论。 2 局域平衡假设 如果一个系统偏离平衡态的程度不是很大，在宏观小微观大的局域范围内，系统处于局域平衡态。于是，在平衡态热力学中使用的许多概念以及热力学关系可以应用于处于局域平衡态的局域范围内。这就是局域平衡假设，Assumption of local equilibrium。 局域假设是将非平衡的系统划分为许多体积很小的子系统。每个子系在宏观上看是足够的小，以使子系内部的性质是均匀的。但各个子系从微观上看又是足够的大，因为每个子系内部包含有足够多的分子，以满足统计处理的需要，仍然可视为一个宏观热力学系统。这样把一个非平衡态的不可逆过程化解为许多局部平衡的子系统问题来处理。 局域平衡假设是有条件限制的，即它必须满足： 其中，τ是子系统的弛豫时间，t是整个系统的弛豫时间，?t是对系统的观察时间。即：在对系统的观察时间内，因整个系统的弛豫时间很长，看不出整个系统有什么变化，而小子系统的弛豫时间很短，在观察时间内已经进行了很多次的变化，对小系统来说，观察到的就是它的平均值。换言之，在?t内，可以近似认为局域是处于平衡态，而整个系统的状态是非平衡的。 非平衡特性起源于整个系统的弛豫时间和局域的弛豫时间的差异。
第二篇热学第三章 平衡态热力学
第二篇 热 学 第三章 平衡态热力学 2-3-1选择题： 1、. 若理想气体的体积为V ，压强为p ，温度为T ，则该理想气体的分子数为： (A) m pV （B ）kT pV （C ）RT pV (D) mT pV 其中：m 表示一个分子的质量；k 为玻耳兹曼常量；R 为气体普适常量。 2、一定量的理想气体，分别经历如 选择2题图(1)所示的abc 过程 (图中虚线 ac 为等温线)和选择2题图(2)所示的def 过程(图中虚线df 为绝热线). 判断这两过 程是吸热还是放热. (A) abc 过程吸热，def 过程放热. (B) abc 过程放热，def 过程吸热. (C) abc 过程def 过程都吸热. (D) abc 过程def 过程都放热. 3、如选择3题图：一定量的理想气体，由平衡状态A 变到平衡状态B 。若状态A 与B 的压强相等。则在状态A 与 B 之间，无论经过的是什么过程，气体必然： (A) 对外作正功. (B) 内能增加. (C) 从外界吸热. (D) 向外界放热. 4、如选择4题图所示，一定量的理想气体从体积V 1膨胀 到体积V 2分别经历的过程是：A →B 等压过程; A →C 等温过程; A →D 绝热过程 . 其中吸热最多的过程 (A) 是A →B. (B) 是A →C. (C) 是A →D. (D) 既是A →B,也是A → C ,两者一样多. 5、用公式?U=νC V ?T (式中C V 为定容摩尔热容量，ν为气体摩尔数)计算理想气体内能增量时，该式： (A) 只适用于准静态的等容过程. (B) 只适用于一切等容过程. (C) 只适用于一切准静态过程. (D) 适用于一切始末态为平衡态的过程. 选择2题图 选择3题图1 2 选择4题图