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高分子化学答案(第五版) 潘祖仁版

第一章绪论

思考题

1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。

答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。

在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。

聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。

聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以

X表示。

2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。

答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule

的术语。从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。

齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。

3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用

分子量，计算聚合度。

聚合物结构式（重复单元）

聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n

聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n

涤纶-[-OCH2CH2O?OCC6H4CO-]n

尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH?CO(CH2)4CO-]n 聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n

天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n

聚合物分子量/万结构单元分

子量/万

DP=n 特征塑料

聚氯乙烯聚苯乙烯5~15

10~30

62.5

104

800~2400

960~2900

(962~2885)

足够的聚合度，才能达

到一定强度，弱极性要

求较高聚合度。

纤维

涤纶

聚酰胺-66 1.8~2.3

1.2~1.8

60+132=19

114+112=2

94~120

53~80

极性，低聚合度就有足

够的强度

橡胶

顺-聚丁二烯天然橡胶25~30

20~40

4600~5600

(4630-5556)

2900~5900

(2941-5882)

非极性，高分子量才赋

予高弹性和强度

4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。答：按单体-聚合物组成结构变化，可将聚合反应分成缩聚、加聚、开环聚合三大类；而按机理，可分成逐步聚合和连锁聚合两类。

1）缩聚、聚加成和逐步聚合

缩聚是官能团单体间多次缩合反应的结果，除了缩聚物为主产物外，还有低分子副产物产生，缩聚物和单体的元素组成并不相同。

逐步聚合是无活性中心，单体中不同官能团之间相互反应而逐步增长，每步反应的速率和活化能大致相同。大部分缩聚属于逐步聚合机理，但两者不是同义词。聚加成反应是含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。属于非缩聚的逐步聚合。

2）加聚、开环聚合和连锁聚合

加聚是烯类单体加成聚合的结果，无副产物产生，加聚物与单体的元素组成相同。连锁聚合由链转移、增长、终止等基元反应组成，其活化能和速率常数各不相同。多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合机理。

环状单体σ-键断裂后而聚合成线形聚合物的反应称作开环聚合。近年来，开环聚合有了较大的发展，可另列一类，与缩聚和加聚并列。开环聚合物与单体组成相同，无副产物产生，类似加聚；多数开环聚合物属于杂链聚合物，类似缩聚物。

5. 写出下列单体的聚合反应式，以及单体、聚合物的名称。

a. CH2=CHF

b. CH2=C(CH3)2

c. HO(CH2)5COOH e. NH2(CH2)6NH + HOOC(CH2)4COOH

CH2-CH2

CH2-O

答：

序号单体聚合物

a CH2=CHF氟乙烯-[-CH2-CHF-]-n聚氟乙烯

b CH2=C(CH3)2异丁烯-[-CH2-C(CH3)2-]-n聚异丁烯

c HO(CH2)5COOHω-羟基

己酸

-[-O(CH2)5CO-]-n聚己内酯

d CH2CH2CH2O丁氧环

└—-——──┘-[-CH2CH2CH2O-]-n 聚氧三亚甲基

e NH2(CH2)6NH己二胺+

HOOC(CH2)4COOH己二

酸-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]-n 聚己二酰己二胺（聚酰胺-66，尼龙66）

6. 按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式。属于加聚、缩聚还是开环聚合，连锁聚合还是逐步聚合？

答：a. [CH2=C(CH3)2]n b. [NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]n c. [NH(CH2)5CO]n d. [CH

C(CH3)=CHCH2]n———

——

—

序号单体聚合物加聚、缩聚或

开环聚合连锁、逐步聚合

a CH2=C(CH3)2异丁烯聚异丁烯加聚连锁

b NH2(CH2)6NH2己二胺、

HOOC(CH2)4COOH己

二酸聚已二酰己二

胺，尼龙66

缩聚逐步

c NH(CH2)5CO己内酰胺

└————┘尼龙6 开环逐步（水或酸

作催化剂）或

连锁（碱作催

化剂）

d CH2=C(CH3)-CH=CH2

异戊二烯

聚异戊二烯加聚连锁

7. 写出下列聚合物的单体分子式和常用的聚合反应式：聚丙烯腈、天然橡胶、丁苯橡胶、聚甲醛、聚苯醚、聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷。答：聚丙烯腈：丙烯腈CH 2=CHCN → 天然橡胶：异戊二烯CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2→

丁苯橡胶：丁二烯+苯乙烯CH 2=CH-CH=CH 2+CH 2=CH-C 6H 5→ 聚甲醛：甲醛CH 2O

聚苯醚：2，6二甲基苯酚

CH 3

OH CH 3

CH 3

O n

+O 2

聚四氟乙烯：四氟乙烯CF 2=CF 2→2

聚二甲基硅氧烷：二甲基硅氧烷Cl-Si-Cl CH 3

CH 32O-Si CH 3

CH 3

8. 举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。

答：线形和支链大分子依靠分子间力聚集成聚合物，聚合物受热时，克服了分子间力，塑化或熔融；冷却后，又凝聚成固态聚合物。受热塑化和冷却固化可以反复可逆进行，这种热行为特称做热塑性。但大分子间力过大（强氢键）的线形聚合物，如纤维素，在热分解温度以下，不能塑化，也就不具备热塑性。带有潜在官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合物，冷却后固化。以后受热不能再塑化变形，这一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不能在称做热固性。聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：线形，热塑性纤维素：线形，不能塑化，热分解

酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化 9. 举例说明橡胶、纤维、塑料的结构-性能特征和主要差别。

答：现举纤维、橡胶、塑料几例及其聚合度、热转变温度、分子特性、聚集态、聚合物聚合度 Tg/℃ Tm/℃ 分子特性聚集态机械性能纤维涤纶 90~120 69 258 极性晶态高强高模量尼龙

-66 50~80 50 265 强极性

晶态

高强高模量橡胶

顺丁橡胶

~5000

-108

非极性高弹态

低强高弹性

硅橡胶5000~1

万

-123 -40 非极性高弹态低强高弹性

塑料聚乙烯1500~1

万

-125 130 非极性晶态中强低模量聚氯乙

烯

600~16

81 - 极性玻璃态中强中模量

纤维需要有较高的拉伸强度和高模量，并希望有较高的热转变温度，因此多选用带有极性基团（尤其是能够形成氢键）而结构简单的高分子，使聚集成晶态，有足够高的熔点，便于烫熨。强极性或氢键可以造成较大的分子间力，因此，较低的聚合度或分子量就足以产生较大的强度和模量。

橡胶的性能要求是高弹性，多选用非极性高分子，分子链柔顺，呈非晶型高弹态，特征是分子量或聚合度很高，玻璃化温度很低。

塑料性能要求介于纤维和橡胶之间，种类繁多，从接近纤维的硬塑料（如聚氯乙烯，也可拉成纤维）到接近橡胶的软塑料（如聚乙烯，玻璃化温度极低，类似橡胶）都有。低密度聚乙烯结构简单，结晶度高，才有较高的熔点（130℃）；较高的聚合度或分子量才能保证聚乙烯的强度。等规聚丙烯结晶度高，熔点高（175℃），强度也高，已经进入工程塑料的范围。聚氯乙烯含有极性的氯原子，强度中等；但属于非晶型的玻璃态，玻璃化温度较低。使用范围受到限制。10. 什么叫玻璃化温度？橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？聚合物的熔点有什么特征？

答：玻璃化温度及熔点是最重要的热转变温度。

玻璃化温度是聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。受外力作用，玻璃态时的形变较小，而高弹态时的形变较大，其转折点就是玻璃化温度，可用膨胀计或热机械曲线仪进行测定。玻璃化温度是非晶态塑料（如聚氯乙烯、聚苯乙烯等）的使用上限温度，是橡胶（如顺丁橡胶、天然橡胶等）的使用下限温度。引入极性基团、位阻较大的芳杂环和交联是提高玻璃化温度的三大途径。

熔点是晶态转变成熔体的热转变温度。高分子结构复杂，一般聚合物很难结晶完全，因此往往有一熔融范围。熔点是晶态聚合物的使用上限温度。规整的微结构、适当极性基团的引入都有利于结晶，如低密度聚乙烯、等规聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺-66等。

在聚合物合成阶段，除平均分子量和分布外，玻璃化温度和熔点往往是需要表征的重要参数。

计算题

1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。

a 、组分A ：质量 = 10g ，分子量 = 30 000；

b 、组分B ：质量 = 5g ，分子量 = 70 000；

c 、组分C ：质量 = 1g ，分子量 = 100 000

解：数均分子量（常用到的公式∑∑∑∑∑=

=≡)

/(i i

i i i

n M m

n n

m M ）

∑∑∑∑=≡

)

/(i

n M

m m n m M

100000

/170000/530000/101

510++++=

38576=

质均分子量

46876

510100000

*170000*530000*10=++++=

∑∑∑i

i i

i w M w m

M m M

分子量分布指数

w M /n M =46876/38576 = 1.22

2. 等质量的聚合物A 和聚合物B 共混，计算共混物的n M 和w M 。聚合物 A ：n M =35,000, w M =90,000；聚合物B ：n M =15,000, w M =300,000 解：设聚合物A 和B 的质量分别为m ，则

2100015000

35000122=+

≡

∑∑nB

nA i

n M m

M m m n

m M

)

()()

((B)(B)(A)(A)

B A (B)(B)(A)

(A)

∑∑∑∑∑∑∑+=

++=

i i i i i i i i i i i i

i w

M m M m m m

M m M m m

M m M ）

（）

（ 1950002

=+=）（wB wA M M 195000=

第2章缩聚与逐步聚合

计算题

1. 通过碱滴定法和红外光谱法，同时测得21.3 g 聚己二酰己二胺试样中含有

2.50?10-3mol 羧基。根据这一数据，计算得数均分子量为8520。计算时需作什么假定？如何通过实验来确定的可靠性？如该假定不可靠，怎样由实验来测定正确的值？解：∑∑=

i n N

m M ，g m i 3.21=∑， 3

105.2?=∑i

N ，852010

5.23

.213

=?=-n M 上述计算时需假设：聚己二酰己二胺由二元胺和二元酸反应制得，每个大分子链平均只含一个羧基，且羧基数和胺基数相等。

可以通过测定大分子链端基-COOH 和-NH 2的摩尔数以及大分子的摩尔数来验证假设的可靠性，如果大分子的摩尔数等于-COOH 和-NH 2的一半时，就可假定此假设的可靠性。

用气相渗透压法可较准确地测定数均分子量，得到大分子的摩尔数；碱滴定法测得羧基基团数、红外光谱法测得羟基基团数。

2. 羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的重均分子量为18,400 g/mol -1，试计算：a. 羧基已经酯化的百分比；b . 数均聚合度；c. 结构单元数n X 。解：对于该均缩聚物，重均分子量18400=w M ，结构单元分子量1000=M .

忽略端基分子量，则

184100

184000===M M X w w

989.01

1-11=+=?-+=w w w X X p p p

X ，即已酯化羧基的百分数为98.9%。 92510.989

118400

1=+=

?+=n n

w M P M M

51.92100

9251

0===

M M X n n 3. 等摩尔己二胺和己二酸进行缩聚，反应程度p 为0.500、0.800、0.900、0.950、0.980、0.990、0.995，试求数均聚合度n X 、DP 和数均分子量n M ，并作p X n -关系图。解： p

0.500 0.800 0.900 0.950 0.970 0.980 0.990 0.995 p

X n -=

33.3

100

200

DP=X n /2 1 2.5 5 10 16.65 25 50 100 n M (0M =113；

端基M =18)

244

583

1148

2278

3781

5668

11318

22618

p X n -关系图略

4. 等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p=0.98所需的时间与p 从0.98到0.99的时间相近。计算自催化和外加酸催化聚酯化反应时不同反应程度p 下、[c]/[c]0与时间t 值的关系，用列表作图来说明。

解：1c k 11

0+'=-=

t p

X n 则p=0.98时，01c k 49/t '=；p=0.99时，02c k 99/t '=。

1012t c k 50/t -t t ?'==?，可见这两段所需的时间相近。

5. 由1mol 丁二醇和1mol 己二酸合成0050=n X 的聚酯，试作下列计算： a ．两基团数相等，忽略端基对n X 的影响，求终止缩聚的反应程度p ； b. 在缩聚过程中，如果有0.5 mol%丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同一反应程度时的n M 。

c. 如何补偿丁二醇脱水损失，才能获得同一n M 的缩聚物？

d ．假定原始混合物中羧基的总浓度为2mol ，其中1.0%为醋酸，无其它因素影响两基团数比，求获得同一数均聚合度所需的反应程度p 。解：

a. 忽略端基时，50100

5000M M 0n ===

n X ，0.9811

=?-=

p p X n b. 0.98=p ，0.995=r ，

44.53211=-++=

r r

X n ，445310044.53M M 0n =?==n X

c. 由rp

r r

X n 211-++=

可知，p 相同时，r 越大，则n X 越大；r 相同时，p 越大，

则n X 越大。因此，r 减小时，可通过增大p 以达到n M 不变。当r 减小为0.995、n M 不变即n X 不变时，

0.982500.99520.99510.995

1211=?=?-++=-++=

p p

rp r r X n

d. N A =N(丁二醇)=1mol ，N B =N(己二酸)=(2-2×1.0%)/2=0.99(mol)，N C =N(醋酸)= 2×1.0%=0.02(mol)，则

1.99

2.01

2N N N Nb Na C B A =?=+++=

0.985501.9922

22=?=-=

p p

p X n

8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终n X 。另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得100=n X ，问体系中残留水分有多少？解：3111

=+=-=

K p

X n w

n pn K

X =-=

100=≈

n K

4104-?=?w n

9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%（以二元酸计），p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？

解：假设二元醇与二元酸的物质的量各为n 摩尔，则醋酸为0.015n 。N a =2n ，N b =2n ，

015.0'

=b N n

985.0n

015.02n 2n

22,

=?+=

b a N N N r

当p=0.995时，

88.79995

.0985.02985.01985

.01211=??-++=-++=

rp r r X n

当p=0.999时，

98.116999

.0985.02985.01985

.01211=??-++=-++=

rp r r X n

10. 尼龙1010是根据1010盐中过量的癸二酸来控制分子量，如果要求分子量为20,000，问1010盐的酸值应该是多少？（以mg KOH/g 计）

解：尼龙1010盐NH 3+(CH 2)10NH 3OOC(CH 2)8COO -的分子量为374，聚合物重复单元的分子量为338，结构单元的平均分子量M 0=(374-18×2)/2=169

117.15169

19798

169202-20000M M -M 0

n ===

端基

n X

假设反应程度p=1，

rp r r X n -+=-++=

11211

983.01

1-=+=

?n n X X r

若癸二酸过量，Na=N(-NH 2)，Nb=N(-COOH)，则983.0Nb

==r 酸值盐1010/18.53742

56)11/0.983(2

1)()(1010g mgKOH M N KOH M N N a a b =??-=??-=

11. 己内酰胺在封管内进行开环聚合。按1 mol 己内酰胺计，加有水0.0205mol 、醋酸0.0205mol ，测得产物的端羧基为19.8 mmol ，端氨基2.3mmol 。从端基数据计算数均分子量。解：倒推法计算

HO x

CO(CH 2)5NH H

NH 2(CH 2)5CO

HO CO(CH 2)5NH HO y

CO(CH 2)5NH COCH 3

n 1(-COOH)=n(-NH 2) = 0.0023

H 2O 剩余量=0.0205-0.0023=0.0182

n 2(-COOH)=n(-COCH 3)=0.0198-0.0023=0.0175 CH 3COOH 剩余量=0.0205-0.0175=0.003

???

??+?++=≡

∑∑∑∑COOH COOH i

n n n n

m M 端基单体单体端基结构单元m M n m y)M (x 0198

.043

0175.010023.0170198.01131?+?+?+??

19.5762=

12. 等摩尔己二胺和己二酸缩聚，p=0.99和0.995，试画出数量分布曲线和质量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较两者分子分子量分布的宽度。解：p X -=

n 、p p X w -+=11、p X X X w w +==1n

13. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求： a. 平均官能度 b. 按Carothers 法求凝胶点 c. 按统计法求凝胶点

解：设邻苯二甲酸酐、甘油、季戊四醇的物质的量分别为n 1、n 2、n 3，则2n 1=3n 2=4n 3，n 2=2/3n 1，n 3=1/2n 1 a 、平均官能度：

1）邻苯二甲酸酐-甘油体系：40.2n 3

121=+?+?=

n n n f

2）邻苯二甲酸酐-季戊四醇体系：67.24

131=+?+?=n n n n f

b 、 Carothers 法：

1）邻苯二甲酸酐-甘油体系：833.04

.222===

f p c 2）邻苯二甲酸酐-季戊四醇体系：749.067

.222===f p c c 、Flory 统计法：

1）邻苯二甲酸酐-甘油体系：1,1,703.0)2([1

/1===-+=

ρρr f r r p c

2）邻苯二甲酸酐-季戊四醇体系：1,1,577.0)

2([1

/1===-+=

ρρr f r r p c 注意：2

/1)2([1

-+=f r r p c ρ

公式中：

f 为支化单元（多官能度单体．．A f (f>2)）的官能度

r 为反应体系中与支化单元所含官能团(A)相同的所有官能团与其它官能

团的数目之比，即Nb

ρ为反应体系中支化单元所含的官能团(A)与该官能团总数之比，即

f A Af A A A Af f f N f N f N Na A Na +==）

（ρ

本题中1,1==ρr （Na=Nb ，f A =0）。

16. AA 、BB 、A 3混合体系进行缩聚，N A0=N B0=3.0，A 3中A 基团数占混合物中

A 总数（ρ）的10%，试求p=0.970时的n X 以及002=n X 时的p 。解：反应体系中A 、

B 两官能团数起始值为N A0=N B0=3.0

其中，单体A 3中的A 官能团数占体系中A 总数的10%（ρ），则A 3中A 基团数为0.3，分子数为0.1，AA （即A 2）中的A 官能团起始值=3.0-0.3=2.7，其分子数=2.7/2=1.35，且单体BB(即B 2)的分子数=3.0/2=1.5。

034.21

.05.135.13

3=+++=++++=

C B A C C B B A A N N N f N f N f N f

p X n -=

当p=0.970时，74034

.297.022

=?-=n X ；

当200=n X 时，

973.0200034.222

=?=-p p

18. 制备醇酸树脂的配方为1.21mol 季戊四醇、0.50mol 邻苯二甲酸酐、0.49mol 丙三羧酸[C 3H 5(COOH)3]，问能否不产生凝胶而反应完全？

解：由N(-OH)=1.21×4=4.84(mol)，N(-COOH)=0.50×2+0.49×3=2.47(mol)，可知醇过量。

则：245.249.005.021.1 2.47

2=++?=

89.02

p c 2＞f ，反应最终将产生凝胶，只有当控制反应程度小于0.89时才不会产生凝

胶。

第三章自由基聚合

思考题

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。

CH2=CHCl CH2=CCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2

答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。

CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。

CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。

CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。

CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。

CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。

CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。

CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR）

CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。

3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。

CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3CH2=C(CH3)COOCH3CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl

答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。

ClCH=CHCl：不能，对称结构。

CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。

CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。

CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。

CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。

CH3CH=CHCOOCH3：不能，1，2双取代，位阻效应。

CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。

计算题

1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H

?来计算77℃、127℃、177℃、227℃

?和S

时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。

解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H

?=-56.5kJ/mol，?=-117.2J/mol K

平衡单体浓度：)(

1]ln[ΘΘ

?-?=S T

H R M e T=77℃=350.15K ，=e M ]ln[ 4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K ，=e M ]ln[0.0558mol/L T=177℃=450.15K ，=e M ]ln[0.368mol/L T=227℃=500.15K ，=e M ]ln[ 1.664mol/L

从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。

2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s -1)和半衰期(h)。

时间 /h

0 0.2 0.7 1.2 1.7 DCPD 浓度 /(mol ?L -1)

0.0754

0.0660

0.0484

0.0334

0.0288

解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为： t k I I d =]

[]

[ln 0 通过以][]

[ln 0I I 对t 作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线x y 589.0-=，斜率

为-k d 。

得到：k d =0.589h -1=1.636*10-4s -1

半衰期：h k t d

176.1693

.02/1== 3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。

温度 /℃ 50 60.5 69.5 分解速率常数

/s -1

2.64?10-6

1.16?10-5

3.78?10-5

解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系： RT E d Ae k /-=

RT E A k d d /ln ln -=，以d k ln 对T /1作图，斜率为R E d /-，截距为A ln 。

采用最小二乘分法进行回归，得：T k d /15116936.33ln -=

15116/-=-R E d

E d =8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol

当t=40℃=313.15K 时

710*95.5)936.3315.313/15116ex p(-=+-=d k

h t 6.32310*95.52

ln 72/1==-

当t=80℃=353.15K 时

410*41.1)936.3315.353/15116ex p(-=+-=d k

h t 36.110

*41.12

ln 4

2/1==- 以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。

6. 苯乙烯溶液浓度0.20 mol ?L -1, 过氧类引发剂浓度为4.0?10-3mol ?L -1, 在60℃下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f =0.80，k p =145 L ?(mol ?s)-1，k t =

7.0?107 L ?(mol ?s)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？解：1162/101575.010*375.4693.0---===h s t k d

当引发剂浓度随时间不变时：

t e I k fk k C I h t hr

t t t I k fk k C t k t

d p t

d p d 8.170)1(])[(211ln

][,44940632.0*10*236.2*145693

.0)10*0.4()10

*0.710*375.4*8.0(*14550.011ln ][)(11

2/2

/102/172/132/17

62/12/1=-=->===-=-----随转化率而变 7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：R p =k P [M](f k d /k t )1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f 都与转化率无关，[M]0=2 mol ?L -1，[I]=0.01 mol ?L -1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：

（1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？（3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ E d 、E p 、E t 分别为124、32 和8 kJ ?mol -1。解：（题意有修改）低转化率下聚合动力学方程：

2/12

/1][][I k fk M k R t d p p ?

??=

t I k fk k M M t d p 2/12

/10

][][][ln ???? ??=

令2

/1?

???

??=t d p k fk k k

kt I C I M M =-=--2/12/10][*)

1(1

ln ][*][][ln

（1）当聚合时间固定时，C 与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变0][M 不改变转化率。

（2）当其它条件一定时，改变0][I ，则有：

/1022/1012

1]/[][11ln /11ln

I I C C =-- 51.4][][%10%

20=I I ，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。

由于聚合速率2

/10][I R p ∝，故0][I 增加到4.51倍时，p R 增加2.12倍。

聚合度2

/10][-∝I X n ，故0][I 增加到4.51倍时，n X 下降到原来0.471。即聚合度

下降到原来的1/2.12。

（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：

mol kJ E E E E d t p /9022=+??? ?

热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。光引发聚合时，反应的活化能如下：

mol kJ E E E t p /282=??? ?

上式中无d E 项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。

9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下： a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g ?cm -3；b. 引发剂用量为单体重的0.109%；c. R p =0.255?10-4 mol ?(L ?s)-1；d.聚合度=2460；e. f =0.80；f. 自由基寿命=0.82 s 。试求k d 、k p 、k t ，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M ?]的大小，比较R I 、R p 、R t 的大小。

解：L mol M /529.8104

1000

*887.0][==

L mol I /10*995.3242

%109.0*1000*887.0][3-==

C X R R n t

p +=

2/,ν

偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。

9.1512)23.02/77.0(2460,2460=+==νn X

s L mol R R p

t ./10*6855.19.151210*255.084

--===ν

810*6855.1-==t i R R

L mol R M t /10*382.182.0*10*6855.1][88--?===τ

][M >>][?M

163

10*64.210

*995.3*8.0*210*6855.1][2----===S I f R k i d )./(10*163.210*382.1*529.810*255.0]][[2

4s l mol M M R k p

p ===--? )./(10*41.4)

10*382.1(*210*6855.1][272

2s mol l M R k t t ===--? 可见，k t >>k p ，但[M]>>[M?]，因此R p >>R t ；所以可以得到高分子量的聚合物。

R d 10-8

k d 10-6 [M] 8.53 R p 10-5 k p 102 [M·]

1.382×10-8

R t

10-8

k t

107

12. 以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0 mol ?L -1，过氧化物浓度为0.01mol ?L -1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0?10-11和1.5?10-7 mol ?(L ?s) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(f k d )、初期聚合

度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采用下列数据：

C M =8.0?10-5，C I =3.2?10-4，C S =2.3?10-6，60℃下苯乙烯密度为0.887 g ?ml -1，苯的密度0.839 g ?ml -1。

解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L )./(10*0.411s L mol R i -=

][2I fk R d i =

911

10*201

.0*210*0.4][2--===I R fk i d

)./(10*5.17s L mol R p -=

L mol S /50.978

839*)887104

1(][=-=

3750==

p R R ν

60℃，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移，

56.609723.02/77.03750

2/)(0=+=+=D C X n ν

若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算： 46

450

10*69.20.15

.910*3.20.101.010*2.310*0.856.60971][][][][)(11----=+++=

+++=M S C M I C C X X S

I M n n 3717=n X i

trI trS trm i

trS

trI trm R M I k M S k M M k R R R R ]][[]][[]][[???++=

++=

由基平均转移次数过氧化物分解产生的自

394.0)0

.15

.9103.20.101.0102.3100.8(3750)

][]

[][][()]

[]

[][][(64

5=?+?+?=++=++?=---M I C M S C C M I C M S C C R R I S m I S

m i

p ν由基平均转移次数过氧化物分解产生的自

13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（C S =21）调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？（该题虽不是作业，但因为与12题有关，所以也附上答案）

60℃，某单体由某引发剂引发本体聚合，[M]=8.3 mol ?L -1，聚合速率与数均聚R p / mol ?(L ?s)-1

0.50 1.0 2.0 5.0 10 15 n X 8350

5550

3330

1317

592

358

解：3717)(0=n X

3.81710410*5.84

==n X

mol S S /10*545.4][1]

[21371713.81715-=+= 15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？

计算时用下列数据：[I]=0.04 mol ?L -1，f =0.8；k d =2.0?10-6s -1，k p =176 L ?(mol ?s)-1，k t =3.6?107 L ?(mol ?s)-1，ρ(60℃)=0.887 g ?mL -1，C I =0.05；C M =0.85?10-4。解：[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L

5.494)04.0*10*

6.3*10*0.2*8.0(*253.8*176][1)(2][2/1762/12/1===-I fkdkt M k p ν

3410*5635.153.804.0*05.010*85.05.4942/1--=+++=D C X n

偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23 %151%43.51%57.791)1(0===n

X C X C X X

高分子化学(第五版)潘祖仁版课后习题答案 (2)讲解

第一章绪论思考题 1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平 X表示。均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以n 2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。 3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用分子量，计算聚合度。聚合物结构式（重复单元）聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n 聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n 涤纶-[-OCH2CH2O?OCC6H4CO-]n 尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH?CO(CH2)4CO-]n 聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n 天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n 聚合物分子量/万结构单元分子 DP=n 特征量/万

高分子化学第五版资料

名词解释： 1、溶胶效应→当转化率达到一定数值时，由于粘度的增加而导致聚合速度迅速增大的现象叫做凝胶效应 2、凝胶点→多官能团单体聚合到某一程度，开始交联，气泡也难以上升，出现凝胶化现象，这时所对应的反应程度叫做凝胶点 3、半衰期→引发剂分解至其实浓度一般所需要的时间 4、引发剂效率→引发聚合的引发剂占引发剂分解或者消耗总量的分数 5、自由基寿命→自由基从产生到终止所经历的时间 5、动力学连场→每一个单体从链引发到链终止所消耗的单体分子数 6、均聚物→有一种单体引发聚合的聚合物 7、官能度→一分子物质能参与反应的官能团数目 8、立构规整度→立构规整聚合物占总聚合物的百分数填空： 1、聚合反应按聚合机理可分为逐步聚合和连锁聚合，按单体结构变化可分为缩聚反应、加聚反应和开环聚合。其中属于连锁反应的又分为自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合。连锁反应的基元反应包含链引发、链增长、（链转移）、链终止。 2、聚合物按主链结构可分为碳链聚合物、杂链聚合物、半有机聚合物、（无机聚合物）。 3、有机合成材料包含橡胶、纤维、树脂三大类。 4、著名的化学家 Carothers 提出了凝胶点理论，Ziegler-Natta 发现了金属络合催化体系。 5、甲苯和甲醛进行共聚的时候甲苯的聚合度为 3 。 6、共聚中影响聚合度的因素有反应程度、平衡常数和集团数比，如果集团数比不相同时一般通过控制集团数比来控制预聚合度 7、线型缩聚通过外加酸催化时平均聚合度和时间的关系为X k ' Ct 1 8、逐步聚合的实施方法有：溶液聚合、熔融聚合、界面聚合和固相聚合，其中酯交换法合成聚氨酯和涤纶聚酯的合成时用熔融聚合的方法，光气法合成聚氨酯应当用界面聚合。 9、自由基聚合从微观角度看其聚合特点是：慢引发、快增长、速终止。故其控速步骤是链引发阶段。 10、聚合反应中所应用的引发剂可分为偶氮类、有机过氧类和无机过氧类三种。 fk 11、自由基聚合中聚合速率与引发剂浓度之间的关系为：R k k I M，此关系成立的前提是做出了聚合度比较大、等活性理论和稳态假设三个假定。 ln 2 12、自由基聚合反应中一引发剂的分解速率常数为k d,则这个引发剂的半衰期t1/2= ，一 k 般选取引发剂的时候，其半衰期应在聚合温度下达到 10h 左右。 13、自由基共聚会生成交替共聚、无规共聚、嵌段共聚和接枝共聚四中类型聚合物。 14、自由基共聚中影响单体竞聚率的因素有溶剂、温度、压力等。对竞聚率的测定方法有曲线拟合法、直接交叉法和截距斜率法三种。 15、聚合反应中常用的聚合方法有溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合四种，其中乳液聚合的组成有：单体、水溶性引发剂、水、乳化剂；悬浮聚合的组成包含：单体、油溶性引发剂、水和分散剂。四类聚合方法中在能提高聚合速率的同时提高聚合度的是乳液聚合。

高分子化学第五章答案

思考题聚合方法(过程)中有许多名称，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互问的区别和关系。答聚合方法有不同的分类方法，如下表：溶液聚合是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。按聚合体系的溶解性进行分类，聚合反应可以分成均相聚合和非均相聚合。当单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相溶性时，聚合为均相聚合；当单体、溶剂、聚合物之间相溶性不好而产生相分离的聚合，则为非均相聚合。聚合初始，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相聚合；如单体和聚合物完全互溶，则该本体聚合为均相聚合；当单体对聚合物的溶解性不好，聚合物从单体中析出，此时的本体聚合则成为非均相的沉淀聚合；溶液聚合中，聚合物不溶于溶剂从而沉析出来，就成为沉淀聚合，有时称作淤浆聚合。思考题本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。答间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。①预聚合。在90-95℃下进行，预聚至10％～20％转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，便于灌模。②聚合。将预聚物灌入无机玻璃平板模，在(40-50℃)下聚合至转化率90％。低温(40～50℃)聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA的沸点为100℃)，在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。③高温后处理。转化率达90％以后，在高于PMMA的玻璃化温度的条件(100～120℃)下，使残留单体充分聚合，通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。其散热问题可由预聚和聚合两段来克服。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，聚苯乙烯本体聚合时出现自动加速较晚。因此预聚时聚合温度为80～90℃，转化率控制在30％～35％，此时未出现自动加速效应，该阶段的聚合温度和转化率均较低，体系黏度较低，有利于聚合热的排除。后聚合阶段可在聚合塔中完成，塔顶温度为100℃，塔底温度为200℃，从塔顶至塔底温度逐渐升高，目的在于逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体，最终转化率在99％以上。思考题溶液聚合多用离子聚合和配位聚合，而较少用自由基聚合，为什么? 答离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、二氧化碳等含氧化合物所破坏，因此不得不采用有机溶剂进行溶液聚合。溶液聚合可以降低聚合体系的黏度，改善混合和传热、温度易控、减弱凝胶效应，可避免局部过热。但是溶液聚合也有很多缺点：①单体浓度较低，聚合速度慢，设备生产能力低；②单体浓度低，加上向溶剂的链转移反应，使聚合物的分子量较低；③溶剂分离回收费高，难以除尽聚合物中的残留溶剂。因此溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合。思考题悬浮聚合和微悬浮聚合在分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同?

高分子化学(第五版)潘祖仁版课后习题答案

第一章绪论计算题 1. 求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。 a 、组分A ：质量 = 10g ，分子量 = 30 000； b 、组分B ：质量 = 5g ，分子量 = 70 000； c 、组分C ：质量 = 1g ，分子量 = 100 000 解：数均分子量 38576 100000 /170000/530000/101 510) /(=++++= = =≡∑∑∑∑∑i i i i i i i n M m m n M n n m M 质均分子量 10300005700001100000 46876 1051 i i w i i i m M M w M m = =?+?+?= =++∑∑∑ 分子量分布指数 w M /n M =46876/38576 = 第2章缩聚与逐步聚合计算题 2. 羟基酸HO-(CH 2)4-COOH 进行线形缩聚，测得产物的质均分子量为18,400 g/mol -1，试计算：a. 羧基已经醌化的百分比 b. 数均聚合度 c. 结构单元数n X 解：已知100,184000==M M w 根据 p p X M M X w w w -+= = 110和得：p=，故已酯化羧基百分数为%。 9251,1=+=n n w M P M M 51.92100 92510=== M M X n n

8. 等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终n X 。另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得 100=n X ，问体系中残留水分有多少解： 3111 =+=-= K p X n L mol n n K pn K p X w w w n /10*410011 4-==≈=-= 9. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸%，p=或时聚酯的聚合度多少解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol ，则醋酸的摩尔数为。N a =2mol ，N b =2mol ，015.0' =b N mol 985.0015 .0*222 2, =+= += b b a N N N r 当p=时， 88.79995 .0*985.0*2985.01985 .01211=-++=-++= rp r r X n 当p=时， 98.116999 .0*985.0*2985.01985 .01211=-++=-++= rp r r X n 14题 18. 制备醇酸树脂的配方为季戊四醇、邻苯二甲酸酐、丙三羧酸[C 3H 5（COOH ）3]，问能否不产生凝胶而

高分子化学第五章答案

第五章聚合方法思考题聚合方法(过程)中有许多名称，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互问的区别和关系。答聚合方法有不同的分类方法，如下表： $ 按聚合体系中反应物的相态考虑，本体聚合是单体加有(或不加)少量引发剂的聚合。溶液聚合是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。按聚合体系的溶解性进行分类，聚合反应可以分成均相聚合和非均相聚合。当单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相溶性时，聚合为均相聚合；当单体、溶剂、聚合物之间相溶性不好而产生相分离的聚合，则为非均相聚合。聚合初始，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相聚合；如单体和聚合物完全互溶，则该本体聚合为均相聚合；当单体对聚合物的溶解性不好，聚合物从单体中析出，此时的本体聚合则成为非均相的沉淀聚合；溶液聚合中，聚合物不溶于溶剂从而沉析出来，就成为沉淀聚合，有时称作淤浆聚合。思考题本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。答间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。①预聚合。在90-95℃下进行，预聚至10％～20％转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，便于灌模。②聚合。将预聚物灌入无机玻璃平板模，在(40-50℃)下聚合至转化率90％。低温(40～50℃)聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA的沸点为100℃)，在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。③高温后处理。转化率达90％以后，在高于PMMA的玻璃化温度的条件(100～120℃)下，使残留单体充分聚合，通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。其散热问题可由预聚和聚合两段来克服。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，聚苯乙烯本体聚合时出现自动加速较晚。因此预聚时聚合温度为80～90℃，转化率控制在30％～35％，此时未出现自动加速效应，该阶段的聚合温度和转化率均较低，体系黏度较低，有利于聚合热的排除。后聚合阶段可在聚合塔中完成，塔顶温度为100℃，塔底温度为200℃，从塔顶至塔底温度逐渐升高，目的在于逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体，最终转化率在99％以上。思考题溶液聚合多用离子聚合和配位聚合，而较少用自由基聚合，为什么] 答离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、二氧化碳等含氧化合物所破坏，因此不得不采用有机溶剂进行溶液聚合。溶液聚合可以降低聚合体系的黏度，改善混合和传热、温度易控、减弱凝胶效应，可

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高分子化学 (第五版 )潘祖仁版课后习题答案第一章绪论思考题 1.举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用 2 种单体缩聚成缩聚物，则由 2 种结构单元构成重复单元。聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP 表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X n表示。 2.举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。

答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（ polymer ）可以看作是高分子（ macromolecule ）的同义词，也曾使用 large or big molecule 的术语。从另一角度考虑，大分子可以看作 1 条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。 3.写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙 -66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用分子量，计算聚合度。聚合物结构式（重复单元）聚氯乙烯-[-CH 2CHCl-]- n 聚苯乙烯-[-CH 2CH(C 6H5)-] n 涤纶-[-OCH 2CH2O?OCC 6H4CO-] n 尼龙 66（聚酰胺 -66 ）-[-NH(CH 2)6NH ?CO(CH 2)4CO-] n 聚丁二烯-[-CH 2CH=CHCH 2 -] n 天然橡胶-[CH 2CH=C(CH 3)CH 2-] n

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第五章聚合方法思考题5、1聚合方法(过程)中有许多名称,如本体聚合、溶液聚合与悬浮聚合,均相聚合与非均相聚合,沉淀聚合与淤浆聚合,试说明它们相互问的区别与关系。答聚合方法有不同的分类方法,如下表: 液聚合就是单体与引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合一般就是单体以液滴状悬浮在水中的聚合,体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。按聚合体系的溶解性进行分类,聚合反应可以分成均相聚合与非均相聚合。当单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相溶性时,聚合为均相聚合;当单体、溶剂、聚合物之间相溶性不好而产生相分离的聚合,则为非均相聚合。聚合初始,本体聚合与溶液聚合多属于均相体系,悬浮聚合与乳液聚合属于非均相聚合;如单体与聚合物完全互溶,则该本体聚合为均相聚合;当单体对聚合物的溶解性不好,聚合物从单体中析出,此时的本体聚合则成为非均相的沉淀聚合;溶液聚合中,聚合物不溶于溶剂从而沉析出来,就成为沉淀聚合,有时称作淤浆聚合。思考题5、2本体法制备有机玻璃板与通用级聚苯乙烯,比较过程特征,说明如何解决传热问题、保证产品品质。答间歇本体聚合就是制备有机玻璃板的主要方法。为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩与气泡产生,保证产品品质,将聚合分成预聚合、聚合与高温后处理三个阶段来控制。①预聚合。在90-95℃下进行,预聚至10％～20％转化率,自动加速效应刚开始较弱,反应容易控制,但体积已经部分收缩,体系有一定的黏度,便于灌模。②聚合。将预聚物灌入无机玻璃平板模,在(40-50℃)下聚合至转化率90％。低温(40～50℃)聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应与气泡的产生(MMA的沸点为100℃),在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。③高温后处理。转化率达90％以后,在高于PMMA的玻璃化温度的条件(100～120℃)下,使残留单体充分聚合,通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。其散热问题可由预聚与聚合两段来克服。苯乙烯就是聚苯乙烯的良溶剂,聚苯乙烯本体聚合时出现自动加速较晚。因此预聚时聚合温度为80～90℃,转化率控制在30％～35％,此时未出现自动加速效应,该阶段的聚合温度与转化率均较低,体系黏度较低,有利于聚合热的排除。后聚合阶段可在聚合塔中完成,塔顶温度为100℃,塔底温度为200℃,从塔顶至塔底温度逐渐升高,目的在于逐渐提高单体转化率,尽量使单体完全转化,减少残余单体,最终转化率在99％以上。思考题5、3溶液聚合多用离子聚合与配位聚合,而较少用自由基聚合,为什么? 答离子聚合与配位聚合的引发剂容易被水、醇、二氧化碳等含氧化合物所破坏,因此不得不采用有机溶剂进行溶液聚合。溶液聚合可以降低聚合体系的黏度,改善混合与传热、温度易控、减弱凝胶效应,可避免局部过热。但就是溶液聚合也有很多缺点:①单体浓度较低,聚合速度慢,设备生产能力低;②单体浓度低,加上向溶剂的链转移反应,使聚合物的分子量较低;③溶剂分离回收费高,难以除尽聚合物中的残留溶剂。因此溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合。思考题5、4悬浮聚合与微悬浮聚合在分散剂选用、产品颗粒特性上有何不同? 答悬浮聚合常用的分散剂有无机粉末或水溶性的高分子,其中无机粉末包括碳酸镁、磷酸钙等,其作用机理就是吸附在液滴或颗粒表面,起机械隔离的作用。要求聚合物粒子透明时,多采用无机粉末作为分散剂。水溶性有机高分子包括明胶、纤维素衍生物(如羟丙基纤维

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第五章聚合方法思考题 5.1聚合方法(过程)中有许多名称，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互问的区别和关系。答聚合方法有不同的分类方法，如下表：按聚合体系中反应物的相态考虑，本体聚合是单体加有(或不加)少量引发剂的聚合。溶液聚合是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。按聚合体系的溶解性进行分类，聚合反应可以分成均相聚合和非均相聚合。当单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相溶性时，聚合为均相聚合；当单体、溶剂、聚合物之间相溶性不好而产生相分离的聚合，则为非均相聚合。聚合初始，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相聚合；如单体和聚合物完全互溶，则该本体聚合为均相聚合；当单体对聚合物的溶解性不好，聚合物从单体中析出，此时的本体聚合则成为非均相的沉淀聚合；溶液聚合中，聚合物不溶于溶剂从而沉析出来，就成为沉淀聚合，有时称作淤浆聚合。思考题5.2本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。答间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。①预聚合。在90-95℃下进行，预聚至10％～20％转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，便于灌模。②聚合。将预聚物灌入无机玻璃平板模，在(40-50℃)下聚合至转化率90％。低温(40～50℃)聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA的沸点为100℃)，在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。③高温后处理。转化率达90％以后，在高于PMMA的玻璃化温度的条件(100～120℃)下，使残留单体充分聚合，通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。其散热问题可由预聚和聚合两段来克服。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，聚苯乙烯本体聚合时出现自动加速较晚。因此预聚时聚合温度为80～90℃，转化率控制在30％～35％，此时未出现自动加速效应，该阶段的聚合温度和转化率均较低，体系黏度较低，有利于聚合热的排除。后聚合阶段可在聚合塔中完成，塔顶温度为100℃，塔底温度为200℃，从塔顶至塔底温度逐渐升高，目的在于逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体，最终转化率在99％以上。思考题5.3溶液聚合多用离子聚合和配位聚合，而较少用自由基聚合，为什么? 答离子聚合和配位聚合的引发剂容易被水、醇、二氧化碳等含氧化合物所破坏，因此不得不采用有机溶剂进行溶液聚合。溶液聚合可以降低聚合体系的黏度，改善混合和传热、温度易控、减弱凝胶效应，可避免局部过热。但是溶液聚合也有很多缺点：①单体浓度较低，聚合速度慢，设备生产能力低；②单体浓度低，加上向溶剂的链转移反应，使聚合物的分子量较低；③溶剂分离回收费高，难以除尽聚合物中的残留溶剂。因此溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合。

高中化学选修五第五章应用广泛的高分子材料知识点

第二节应用广泛的高分子材料一、高分子化合物的命名：（1）天然高分子化合物习惯用专有名称。如纤维素、淀粉。（2）合成高分子化合物一般在单体名称前加上“聚”。如聚乙烯、聚丙烯。（3）如果是由两种单体聚合成的高聚物有两种命名方法： ○1在两种单体前加“聚”。如聚对苯二甲酸乙二醇。 ○2在两种单体名称后加上“树脂”。如酚醛树脂。二、塑料：主要成分是合成高分子化合物，即合成树脂。在塑料的组成中除了合成树脂外，还有根据需要加入的具有某些特定用途的加工助剂以改进其性能。如提高柔韧性的增塑剂，改进耐热性的热稳定剂，防止塑料老化的防老化剂，赋予塑料颜色的着色剂等。塑料的分类如下表所示： 1、聚乙烯聚乙烯具有极其广泛的用途，有高压聚乙烯和低压聚乙烯之分。高压聚乙烯是在150～300 MPa、170～200 ℃的温度下，并在引发剂作用下使乙烯发生加成聚合反应，得到的聚乙烯相对分子质量较低，密度也低(0.91～0.93 g·m－3)，主链上带有长短不一的支链，熔融温度为105～115 ℃，称为低密度聚乙烯(LDPE)。低压聚乙烯是在较低压强下，在催化剂的作用下使乙烯发生加成聚合反应，生成的聚乙烯相对分子质量较高(≥50万)，密度也较高(0.94～0.96 g·cm－3)，熔融温度为131～137 ℃，称为高密度聚乙烯(HDPE)。高压聚乙烯一般用做薄膜，可做食品包装袋等；低压聚乙烯较硬，可以做瓶、桶、板、管与棒材等。

2、酚醛树脂酚醛树脂是酚类(如苯酚)与醛类(如甲醛)在酸或碱的催化下相互缩合而成的高分子化合物。在酸催化下，等物质的量的苯酚与甲醛反应，苯酚邻位或对位上的氢原子与甲醛的羰基加成生成羟甲基苯酚，然后羟甲基苯酚之间相互脱水缩合成线型结构高分子：在碱催化下，等物质的量的甲醛与苯酚或过量的甲醛与苯酚反应，生成羟甲基苯酚、二羟甲基苯酚、三羟甲基苯酚等，然后加热继续反应，可以生成网状结构的酚醛树脂。 2,4－二羟甲基苯酚2,4,6－三羟甲基苯酚【习题一】（2010?湘潭一模）化学与生产生活密切相关，聚乙烯制成品在我们生活中常常

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聚合。聚合初始，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相聚合；如单体和聚合物完全互溶，则该本体聚合为均相聚合；当单体对聚合物的溶解性不好，聚合物从单体中析出，此时的本体聚合则成为非均相的沉淀聚合；溶液聚合中，聚合物不溶于溶剂从而沉析出来，就成为沉淀聚合，有时称作淤浆聚合。思考题5.2本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。答间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。①预聚合。在90-95℃下进行，预聚至10％～20％转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，便于灌模。②聚合。将预聚物灌入无机玻璃平板模，在(40-50℃)下聚合至转化率90％。低温(40～50℃)聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA的沸点为100℃)，在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。③高温后处理。转化率达90％以后，在高于

高分子化学第六章答案

第五章离子聚合 2．将1.0×10-3mol萘钠溶于四氢呋喃中，然后迅速加入2.0mol的苯乙烯，溶液的总体积为1L。假如单体立即均匀混合，发现2000秒钟内已有一半单体聚合，计算在聚合了2000秒和4000秒时的聚合度。解：无终止的阴离子聚合速率为R p=k p[M-][M] 以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心 ∴[M-]=[C]=1.0×10-3mol/L 将R p式改写为－d[M]/dt=k p[C][M] 积分得ln([M]0/[M])=k p[C]t 已知t1=2000秒时，[M]0/[M]1=2，代入上面积分式： ln2=k p×2000 ∴k p[C]=ln2/2000 设当t2=4000秒时，剩余单体浓度为[M]2 ln([M]0/[M]2)=k p[C]t2=ln2/2000×4000=1.386 ∴[M]2= [M]0/4 则反应掉的单体浓度为[M]0－[M]0/4=3[M]0/4 根据阴离子聚合的聚合度公式x n=n[M]/[C] (双阴离子n=2) [C]为引发剂浓度 ∵聚合到2000秒时，单体转化率为50％，则反应掉的单体浓度为50％[M]0 ∴= x n×50%[M]0/[C]=2×50%×2.0/(1.0×10-3)=2000 n 已求得聚合到4000秒时，反应掉的单体浓度为3[M]0/4 ∴= x n×(3[M]0/4)/[C]=2×(3/4)×2.0/(1.0×10-3)=3000 n

4．异丁烯在四氢呋喃中用SnCl 4－H 2O 引发聚合。发现聚合速率R p ∝[SnCl 4][H 2O][异丁烯]2。起始生成的聚合物的数均分子量为20000。1.00g 聚合物含3.0×10-5mol 的OH 基，不含氯。写出该聚合的引发、增长、终止反应方程式。推导聚合速率和聚合度的表达式。指出推导过程中用了何种假定。什么情况下聚合速率是水或SnCl 4的零级、单体的一级反应？解：根据题意，终止是活性中心与反离子碎片结合。 ① 引发：SnCl 4+H 2 O H (SnCl 4OH) H (SnCl 4OH)+CH 2C CH 3 CH 3 k i CH 3 C CH 3 3 (SnCl 4OH) 增长： CH 3 C CH 3 CH 3 (SnCl 4OH)+CH 2C CH 3CH 3 p CH 2C CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 CH 3 (SnCl 4OH) +M CH 2C CH 3 CH 3 C CH 3CH 2CH 3 C CH 3 CH 3 CH 3 (SnCl 4OH)n 终止： CH 2C CH 3 CH 3 C CH 3CH 2CH 3 C CH 3 CH 3 CH 3 (SnCl 4OH)n t CH 2C CH 3 CH 3 C CH 3CH 2CH 3 C CH 3 CH 3 CH 3 OH+SnCl 4n ② 各步反应速率方程为 R i =k i [H +(SnCl 4OH)－][CH 2=C(CH 3)2]=k 络k i [SnCl 4][H 2O][CH 2=C(CH 3)2] (k 络＝[H +(SnCl 4OH)－]/[SnCl 4][H 2O])

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第四版习题答案（第一章）思考题 1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平 X表示。均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以 n 2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。 3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用分子量，计算聚合度。聚合物结构式（重复单元）聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n 聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n 涤纶-[-OCH2CH2O?OCC6H4CO-]n 尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH?CO(CH2)4CO-]n 聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n 天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n 聚合物分子量/万结构单元分子 DP=n 特征量/万

潘祖仁版高分子化学(第五版)课后习题答案.

高分子化学第一章绪论思考题 1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义,以及它们之间的相互关系和区别。答:合成聚合物的原料称做单体,如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯,缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。在聚合过程中,单体往往转变成结构单元的形式,进入大分子链,高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中,单体单元、结构单元、重复单元相同,与单体的元素组成也相同,但电子结构却有变化。在缩聚物中,不采用单体单元术语,因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出,结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物,则由2种结构单元构成重复单元。聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准,即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平 X表示。均值,以DP表示;以结构单元数为基准,即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值,以n 2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义,以及它们之间的关系和区别。答:合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物(polymer 可以看作是高分子(macromolecule的同义词,也曾使用large or big molecule的术语。从另一角度考虑,大分子可以看作1条大分子链,而聚合物则是许多大分子的聚集体。

根据分子量或聚合度大小的不同,聚合物中又有低聚物和高聚物之分,但两者并无严格的界限,一般低聚物的分子量在几千以下,而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合,聚合物就代表高聚物,不再标明“高”字。齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物,属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。 3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式(重复单元。选择其常用分子量,计算聚合度。聚合物结构式(重复单元聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n 聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5-]n 涤纶-[-OCH2CH2O?OCC6H4CO-]n 尼龙66(聚酰胺-66-[-NH(CH26NH?CO(CH24CO-]n 聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n 天然橡胶-[CH2CH=C(CH3CH2-]n 聚合物分子量/万结构单元分子量/万 DP=n 特征塑料聚氯乙烯聚苯乙烯5~15 10~30 62.5

高分子化学第五章答案

高分子化学第五章答案第五章聚合方法思考题5.1聚合方法（过程）中有许多名称，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互问的区别和关系。答聚合方法有不同的分类方法，如下表:

按聚合体系中反应物的相态考虑，本体聚合是单体加有（或不加）少量引发剂的聚合。溶液聚合是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。按聚合体系的溶解性进行分类，聚合反应可以分成均相聚合和非均相聚合。当单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相溶性时，聚合为均相聚合；当单体、溶剂、聚合物之间相溶性不好而产生相分离的聚合，则为非均相聚合。聚合初始，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相聚合；如单体和聚合物完全互溶，则该本体聚合为均相聚合；当单体对聚合物的溶解性不好，聚合物从单体中析出，此时的本体聚合则成为非均相的沉淀聚合；溶液聚合中，聚合物不溶于溶剂从而沉析出来，就成为沉淀聚合，有时称作淤浆聚合。思考题5.2本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。答间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产

生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。① 预聚合。在90-95C下进行，预聚至10%?20% 转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，便于灌模。②聚合。将预聚物灌入无机玻璃平板模，在(40-50 C )下聚合至转化率90%。低温(40?50°C )聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA的沸点为100C ),在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。③高温后处理。转化率达90%以后，在高于PMMA 的玻璃化温度的条件(100?120C)下，使残留单体充分聚合，通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。其散热问题可由预聚和聚合两段来克服。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，聚苯乙烯本体聚合时出现自动加速较晚。因此预聚时聚合温度为80?90C,转化率控制在30%?35%，此时未出现自动加速效应，该阶段的聚合温度和转化率均较低，体系黏度较低，有利于聚合热的排除。后聚合阶段可在聚合塔中完成，塔顶温度为100 C，塔底温度为200C，从塔顶至塔底温度逐渐升高，目的在于逐渐提高单体转化率，尽量使单体完全转化，减少残余单体，最终转化率在99%以上。思考题5.3溶液聚合多用离子聚合和配位聚合，而较少用

高分子化学余木火第五章配位聚合习地的题目

返回第五章配位聚合_习题 1．画出下列单体可能得到的立构规整聚合物的结构式并命名： (1)CH2=CH-CH3 (2)CH2=C(CH3)2 (3)CH2=CH-CH=CH2 (4)CH3-CH=CH-CH=CH2 (5)CH2=C(CH3)-CH=CH2 (6)CH3CHO (7)CH3-CO-CCl3 2．解释下列概念或名词：（1）配位聚合与定向聚合（2）全同立构、间同立构和无规立构（3）光学异构、几何异构和构象异构（4）有规立构聚合和选择聚合（5）引发剂（6）Kaminsky聚合（7）IIP (8)单金属机理与双金属机理（9）淤浆聚合 3．说明负离子聚合与配位负离子聚合中链增长反应的不同？ 4．工业上生产高密度聚乙烯（HDPE）全同聚丙烯常用的Ziegler-Natta引发剂各是什么？说明其原因。说明这两种聚合物的产业用途和生活用途。 5．举出两个用Ziegler-Natta引发剂引发聚合的弹性体的工业例子，说明选用的引发剂体系，产物的用途。 6．解释下列问题：（1）在配位负离子聚合中氢降低聚乙烯或聚丙烯的分子量；（2）由配位聚合而得的聚合物中有时含有聚合物-金属键。 7．从配位聚合的机理说明得到全同立构聚合物的成因。

8．在丙烯的本体气相聚合中，得聚丙烯98g，产物用沸腾正庚烷萃取后得不溶物90g，试求该聚丙烯的全同聚合指数。这种鉴定方法可否用于其它立构规整聚合物的鉴定中？ 9.在Ziegler-Natta催化剂引发а-烯烃聚合的理论研究中曾提出过自由基、阳离子、络合阳离子和阴离子机理，但均未获得公认。试对其依据和不足之处加以讨论。 10.聚乙烯有几种分类方法？这几种聚乙烯在结构和性能上有何不同？它们分别是由何种聚合方法生产的？ 11.乙烯、丙烯以TiCl4/Al(C6H13)3在己烷中进行共聚合。已知r E＝3.36，r P＝0.032，若预制得等摩尔比的乙丙橡胶，初始配料比应是多少？ 12.为改善а-TiCl3/AlEtCl2体系催化丙烯聚合的引发活性和提高聚丙烯的立构规整度，常添加哪些第三组份？如何确定这种第三组份的用量和加料顺序？返回

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第一章绪论 1.举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用 2种单体缩聚成缩聚物，则由 2 种结构单元构成重复单元。聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-10 6的同系物的混合物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP 表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X n表示。 2.举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（ polymer ）可以看作是高分子（macromolecule ）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。从另一角度考虑，大分子可以看作 1 条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。

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