陶瓷前驱体聚硅氮烷的应用研究进展(一)

技术进展

，２０１３，２７（２）：１２２～１２７ＳＩＬＩＣＯＮＥＭＡＴＥＲＩＡＬ　

陶瓷前驱体聚硅氮烷的应用研究进展（一）倡

滕雅娣，张大伟，管国生

（沈阳化工大学应用化学学院，沈阳１１０１４２）

摘要：综述了陶瓷前驱体聚硅氮烷在制备陶瓷涂层、陶瓷纤维、纳米材料、磁性陶瓷上的应用研究进展，指出了应用研究前景。

关键词：聚硅氮烷，陶瓷，前驱体，碳纤维涂层，陶瓷纤维

中图分类号：ＴＱ２６４畅１，ＴＱ１２７畅２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９－４３６９（２０１３）０２－０１２２－０６

收稿日期：２０１００８２０。

作者简介：滕雅娣（１９６５—），女，主要从事有机硅材料的制备以及有机合成的研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｔｅｎｇｙａｄｉ＠ｓｙｉｃｔ畅ｅｄｕ畅ｃｎ。

倡基金项目：辽宁省教育厅科学技术研究基金（２００８５７２）。

聚硅氮烷即主链由Ｓｉ—Ｎ键构成的聚合物，是制备Ｓｉ—Ｃ—Ｎ陶瓷的一类重要前驱体。与聚

硅氧烷相比，它的成环倾向小，容易改变取代基，更耐热，表面能与黏度较高。

聚硅氮烷具有良好的热稳定性，尽管Ｓｉ—Ｏ键键能比Ｓｉ—Ｎ键键能大（分别是４３２ｋＪ／ｍｏｌ和３１６ｋＪ／ｍｏｌ），但聚硅氮烷更耐热［１］

。ＴＧＡ分析表明，聚硅氮烷在４５０℃以下无质量损失，这比相应的聚硅氧烷高５０℃。聚硅氮烷还具有良好的机械性能。由于聚硅氮烷的氮原子上的取代基可变，所以聚硅氮烷比聚硅氧烷具有更多的结构选择性，与聚硅氧烷一样，聚Ｎ－甲基硅氮烷及其共聚物能很容易地通过自由基反应或氢硅烷化反应交联（通常用乙烯基交联），其模量值和延展性或橡胶态的范围可通过共聚物的组成和相转变来控制，其拉伸模量随着交联密度的增加而增加，比未充填的聚硅氧烷弹性高十倍。聚硅氮烷存在相转变，聚Ｎ－甲基硅氮烷的吸收峰明显在ＵＶ－ＶＩＳ区（２２０～８００ｎｍ），证实了聚合物链是线型的。聚Ｎ－甲基硅氮烷是半结晶的，其玻璃化转变温度（Ｔｇ）低于室温，其熔点（Ｔｍ）在１００～２３０℃之间，且Ｔｇ／Ｔｍ的比值很低，通常低于０畅５。这与聚硅氮烷是高度线性的结构相吻合。聚硅氮烷的化学稳定性较差，低聚硅氮烷和聚硅氮烷对强酸和强碱都非常敏感，或多或少会引发快速降解反应；由缩聚反应制得的聚硅氮烷在大气中或水中迅速降解；由阴离子开环反应聚合得到的聚合物（高摩尔质量）能稳定很长时间，这是由于结构控制和Ｎ原子上的氢被甲

基取代了，增加了聚合物的憎水性。聚硅氮烷在几个月内会缓慢消除胺或氨；而对于由阴离子开环聚合得到的聚硅氮烷，用特定的封端剂如三甲硅基或苯基封端可以避免这种现象。聚硅氮烷溶解性较差，与聚硅氧烷相比，它们的表面能出乎意料地高，近似等于取代乙烯类聚合物；黏度很高。聚Ｎ－甲基硅氮烷较易溶解，其它聚硅氮烷类很难溶解。

鉴于聚硅氮烷的上述性能，聚硅氮烷主要用于高温热解制备氮化硅（Ｓｉ３Ｎ４）和氮化碳硅

（ＳｉｘＮｙＣｚ）等陶瓷涂层、陶瓷纤维、纳米材料、磁性陶瓷等。

１　用于制备陶瓷涂层

１畅１　用作纤维涂层

碳纤维作为增强组分可广泛应用于陶瓷基复合材料和金属基复合材料中。这种材料尽管具有优良的高温机械性能，但对氧及化学活性环境敏感。因此，人们使用各种涂层来防止碳纤维的氧化和腐蚀。Ｎ畅Ｄｏｓｌｉｋ等人在连续的碳纤维涂覆过程中注入聚有机硼硅氮烷的液体

［２］

。

Ｒ畅Ｇａｄｏｗ等人发现了一种碳纤维细丝上制

备陶瓷涂层的方法，是将陶瓷前驱体溶于有机溶

剂中，然后连续液相涂覆于高温型碳纤维复丝