单壁碳纳米管的轴向能带工程
中国科学B辑:化学 2009年 第39卷 第10期: 1069~1088 https://www.wendangku.net/doc/9a12070030.html, https://www.wendangku.net/doc/9a12070030.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS
单壁碳纳米管的轴向能带工程
现晓军, 刘忠范*
北京大学纳米化学研究中心, 北京大学化学与分子工程学院, 北京 100871
* 通讯作者, E-mail: zfliu@https://www.wendangku.net/doc/9a12070030.html,
收稿日期：2009-07-11; 接受日期：2009-08-02
摘要单壁碳纳米管具有优异的电子学特性, 是制备新一代高性能集成电路的重要材料. 碳纳米管芯片之路存在诸多挑战, 包括直径和手性的控制生长方法、金属性和半导体性单壁碳纳米管的分离方法、器件加工与集成方法等. 这些课题从本质上讲大多属于化学问题, 因此碳纳米管芯片研究为化学家们提供了新的机遇与挑战. 过去10年来, 我们围绕单壁碳纳米管的轴向能带工程这一研究思路, 开展了一系列碳纳米管芯片的基础探索工作, 发展了若干有效的单壁碳纳米管局域能带的调控方法, 包括温度阶跃生长法、脉冲供料生长法、基底调控法以及形变调控法等. 本文系统地阐述了这些局域能带调控方法, 为使读者对该领域的研究进展有一个较为全面的了解, 文中对其他课题组开展的代表性工作也给予了综述性介绍. 关键词
碳纳米管
CVD
CMOS器件
轴向能带工程
纳米转移印刷技术
1引言
碳纳米管是日本NEC公司的电子显微学家Iijima S(饭岛澄男)博士发现的. 1991年, Iijima S在用高分辨透射电镜观察富勒烯原始样品时, 偶然发现了多层套管状的多壁碳纳米管[1]. 两年后, Iijima S和IBM公司的Bethune D S在“Nature”杂志的同一期上同时报道了由单层管构成的单壁碳纳米管[2,3], 从而掀起了世界范围的持续至今的碳纳米管研究热潮.
理论上讲, 单壁碳纳米管是理想的导电沟道材料, 用单壁碳纳米管制作的场效应晶体管(FET)有着硅晶体管无与伦比的优越性, 因此它的问世为新一代高性能集成电路研究注入了新的活力[4]. 首先, 单壁碳纳米管中载流子的传输是一维的, 这就意味着载流子散射的相空间减小, 反向散射受到强烈抑制, 从而导致极高的载流子迁移率. 理论和实验研究都表明, 碳纳米管中载流子的迁移率比硅材料高两个数量级以上. 高载流子迁移率带来的好处是工作电流大, 延迟时间短, 因此可以预期, 碳纳米管芯片的速度将大大高于硅芯片. 硅基CMOS器件在特征尺寸进入纳米领域时, 会出现所谓的短沟效应. 单壁碳纳米管的直径通常在1~2 nm范围, 载流子被限域在非常狭小的空间范围内运动, 因此可以有效地抑制这种短沟效应, 使得理想的静电学控制成为可能, 这是碳纳米管FET的另一个优点. 碳纳米管中的碳原子呈稍微变形的sp2成键构型, 径向方向不存在未饱和的悬挂键, 因此不需要表面化学钝化, 这一点与呈sp3成键结构的硅材料完全不同. 这意味着碳纳米管器件不必一定使用二氧化硅作为栅极绝缘材料, 可以采用其它高介电常数材料, 在材料选择上的自由度大得多. CMOS技术是传统的硅基微电子器件的基础, 其基本结构单元是互补的n型和p型场效应晶体管. 因为碳纳米管能带中的导带和价带是对称的, 由此人们预测碳纳米管FET中的电子和空穴传输特性也是相似的, 这样可以为互补电路提供更平衡的电
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流驱动机制, CMOS技术也将适用于制备碳纳米管芯片. 正是这些无与伦比的优点, 构成了碳纳米管芯片研究的强大推动力, IBM、Intel等芯片巨擘都将其列为下一代芯片的重要选项. 此外, 碳原子间的强共价键使得碳纳米管具有非常高的机械强度和热稳定性以及抗电迁移性, 这使得金属性碳纳米管能够承受高达109A/cm2的电流密度. 因此, 与传统的金属铝或铜互联材料相比, 碳纳米管是更为理想的互联材料. 或许在不远的将来, 可以实现全碳集成电路, 其中导电沟道由半导体性碳纳米管构成, 而互联由金属性碳纳米管承担. 这样的全碳芯片不仅速度比硅芯片快得多, 而且质量非常轻.
当然, 碳纳米管芯片之路并非是一条平坦的大道, 能否把理想变成现实需要解决诸多挑战性的课题[5]. 首先, 最大的挑战来自碳纳米管的控制生长. 单壁碳纳米管有金属性和半导体性之分, 半导体性管的带隙与管径成反比. 通常条件下获得的单壁碳纳米管都是不同直径、不同手性以及金属性和半导体性碳纳米管的混合物. 而制备单壁碳纳米管芯片时, 导电沟道需要半导体性碳纳米管. 为获得最佳的器件性能, 带隙分布亦即直径分布越窄越好; 互联材料则需要金属性碳纳米管, 或许以管束的形式为宜. 因此, 发展碳纳米管结构的有效控制生长技术将左右着碳纳米管芯片的实用化进程. 鉴于控制生长上的难度, 金属性和半导体性单壁碳纳米管的分离便成为另一个必须面对的技术挑战. 已报道的分离方法主要有[6]：选择性化学修饰法、选择性破坏法、电泳分离法、色谱法、超速离心分离法等. 从制备实用型碳纳米管芯片角度讲, 已报道的各种分离方法都存在诸多不足. 最常用的溶液化学方法通常会引入其它物种, 降低器件性能. 相比之下, 原位选择性破坏法更具可行性, 只是这些方法对半导体性单壁碳纳米管也难免造成或多或少的破坏. 第三个挑战性的课题是器件加工技术. 真正的实用化加工工艺要求具有大量器件的并行加工能力, 而且要保证接近100%的产率和足够的性能可重复性. 对于碳纳米管芯片来说, 目前代表性的加工方法有三种：原位生长法[7]、自组装法[8]以及转移印刷法[9]. 这些加工方法都具有局限性, 发展实用型的器件加工方法仍将是碳纳米管芯片技术的瓶颈之一. 目前的碳纳米管器件研究仍基本上处于单元器件的水平, 如何实现器件的大规模集成是该领域有待解决的难题之一. IBM公司尝试利用不同功函数的电极材料来实现沿单根碳管的器件集成, 但存在低功函材料易氧化等诸多问题[10]. 客观地讲, 无论从控制生长和分离, 还是从器件的加工与集成方法上看, 目前还处于“碳纳米管芯片”发展的初级阶段, 存在着诸多不定因素, 也存在着广阔的发展空间. 另一方面, 碳纳米管芯片研究所涉及到的上述挑战性课题从本质上讲大部分属于化学问题, 因此化学家的参与至关重要.
单壁碳纳米管是准一维纳电子材料. 这种几何结构特征使得碳纳米管芯片的实用型加工方法可能不同于硅基微电子芯片. 在已报道的三种代表性碳纳米管器件加工方法中, 自组装方法通常涉及溶液相分散、化学修饰和剪裁等诸多过程, 一般仅适用于较短的碳纳米管和简单的器件结构制备. 近几年来, 人们在超长单壁碳纳米管阵列的表面控制生长方面取得了长足进步. 利用化学气相沉积(CVD)技术, 人们在石英、蓝宝石、SiO2/Si等基底表面生长出超长单壁碳纳米管阵列[11~13]. 这些单壁碳纳米管阵列平行于基底表面, 密度在一定范围内可调, 为制备碳纳米管集成器件奠定了非常好的材料基础. Zhou C W和Rogers J A等研究小组从这些超长单壁碳纳米管阵列出发, 借助于微加工技术和转移印刷技术, 已成功地制备出碳纳米管CMOS芯片和柔性碳纳米管集成电路[14,15].
我们认为, 从超长单壁碳纳米管阵列出发, 制备大规模集成器件是碳纳米管芯片技术的重要发展方向, 在技术路线上优于自组装等其他方法. 这条技术路线的关键是沿超长单壁碳纳米管的管轴方向实现器件的大规模集成. 轴向能带工程的概念就是我们在这样的背景下提出的. 广义地讲, 轴向能带工程指的是, 利用各种物理和化学方法, 对单壁碳纳米管的局域能带结构进行分子工程学设计, 以期实现沿碳纳米管轴向大量构建各种单元器件的目的(见图1). 具体包括：各种分子内纳米结的构建、n型和p型管的局域调控、金属性和半导体性单壁碳纳米管的局域转变等. 围绕轴向能带工程这一基本学术思想, 我们开展了一系列单壁碳纳米管芯片技术的基础研究, 发展了温度阶跃生长法[16,17]、脉冲供料生长法[18]、图
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图 1 从超长单壁碳纳米管阵列出发, 利用轴向能带工程原理构建碳纳米管集成电路的示意图以及我们发展的局域能带结构调控方法和相关实验技术
形基底生长法[19,20]、
自组装单分子膜诱导法[21]、AFM 针尖诱导局域形变法[22~24]、克隆生长法[25]等局域能带结构调控方法、以及纳米转移印刷技术[26~28]
、光催
化剪裁技术
[29]
等相关实验技术. 本文通过若干实例
系统介绍了我们在单壁碳纳米管的轴向能带工程 方面开展的研究工作, 文中也将概述其他课题组的相关研究成果, 以尽可能全面地反映该领域的研究现状.
2 CVD 生长过程中的局域能带调控
由于单壁碳纳米管的能带结构从根本上讲取决于(n , m )值, 所以从(n, m )值入手进行设计和控制是实现局域能带调控的最有效和最直接的方法. 要实现对(n , m )值的控制, 必须从碳纳米管生长的源头进行设计. 化学气相沉积法由于可控性强, 制备过程相对简单, 并且与传统的微电子工艺相兼容, 因此是实现单壁碳纳米管局域能带调控的有力手段. 一般认为, 在CVD 过程中, 碳纳米管的生长遵循气-液-固(V-L-S)机理, 即碳源在高温下裂解并溶解在液态的金属(Fe, Co, Ni)催化剂粒子中,当达到过饱和时再以碳纳米管的形式从催化剂中析出. 通常析出的单壁碳纳米管的(n , m )值是随机的, 受到催化剂的种类和尺寸、碳源种类及其供给速度、生长温度等诸多实验参数的影响. 一般认为, 催化剂粒径的大小对单壁碳纳米管管径起着决定性的作用.
2.1 温度阶跃生长法[16,17]
温度是影响单壁碳纳米管CVD 生长过程的关键因素之一, 这是因为温度影响着碳源的裂解速度和状态、碳原子在催化剂粒子中的溶解度、催化剂粒子的熔化状态、碳纳米管的生长速度和管径等[30,31]. 通常认为, 在一次生长过程中由同一个催化剂粒子生长出来的单壁碳纳米管的直径和手性是确定的, 这是因为如果要在同一根单壁碳纳米管上产生手性的变化, 就必须在分子内结的位置出现五元环和七元环, 而这一过程需要跨越一定的势垒. 可以预期, CVD 生长过程中温度的大幅度跳变会引起各种热力学和动力学条件的改变、以及催化剂粒子状态的变化, 进而有可能改变碳纳米管的手性和管径. 这就是我们提出的温度阶跃CVD 生长方法的基本原理. 我们的研究表明[16,17], 在生长过程中突然改变温度, 单壁碳纳米管的直径和手性随之发生变化. 从高温向低温阶跃时, 管径由小变大; 而从低温向高温阶跃时, 管径由大变小. 这种变化清晰地反映在单根碳纳米管的共振拉曼光谱的环呼吸振动峰(RBM)的位移上. 该实验事实颠覆了催化剂粒径决定碳纳米管管径的传统认识, 也为直接生长单壁碳纳米管分子内异质结提供了新的技术路线. 大量的统计研究表明, 温度阶跃引起的局域管径变化通常在0~0.45 nm 范围内, 最大管径变化发生在1.6 nm 左右的单壁碳纳米管上,
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如图2(a)和(b)所示. 通过多次温度阶跃, 我们可以沿管轴方向调控单壁碳纳米管的局域管径, 从而达到调控局域能带结构的目的, 制备出各种分子内纳米结. 图2(c)给出了利用温度阶跃生长方法制备的半导体-半导体型单壁碳纳米管分子内纳米结的典型例子, 这种分子内纳米结显示出良好的整流特性(见图2(d)). 通过多次变温, 我们可以在同一根碳纳米管上实现多次调变, 沿着管轴方向得到多段具有不同手性结构的单壁碳纳米管, 各段之间形成多个分子内结, 如图2(e)所示. 当利用阶跃递升模式改变生长温度时, 碳纳米管的管径逐渐变细; 反之, 当利用阶跃递降模式改变生长温度时, 管径会逐渐变粗. 前者使得芯片上单壁碳纳米管阵列的管径分布逐渐窄化, 因此可以用于提高碳纳米管FET的电子学特性.
由于单壁碳纳米管的能带结构与其输运性质和发光特性紧密相关, 这种温度阶跃生长方法为制备基于同一根碳纳米管的逻辑器件和发光器件提供了新的技术路线.
2.2脉冲碳源生长法[18]
除了进行温度扰动之外, 在生长过程中对碳源的供给进行扰动也能产生单壁碳纳米管分子内纳米结. 在CVD生长过程中, 我们采用脉冲给料的方法对单壁碳纳米管的生长过程进行扰动, 即向体系通入1 min的甲烷, 然后再停止碳源供给1 min, 如此重复若干次. 研究发现, 使用脉冲给料的方法不仅可以提高碳纳米管的产率, 而且会在单壁碳纳米管的结构中引入五元环/七元环缺陷,形成分子内纳米结[18]. 图3是用脉冲碳源生长法制备的单壁碳纳米管的AFM表征结果, 可见在碳纳米管的形貌中有许多弯折结构. 当增加脉冲给料的次数时, 单根碳纳米管上的弯折位点的数目也会随之增加. 使用脉冲碳源
图2
(a)低温向高温阶跃时, 单壁碳纳米管的管径变化与初始管径的依赖关系(24根碳纳米管的统计结果); (b) 高温向低温阶跃时, 单壁碳纳米管的管径变化与初始管径的依赖关系(38根碳纳米管的统计结果); (c)利用温度阶跃生长方法制备的半导体-半导体型单壁碳纳米管分子内纳米结; (d)上述分子内纳米结的电学特性, 蓝色、红色和绿色曲线分别为左侧半导体管、右侧半导体管以及分子内纳米结区域的转移特性曲线; (e)通过多次温度阶跃获得的七级分子内单壁碳纳米管异质结的共振拉曼光谱, RBM峰位的位移显示出局域管径的变化, 右图对应于每一段的长度[16]
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图 3 利用脉冲碳源生长法制备的单壁碳纳米管分子内纳米结的AFM表征
(a) 两次脉冲给料(1 min + 1 min)的生长结果; (b) 三次脉冲给料(1 min + 1 min + 1 min)产生的多级弯折结构[18]
生长的方法之所以会导致单壁碳纳米管分子内纳米结的出现, 是因为当首次打开碳源时, 碳纳米管会从金属纳米粒子上析出; 在碳源关闭时, 由于缺乏碳氢化合物的供给, 催化剂纳米粒子中的碳原子会逐渐被耗尽, 此时, 催化剂纳米粒子会恢复初始的催化界面; 在第二次碳源供给时, 碳氢分子会在催化剂粒子上解离并溶解, 当达到饱和时, 会继续析出碳纳米管, 此时在与初始碳纳米管连接的部位会不可避免地形成结构上的缺陷, 从而导致分子内纳米结的出现, 形成弯折结构. 分子内纳米结两侧的单壁碳纳米管具有不同的手性和能带结构, 这就沿碳纳米管的轴向实现了能带调变.
2.3生长同步掺杂法[32~36]
掺杂是调控能带结构的常用方法. 如果在CVD 生长碳源中引入异质元素, 在高温条件下就有可能实现碳纳米管的掺杂. 通过生长碳源的切换, 就可以实现沿碳纳米管轴向的能带调控, 形成异质分子内纳米结.
目前文献中报道的成功例子都集中在多壁碳纳米管的制备, 所使用的掺杂元素也大都集中于硼和氮, 这是因为这两种元素的原子直径和成键能力都与碳元素比较接近. Liu Y Q等人用生长同步掺杂法成功地制备出CN x/C纳米管分子内异质结[32]. 他们先用二茂铁生长多壁碳纳米管, 然后再向体系中通入氨气, 这样就能在随后生长的碳纳米管中引入N原子, 得到CN x纳米管, 在两者的结合处产生锐利的界面. 由于N原子是电子给体, 在碳原子的晶格中引入N原子后, 碳纳米管的能带结构会被改变, 在导带附近引入给体能级, 使CN x纳米管表现出n型输运行为. 由于多壁碳纳米管表现出金属性, 所以在CN x/C纳米管的分子内异质结上会形成金属-半导体肖特基势垒. 对上述CN x/C纳米管的电学测量表明, 这种异质结构具有优异的整流性质, 整流比高达 1.3×103. 利用其整流性质可以制备二极管, 并构建出半波整流电路、逻辑电路和检波电路等功能器件. 基于这种轴向调变的异质结构纳米管, 还可以制备出高性能的场效应晶体管, 如图4(a)所示[33]. 晶体管表现出n型半导体的输运特性, 室温下开关比可达104, 电子迁移率可达3.84×103 cm2/Vs. 由于金属电极可分别与碳纳米管部分和CN x纳米管部分形成欧姆接触, 所以其开关行为主要由外场对异质结位置的肖特基势垒的调制来决定.
上述N掺杂的碳纳米管直径在30~60 nm之间, 并且具有竹节状结构, 这是因为N原子取代碳原子
图4
(a) CN x/C纳米管的透射电镜图像以及由其制备的场效应晶体管的转移特性曲线[33]; (b) BCN/C异质结构纳米管的透射电镜图像及其电流-电压特性曲线[36]
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之后, 整个石墨烯晶格中极易形成五元环并产生较大的曲率. 而未掺杂的碳纳米管则保持光滑中空的管状结构, 两者的连接部位具有非常清晰的界面. 除了使用氨气进行掺杂制备CN x/C纳米管外, 还可以使用氮气[34]和三聚氰胺[35]等进行N掺杂, 沿着轴向构建碳纳米管分子内异质结.
除了N掺杂之外, 在生长过程中还可以引入 B 掺杂. Bai 等人将B2H6引入CVD生长过程, 成功制备出了BCN/C异质结构纳米管, 其中的BCN部分具有箭尾状结构[36]. 这种异质结构纳米管也属于金属- 半导体纳米结, 可以导致高达103的整流比, 如图4(b) 所示.
需要指出的是, 上述异质结构都是在多壁碳纳米管上实现的, 得到的都是金属-半导体纳米结, 目前还没有单壁碳纳米管轴向同步掺杂的成功例子. 如果能在单壁碳纳米管上实现上述异质结构的控制生长, 则有可能制备出p型半导体-n型半导体异质结, 这就能方便地在同一根碳纳米管上同时集成p型和n 型晶体管并构建CMOS逻辑电路. 此外还能制备出高性能的发光二极管, 通过管径的控制改变碳纳米管的带隙, 从而实现对发光波长的调制. 另外文献中通常只进行一次碳源切换, 在同一根碳纳米管上只得到一个异质结. 如果进行多次碳源切换, 则在轴向可以获得更多的异质结, 这样就能够实现多个器件的方便集成.
3 基底诱导的局域能带调控
理论和实验都表明基底和碳纳米管之间具有强烈的相互作用, 其作用方式可以是范德华力引起的形变, 功函数差异引起的电荷转移或者是两者之间形成化学键. 而每一种作用方式都会引起碳纳米管能带结构的变化. 如果将基底图形化, 则同一根碳纳米管在不同位置上会受到基底不同的调制作用, 这也是沿着碳纳米管轴向进行能带调控的可行思路. 前述CVD生长过程中的能带调控方法通常导致局域管径和手性的变化, 或者引入其他掺杂原子, 可以称之为硬调控方法. 与此相比, 通常基底诱导的局域能带调控方法并不改变碳纳米管的手性, 可以称之为软调控方法.
CVD生长是目前可控程度很高的单壁碳纳米管制备方法. 通过改变实验条件, 可以实现对单壁碳纳米管直径、长度、密度、位置、取向等的有效控制. 如前所述, 利用CVD方法, 人们可以在石英、蓝宝石、SiO2/Si基底表面生长出厘米长度以上的超长单壁碳纳米管阵列, 这为利用图形化基底对单壁碳纳米管进行轴向能带调控提供了可能性. 此外, CVD法生长的单壁碳纳米管非常干净清洁, 可以最大程度地保证碳纳米管的质量并凸现基底调控的效果. 但是, 由于CVD生长一般都在高温条件下进行(通常在700℃以上), 需要使用耐高温的基底, 因此会限制调控基底的选择空间. 例如, 无法使用热稳定性差的有机材料作为调控基底. 实际上, 有机分子的可设计性为单壁碳纳米管的能带调控提供了广阔的空间. 我们发明的纳米转移印刷技术有效地解决了这个难题, 利用该技术可以实现碳纳米管在任意基底之间的可控转移, 从而为基底调控奠定了坚实的技术基础.
3.1纳米转移印刷技术[26~28]
纳米转移印刷技术为利用基底诱导效应进行碳纳米管的局域能带调控提供了非常大的设计自由度, 为此我们先来介绍一下该技术的基本原理. 显然, 转移印刷工艺需要满足以下条件：(1) 条件温和, 不对碳纳米管和目标基底造成破坏; (2) 忠实性, 确保100%的碳纳米管转移率, 而且转移前后的性质和形态结构不变; (3) 精确定位能力, 即能够实现碳纳米管在目标基底上的选择性定位转移. 实现上述目标的关键是转移媒介的选择. 经过分析和比较, 我们选择了传统的光刻胶PMMA作为转移媒介[26]. 这是因为, PMMA具有以下特点：(1) PMMA可以通过旋涂的方式在目标基底表面形成均匀薄膜, 对基底表面的碳纳米管进行覆盖和半包裹, 与碳纳米管之间形成较强的相互作用, 从而保证将碳纳米管完全带离原始基底; (2) PMMA和基底具有很大的性质差异, 所以可以通过特殊处理实现两者的完美分离, 比如用碱液处理方法等; (3) PMMA具有透明性, 所以可以通过标记标识实现定点转移; (4) PMMA薄膜具有很高的机械柔性, 可以与目标基底很好的贴合, 从而保证碳纳米管的原始形态结构; (5) PMMA可以用丙酮等溶剂干净地去除, 条件温和, 方法简单.
图5(a)是我们发明的纳米转移印刷技术的基本
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工艺流程, 主要包括：(1) 涂胶, 即将PMMA旋涂在待转移基底表面; (2) 烘胶, 将涂好胶的基底置于烘箱中烘烤, 温度控制在170℃; (3) 剥离, 在碱性溶液中(NaOH或KOH)使PMMA薄膜从原始基底上脱离;
(4) 转移, 将PMMA薄膜紧密贴合在目标基底表面并使其自然干燥; (5) 去胶, 用丙酮溶剂或蒸气将PMMA溶解去除. 图5(b)~(e)给出了利用纳米转移印刷技术制备的各种碳纳米管结构, 包括有机自组装单分子膜表面上的单壁碳纳米管阵列、沟槽基底上的单壁碳纳米管阵列、高密度碳纳米管交叉结阵列、ZnO纳米线/碳纳米管交叉结等. 借助于光学显微镜和三维移动平台, 还可以实现碳纳米管的选择性定位转移[27], 从而可以制备出各种碳纳米管电子学器件, 如特定手性的碳纳米管晶体管、透明和柔性基底上的碳纳米管晶体管、碳纳米管CMOS反相器、2 × 2全碳纳米管交叉结电路等(见图6). 我们的研究表明, 纳米转移印刷技术适用于各种从微米到纳米尺度的结构单元在各种基底表面之间的控制转移, 而且可以实现多次重复转移, 构建复杂的纳米结构. 利用PMMA转移媒介的机械柔性, 还可以进一步对碳纳米管(或阵列)进行折叠和弯曲等操纵, 这是纳米转移印刷技术的另一个特色, 我们依此方法成功地制备出弯曲角度可控的各种碳纳米管形貌结构[28].
3.2利用有机自组装单分子膜调控单壁碳纳米管的发光性质[21]
单壁碳纳米管是一种直接带隙的准一维纳米材料, 它的发射光谱在近红外区域, 其能带结构中的范霍夫奇点对发光波长有重要影响. 研究表明, 直接生长在SiO2/Si基底上的碳纳米管不会产生光致荧光[37], 电致荧光的效率也非常低[38]. 这通常归因于碳纳米管与SiO2/Si基底之间的强烈的电子学耦合作用, 导致激子的淬灭或非辐射衰减. 我们在SiO2/Si表面组装了一层烷基自组装单分子膜, 然后利用纳米转移印刷技术将单壁碳纳米管转移到这种特殊设计的有机分子表面, 直接观测到了单壁碳纳米管的光致发光现象(见图7)[21]. 这里烷基自组装单分子膜的存在有效地隔离了单壁碳纳米管与SiO2/Si基底之间的电子学耦合效应, 进而阻止了光生激子的非辐射跃迁路径. 当在一定范围内改变烷基分子的链长时, 碳纳米管的发光强度也随之改变(见图7(c)). 烷基链越长, 荧光发射也越强, 表明可以通过分子设计来调控单壁碳纳米管的发光特性.
可以想象, 通过改变自组装单分子膜端基的化学属性, 可以调控单壁碳纳米管与单分子膜之间的相互作用, 实现碳纳米管的化学掺杂, 从而实现其能带结构的分子设计. 在此基础上, 利用图形化自组装单分子膜技术, 可以进一步在异质单分子膜基底上实现单壁碳纳米管的轴向能带调控. 这些技术路线既可以用于调制碳纳米管的发光波长, 也可以用于制备各种碳纳米管逻辑器件. 相关工作正在进行之中.
3.3利用沟槽结构基底和范德华作用力调控单壁碳纳米管的局域能带结构[19,20]
碳纳米管是一种中空的管状结构, 它与基底之
图5
(a) 纳米转移印刷技术的实验流程示意图, 包括涂胶、剥离、转移、除胶等四个基本工艺操作; (b)~(e) 为利用该技术制备的典型纳米结构, 包括：(b) 有机自组装单分子膜上的单壁碳纳米管阵列; (c) 沟槽结构基底上的单壁碳纳米管阵列; (d) 高密度单壁碳纳米管交叉结构; (e) 以及单壁碳纳米管-ZnO纳米线异质交叉结[26]
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图6 利用纳米转移印刷技术制备的各种单壁碳纳米管电子器件
(a) (16,6)手性晶体管; (b) 柔性晶体管; (c) 由p型管和n型管构成的CMOS反相器; (d) 通过多次转移构建的2 × 2全碳纳米管交叉结电路, 其中两根竖直方向的碳纳米管为半导体管(作为沟道), 两根水平方向的碳纳米管为金属管(作为电极)[27]
图7 利用有机自组装单分子膜调控单壁碳纳米管的发光特性[21]
(a) 实验体系示意图; (b) 转移到C18/SiO2/Si基底上的单壁碳纳米管的电镜照片; (c) 改变自组装单分子膜的碳链长度对发光特性的影响
间的范德华作用会导致由圆变扁的径向形变. 这种径向形变的大小与管径和层数密切相关, 管径越大, 形变量也越大, 如图8(a)和(b)所示[39]. 计算表明(见图8(c))[39], 对于直径为5.42 nm的(40, 40)单壁碳纳米管来说, 其径向形变量可达42%, 其与H钝化的Si(100)表面的结合能高达1 eV/?. 显然, 这种径向形变行为也可以用来调控碳纳米管的轴向能带结构.
我们利用微加工技术在SiO2/Si基底表面上制备沟槽结构, 然后通过CVD方法在这种沟槽结构基底上生长超长单壁碳纳米管阵列. 如图9(a)和(b)所示, 碳纳米管在跨越沟槽时, 在悬空和基底接触区域的范德华作用力会存在显著的差异, 从而可望导致完全不同的径向形变. 我们详细考察了悬空区域和基底接触区域的单壁碳纳米管的拉曼光谱性质的差
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图8
(a) 单壁和(b)多壁碳纳米管在基底表面上的径向形变; (c)单壁碳纳米管与基底之间的结合能与管径之间的依赖关系[39]
异[19,20], 发现基底接触区域的RBM 峰和G 峰与悬空区域相比都会向高波数移动. 另外, 悬空区域的拉曼峰强远高于基底接触区域, 两者可相差20倍左右. 以RBM 峰为例, 位移量与管径密切相关, 总的趋势是管径越大, 位移量也越大, 尽管与手性呈复杂的关联性(图9(c)). 对于直径为2 nm 的单壁碳纳米管, 其波数移动可达12 cm ?1. 另一方面, 对于一定管径的单壁碳纳米管来说, 位移量随手性角的增大而减小, 锯齿型碳纳米管的位移量高于扶手椅型碳纳米管. 我们认为, 造成以上变化的根源是碳纳米管的径向形变. 悬空的碳纳米管是自由的, 因此不发生径向形变; 而基底接触区域的碳纳米管由于范德华作用力发生椭圆化, 导致其电子跃迁能E ii 的改变从而影响其共振增强性质. 显而易见, 直径越大, 径向形变量也越大, 因而导致上述拉曼光谱的规律性变化. 从RBM
峰的anti-Stokes 和Stokes 峰强的比值I AS /I S 可以计算出单壁碳纳米管的电子跃迁能E ii [40],
2
laser ii laser ph ii AS 2
S laser ii laser ph ii ph B |()()|
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????
(1)
其中, E laser 为激光能量, E ii 为电子跃迁能, Γ为共振散射过程中声子寿命的倒数, E ph 为声子能量, k B 为玻耳兹曼常数, T 为绝对温度. 计算结果表明, 径向形变引起的电子跃迁能变化在0~15 meV 范围内, 并且存在一定的手性依赖关系. 对于(2 n +m )mod3=1的单壁碳纳米管, 径向形变导致电子跃迁能E ii 减小; 而对于(2n +m ) mod3=2的单壁碳纳米管, 径向形变导致电子跃迁能E ii 增大.
图9
(a) 位于图案化SiO 2基底上的单壁碳纳米管结构示意图; (b) 生长在图案化SiO 2基底上的单壁碳纳米管的电镜照片, 在上述结构中包含碳纳米管的悬空部分和在基底上的部分, 两者沿着碳纳米管的轴向交替排列; (c)单壁碳纳米管的RBM 峰峰位的变化与管径的依赖关系, 其中包含三种类型的碳纳米管, 分别对应于(n -m )mod3=0、(n -m )mod3=1、(n -m )mod3=2; 插图为直径相近的单壁碳纳米管的RBM 峰峰位的变化与手性角的依赖关系[19]
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上述结果证明了利用简单的沟槽基底和范德华作用力调控单壁碳纳米管的能带结构的可行性. 同时也证明, 对于超长单壁碳纳米管而言, 基底调控可以局域保持, 并不会延伸到整个碳纳米管, 因此可以通过基底的设计实现其能带结构的逐段调控.
3.4通过与基底间的化学成键作用实现单壁碳纳米管的局域能带调控
虽然碳纳米管中的碳原子呈sp2杂化状态, 其表面不存在悬挂键, 但是曲率的存在会导致一定的化学反应活性. 在碳纳米管的侧壁上共价修饰一些官能团, 会将碳原子由sp2杂化状态变为sp3杂化状态, 这会对碳纳米管的整个π电子体系造成影响, 并改变其能带结构. 与溶液中的化学修饰相比, 利用固体基底与碳纳米管的反应可以将化学修饰局域在接触区域, 这样能够最大程度地保护碳纳米管的固有特性, 进一步利用基底的图形化设计即可实现沿管轴方向的能带调控. 目前对于基底与碳纳米管共价相互作用的研究多局限在计算领域, 实验上的研究比较少.
Fazzio等人计算了金属性的(6,6)单壁碳纳米管在Si(001)表面的吸附状态[41], 发现碳纳米管可以和表面硅原子形成稳定的C—Si化学键, 如图10(a)所示, 两者的结合能为0.2 eV/?. C—Si键的形成增加了单壁碳纳米管在费米能级附近的态密度, 从而增强了碳纳米管的金属性. 如果在H原子钝化的Si(001)表面沿着硅原子二聚体链的方向去掉H原子形成一排悬挂键, 然后将金属性的(3, 3)单壁碳纳米管吸附其上, 碳纳米管与基底之间同样也会形成C—Si键[42], 如图10(b)所示, 两者的结合能为0.1 eV/?. 化学键的形成会增强碳原子的π键轨道与硅原子的悬挂键轨道之间的杂化作用, 同时这种杂化作用会破坏碳纳米管的π成键轨道和π*反键轨道在费米能级处的轴向对称性. 这会导致(3,3)单壁碳纳米管打开一个约0.1 eV的带隙, 从而导致碳纳米管从金属性到半导体性的转变, 如图10(c)和(d)所示.
上述计算结果为利用基底与碳纳米管间的成键作用实现对碳纳米管能带结构的调控提供了理论依据. 鉴于超长单壁碳纳米管中金属性和半导体性管的分离上的难度, 如果能够通过基底的设计实现金属性管向半导体性管的转化, 将是碳纳米管芯片研究中的一个重要突破. 这方面的探索有待于实验化学家们的积极参与.
4基于机械形变的能带调控方法
单壁碳纳米管的能带结构源于其原子的成键状态和卷曲方式, 对碳纳米管进行操纵使其发生机械形变, 会引起C—C键的键长、键角的变化, 甚至是杂化状态的改变, 这种变化会导致其能带结构发生改变. 对于发生形变的碳纳米管而言, 其电子结构依赖于手性和形变模式. 下面我们就按照形变模式的不同, 分三类介绍机械形变对碳纳米管能带结构的影响. 显然, 当利用AFM针尖等纳米操纵手段将碳纳米管的形变控制在一定空间范围内时, 就可以沿管轴方向分段进行能带调控.
图10
(a) (6,6)单壁碳纳米管在Si(001)表面的稳定成键状态示意图[41]; (b) (3,3)单壁碳纳米管在H/Si(001)表面的稳定成键状态示意图; (c) (3,3)单壁碳纳米管的能带结构; (d) (3,3)单壁碳纳米管在H/Si(001)表面达到稳定成键状态后的能带结构[42]
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4.1通过拉伸形变实现能带调控[44]
单壁碳纳米管具有很高的杨氏模量, 可以承受很大的拉伸形变. 在发生轴向拉伸形变时, 单壁碳纳米管会诱导出带隙, 如图11(a)所示. McEuen等人用AFM针尖向碳纳米管定量地引入拉伸形变, 然后原位研究了在拉伸过程中单壁碳纳米管的输运性质的变化[43]. 他们发现, 在拉伸形变下单壁碳纳米管的电导会增加或者减小(图11(b)), 而这一变化的根本原因是单壁碳纳米管自身带隙在形变过程中会增大或减小.
图11
(a) 锯齿型单壁碳纳米管在受到轴向拉伸时的能带变化情况; (b)一根直径为(3±0.5) nm的碳纳米管在不同拉伸量下的输运特性曲线[43]
我们用自制的拉伸装置研究了单壁碳纳米管在定量拉伸过程中拉曼光谱的变化规律, 发现拉曼频率的变化呈现出手性依赖性[44], 如图12所示. 我们将超长单壁碳纳米管转移到具有沟槽结构的柔性PDMS基底上, 使碳纳米管部分悬空, 然后在其上蒸镀一薄层金膜, 用以固定碳纳米管. 当用激光照射悬空部分的单壁碳纳米管时, 金会在悬空的碳纳米管上形成纳米粒子, 这可以作为测量碳纳米管伸长量的标记, 同时也会在拉曼光谱测量时起到表面增强的作用. 通过拉伸PDMS基底, 单壁碳纳米管也会得到拉伸. 研究发现, 在拉伸过程中单壁碳纳米管的RBM峰的频率不会发生变化, 但是G峰的频率变化表现出直径和手性依赖性. 具体来说, G峰频率的变化率随着单壁碳纳米管直径的增大和手性角的减小而增大. 在拉伸过程中C—C键的键长会增加, 这种增加也体现出手性依赖性, 并影响G+和G?的频率变化规律. 此外随着拉伸量的增大, 单壁碳纳米管的中
图12
(a) 单壁碳纳米管在拉伸过程中的SEM照片; (b) (18,5)单壁碳纳米管的G峰与拉伸量之间的依赖关系; (c) G+和G?的频率变化与轴向拉伸量之间的关系[44]
频模发生蓝移, 这说明不能简单地用价键理论来解释碳纳米管中的声子行为, 应该回归到单壁碳纳米管的晶格结构, 从各个拉曼活性模的对称性出发来解释轴向形变下的振动频率变化.
从上面的实验结果来看, 轴向形变对于调制碳纳米管的能带结构具有非常明显的效果, 这可以从输运性质测量和拉曼活性模的变化上得到充分的证明. 同时应该看到, 拉伸作用对碳纳米管能带的调制效果具有手性依赖性.
4.2通过扭转形变实现能带调控[22~24]
扭转形变与拉伸形变的主要差别在于, 拉伸形变导致所有的C—C键变长, 而扭转形变则使一部分C—C键变长而另一部分C—C键变短, 如图13(a)所示. 我们用如下方法向单壁碳纳米管引入扭转形变：用AFM针尖沿着垂直方向推动碳纳米管, 这时操纵点附近的碳纳米管就会被推离原始位置, 如图13(b)所示. 在这一操纵过程中扭转形变的产生机理如下：当单壁碳纳米管被AFM针尖沿垂直于其轴向的方向推动时, 由于碳纳米管与基底之间有比较强的范德华力相互作用, 此时碳纳米管会向前滚动, 而不是滑
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图13
(a) (13,11)碳纳米管在没有扭转形变和扭转2°时的几何构象[23]. (b)利用AFM操纵向碳纳米管引入扭转形变示意图; (c)引入扭转形变后碳纳米管的RBM峰在操纵点附近沿着轴向的变化情况[24]
动; 同时由于碳纳米管的其他部分被基底固定, 所以不会随操纵部分一起滚动, 这样就会在碳纳米管中引入扭转应力, 此时也会同时引起碳纳米管的拉伸形变. 显然, 只有单壁碳纳米管足够长并且与基底之间存在较强的黏附作用力时, 才有利于引入扭转形变.
同样, 我们利用拉曼光谱来研究扭转形变过程中单壁碳纳米管能带结构的变化情况. 我们发现RBM峰的频率发生蓝移, 在操纵点附近沿管轴方向的RBM峰的频率变化呈现M型, 即从操纵点向外变化逐渐增大, 经最大值后转为减小, 最后恢复原状; 而其强度变化则呈现W型, 即操纵点处出现峰值, 然后向外逐渐减小, 经最小值后转为增加, 最后恢复原状[22]. 另一方面, G峰在某些情况下发生分裂, 这归因于碳纳米管的对称性的破坏, 位于~1600 cm?1的G+(ωE2G+)模振动频率发生较大的红移, 而在其它范围内的G模会发生轻微的蓝移. 在扭转形变下, 碳纳米管的各拉曼振动模的共振强度都会发生变化, 表明碳纳米管的能带结构发生了变化以致影响共振条件. 此外, G峰的变化对单壁碳纳米管的直径和手性很敏感[23].
根据前述公式(1)计算单壁碳纳米管在扭转形变下的电子跃迁能E ii值, 可以了解电子结构的变化规律. 研究发现, 单壁碳纳米管电子结构的变化依赖于螺旋指数(n, m), 呈现出Family Pattern[24]. 对于(n – m)MOD3 =?1的半导体性单壁碳纳米管来说, 电子跃迁能E22S随形变的增大而增大, E33S正好相反; 而对于(n – m)MOD3= +1的单壁碳纳米管来说, 电子跃迁能E33S则随形变的增大而增大. 对于金属性单壁碳纳米管来说, E11S总是随形变的增大而增大. 这种变化规律反映了扭转形变对单壁碳纳米管的电子结构和费米能级的影响, 也为利用扭转形变进行能带调控提供了实验依据. 对于超长单壁碳纳米管而言, 这种局域形变可以稳定地维持在基底表面, 因此通过AFM针尖操纵来逐段调控其能带结构也是可行的.
4.3通过引入结构缺陷实现能带调控
上述的两种形变, 不会破坏碳纳米管的共轭状态, 所有的碳原子都保持着sp2杂化状态. 但是如果将C—C键进行旋转形成五元环和七元环, 或者将C 原子由sp2杂化状态转变为sp3杂化状态, 这将在碳纳米管的一维共轭体系中引入缺陷, 从而导致其能带结构发生重大变化.
早在1997年Crespi等人[45]就计算了在单壁碳纳米管中引入五元环-七元环缺陷时, 碳纳米管能带结构可能发生的变化. 他们发现, 通过C—C键的旋转引入五元环-七元环缺陷时, 宽带隙的碳纳米管的带隙会消失, 小带隙的碳纳米管的带隙会打开, 而金属性碳纳米管的态密度会增加. 碳纳米管独特的费米面与周期性边界条件的微妙相互作用使其sp2结构受到扰动时, 电子结构会出现戏剧性的变化, 而缺陷密度决定了带隙和费米能级附近态密度的大小. Dai等人研究了在碳纳米管中通过机械形变引入缺陷后的输运性质的变化[46]. 他们用AFM针尖可逆地弯曲悬空的单壁碳纳米管, 原位测量了电导变化, 发现形变造成两个数量级的电导减小, 如图14(a)和(b)所示. 紧束缚模型模拟表明, 当形变量很大时, AFM针尖的机械操纵会在碳纳米管中形成局域的sp3化学键(图14(c)), 这时由于σ-π杂化效应的影响, 碳纳米管的电导下降. 显而易见, 尽管从器件制备角度讲, 上述AFM针尖可逆诱导方法并不具有实用性, 因为所产生的局域结构缺陷无法保持, 但是其结论
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图14
(a)通过AFM操纵在单壁碳纳米管中引入缺陷的实验体系示意图; (b)碳纳米管的电导与悬空部分形变量之间的关系; (c)用AFM针尖操纵碳纳米管引入缺陷的原子模拟构象, 红色的原子代表sp3成键状态的C原子[46]
对于碳纳米管能带结构的多样化设计是有指导意义的.
5其他轴向能带调控方法
除了上述方法之外, 还有一些对碳纳米管的局域能带结构进行调控的研究思路, 下面分别阐述.
5.1通过后续掺杂实现轴向能带调控
对于传统的硅工艺来说, 掺杂是半导体能带调控的核心手段, 通过掺杂可以获得具有整流效应的
p-n结, p型和n型的场效应晶体管等基本电子器件. 作为准一维纳米材料, 对生长出来的单壁碳纳米管进行后续掺杂处理, 也能实现能带调控, 并获得具有特殊性质和功能的纳米器件. 掺杂作用可以改变单壁碳纳米管中费米能级的位置, 当费米能级靠近价带时, 碳纳米管表现出p型输运特性; 当费米能级靠近导带时, 碳纳米管表现出n型输运特性. 当单壁碳纳米管吸附具有吸电子能力的分子时, 电子会从碳纳米管向吸附分子转移, 导致碳纳米管的p型掺杂; 而当单壁碳纳米管吸附具有给电子能力的分子时, 电子会从吸附分子转移向碳纳米管, 导致碳纳米管的n型掺杂.
通常在大气环境下, 单壁碳纳米管均表现出p型输运特征, 这一般认为是由于氧气的吸附作用或者是碳纳米管与电极之间的电荷转移所造成的[47,48]. 要沿着轴向在单壁碳纳米管内构建p-n结就需要对碳纳米管进行分段掺杂. Dai等人利用化学掺杂方法沿着单壁碳纳米管的轴向构建了分子内结纳米器件, 其中一半n型另一半是p型, 如图15(a)所示[49]. 他们用PMMA保护住一半的单壁碳纳米管, 然后将整个碳纳米管暴露在钾蒸气中, 这样暴露的部分由于钾原子的吸附变成了n型, 而被PMMA覆盖的部分则仍然保持p型, 如图15(b)所示. 在外加电场的调节下, 器件可以成为p-n结, 表现出整流特性, 或者在低温下表现出单电子输运和负微分电导.
除了p-n结外, 还可以利用掺杂作用对单壁碳纳米管能带结构的影响, 沿着轴向在同一根碳纳米管上构建逻辑电路. Avouris等人按照上述K掺杂的方法, 在同一根单壁碳纳米管上构建出n型晶体管和p型晶体管, 并将其集成制备出了反相器, 其增益超过 1.6, 表明可以用它来驱动其他逻辑电路或者环形振荡器, 如图15(c)和(d) 所示[50].
5.2通过改变电极功函数进行轴向器件集成
对于单壁碳纳米管器件来说, 碳纳米管自身的能带结构对器件的性能有至关重要的影响. 除此之外, 器件中电极的功函数也能在很大程度上影响器件的电学特性. 特别是对于单壁碳纳米管场效应晶体管, 源漏电极的功函数在一定程度上能够决定载
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图15
(a)用K 进行掺杂构建碳纳米管p-n 结示意图; (b)碳纳米管的AFM 照片以及K 掺杂后的能带结构示意图[49]; (c)和(d) 利用K 掺杂方法在同一根单壁碳纳米管上构建的反相器及其性能[50]
流子的注入类型, 从而决定晶体管是p 型还是n 型. 研究表明, 单壁碳纳米管的功函数约为4.8 eV [51], 当使用具有较高功函数的金属作为源漏电极时, 比如Pd(5.1 eV)[52], 其费米能级位于单壁碳纳米管的价带附近, 所以会形成空穴导电的p 型场效应晶体管; 而当使用具有较低功函数的金属时, 比如Sc(3.3 eV)[53], 其费米能级位于单壁碳纳米管的导带附近, 所以电子很容易从金属电极注入沟道, 形成n 型场效应晶 体管.
Peng 等人在同一根单壁碳纳米管上分别用Sc 和Pd 作为源漏电极, 在SiO 2/Si 基底上制备出背栅结构的n 型和p 型场效应晶体管, 将两者互联得到了CMOS 结构的单壁碳纳米管反相器, 如图16(a )所 示[53]. 由于Sc 和Pd 都能和单壁碳纳米管形成良好的接触, 所以器件表现出弹道输运的性质, 对反相器进行表征发现其增益高达11, 如图16(b)所示.
除了改变源极和漏极材料的功函数之外, 改变栅极材料的功函数也能影响单壁碳纳米管场效应晶体管的性能, 这是因为栅极材料的功函数不同, 场效应晶体管的极性也会不同. Avouris 等人分别采用Pd 和Al 作为栅极材料, 在同一根碳纳米管上分别得到了p 型和n 型场效应晶体管(源极和漏极材料均为Pd)[10].
他们利用这种方法, 在一根18 μm 长的单壁碳纳米管上构建出包含五个CMOS 反相器(10个晶体管)的环形振荡器电路, 如图16(c)所示. 环形振荡器的输出信号随着数入电压的变化而变化, 当输入电压为0.5 V 时, 其共振频率为13 MHz, 当输入电压增加到0.92 V 时, 其共振频率可达52 MHz, 如图16(d)所示.
5.3 通过分子填充实现轴向能带调控
碳纳米管具有中空的管状结构, 理论和实验都表明, 原子、小分子以及富勒烯等都可以填充到碳纳米管的腔体中, 形成豆荚结构[54,55]. 当富勒烯的直径小于单壁碳纳米管的直径减去0.7 nm (两倍碳原子的直径)时, 填充是一个放热过程; 但是当富勒烯的直径略微超过上述距离时, 填充即为吸热过程. Kuk 等人报道了利用金属-富勒烯内嵌复合物填充调制单壁碳纳米管带隙的方法[56]. 他们将Gd@C 82内嵌复合物填充到半导体性单壁碳纳米管中, 通过低温扫描隧道显微镜研究发现沿着轴向碳纳米管的能带受到了调制, 如图17所示. 对于带隙为0.5 eV 的单壁碳纳米管, 在内嵌复合物填充的位置, 其带隙变窄到约0.1 eV. 这种带隙的变化是由于富勒烯向所在的位置
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图16
(a)在同一根单壁碳纳米管上制备的反相器, 用Pd 和Sc 作为电极材料可以分别得到p 型和n 型碳纳米管场效应晶体管; (b)上述反相器的特性曲线[53]; (c)在同一根单壁碳纳米管上制备的包含五个CMOS 反相器的环形振荡器电路; (d)上述环形振荡器在不同电压下的频谱, 从左到右依次是：V dd = 0.5 V 以及0.56~0.92 V(每次增加0.4 V)[10]
图17
(a)在(11, 9)单壁碳纳米管中填充Gd@C 82的示意图, 可见在填充的位置引入了形变, 上部为填充后导带和价带的示意图; (b)填充Gd@C 82后碳纳米管的STM 照片, 可清晰地看到内部填充的Gd@C 82的轮廓
[56]
引入了局域的弹性形变和电荷转移. 这种单壁碳纳米管能带调控的方法可以用于制备量子点和纳米光电器件. 通过控制富勒烯的填充密度, 可以沿着轴向对能带变化的空间间距进行调节; 通过引入不同类型的金属-富勒烯内嵌复合物, 可以沿轴向构建复杂
的能带结构, 得到一维的异质结.
5.4 通过外加电场实现轴向能带调控
外加电场的调控效果和化学掺杂类似, 都是通过改变单壁碳纳米管中费米能级在带隙中的位置, 来实现碳纳米管的p 型或者n 型掺杂. 通常的单壁碳纳米管晶体管只有一个栅极, 可以实现对整个沟道的整体控制, 但是如果能沿着碳纳米管的轴向构建
多个栅极, 那就能沿着轴向实现碳纳米管能带结构的复杂变化和控制, 得到新型纳米器件. Avouris 等人构建了如图18 (a)所示的双栅结构单壁碳纳米管场效应晶体管, 其中Si 作为背栅, 在沟道中间通过沉积Al 制备出第二个栅极, 介电层为Al 2O 3[57]. 基于这种双栅结构可以获得纯的p 型或者n 型单壁碳纳米管场效应晶体管, 并能有效消除双极性输运现象. 通过双栅极的静电掺杂作用, 可以沿着碳纳米管轴向获得p/i/p 或者n/i/n 的能带结构, 其中p , i , n 分别代表p 型掺杂, 未掺杂以及n 型掺杂的部分. 与传统的肖特基势垒型单壁碳纳米管场效应晶体管开关机理不同的
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图18
(a)双栅结构的碳纳米管场效应晶体管, 其中Si作为背栅, 中间的Al条作为第二个栅极; (b)双栅结构晶体管在V gs-Si < 0时的能带曲线, 实线和虚线分别代表V gs-Al > 0和V gs-Al < 0时的能带结构[57]
是, 这种结构的晶体管的开关行为是通过改变中间部分碳纳米管的能带位置而实现的, 是一种体相的开关行为, 其亚阈值斜率可达63 mV/dec, 是目前文献中报道的最小结果. 当在Si栅极上施加负电压时, 可以沿碳纳米管轴向得到p/i/p型的能带结构, 此时, 通过改变中间Al栅极的电压, 可以实现体相的开启或关闭, 如图18(b)所示, 得到性能优异的p型碳纳米管场效应晶体管. 同样, 也可以在Si栅极上施加正电压, 得到n型碳纳米管场效应晶体管.
5.5通过电流烧断法实现轴向能带调控
碳纳米管能够承载很高的电流密度, 超过109 A/cm2. 但是当电流足够高的时候, 碳纳米管也会被烧断, 这主要是由于在电流焦耳热的诱导下, 碳纳米管会产生缺陷. Avouris等人研究了碳纳米管的电流烧断行为, 发现可以通过控制逐层去除多壁碳纳米管的外壳, 实现多壁碳纳米管性质的剪裁, 如图19(a)所示[58]. 在多壁碳纳米管中电流主要由最外层碳纳米管承担, 因为最外层直接与电极相连. 这种电流的分配方式导致内层的碳纳米管只承载很小的电流或者没有电流通过, 从而使其受到保护. 通过控制电流的大小可以使多壁碳纳米管逐层被去除, 每去除一层就会在电流-时间曲线上出现一个台阶. 可以通过监测电流台阶, 逐层研究碳纳米管的输运行为, 直至最内层, 并对每一层的输运特性进行比较, 如图19(b)所示. 利用这种电流烧断的方式可以沿着多壁碳纳米管的轴向构建出具有不同输运特性的碳纳米管器件, 实现多壁碳纳米管电子结构的分段变化与调控, 在同一根碳纳米管上构建出金属-半导体结、半导体异质结等特殊纳米结构.
图19
(a)通过电流烧断法剪裁多壁碳纳米管示意图; (b)逐层剪薄过程中碳纳米管的输运特性变化[58] 1084
中国科学B辑: 化学 2009年第39卷第10期
6总结与展望
本文阐述了我们提出的单壁碳纳米管的轴向能带工程思想, 并结合我们开展的研究工作力求全面地介绍实现碳纳米管的局域能带调控的各种实验方法. 在所介绍的四类主要局域能带调控方法中, 单壁碳纳米管生长过程中的能带调控方法具有根本性和代表性, 并且仍有很大探索空间. 利用温度、外场(电场、磁场、光等)、以及碳源等手段直接生长分子内纳米结极大地丰富了单壁碳纳米管集成器件的设计思路. 如果能够通过生长过程的调控, 直接生长出纯粹金属性或者半导体性的单壁碳纳米管, 就可以避免后续分离上的诸多挑战性问题, 有力地推进碳纳米管器件的实用化进程. 基底诱导的局域能带调控方法有着广阔的发展空间. 利用我们发明的纳米转移印刷技术, 可以在各种基底上调控单壁碳纳米管的局域能带结构. 考虑到有机分子的多样性和可设计性, 通过表面化学反应实现对单壁碳纳米管的局域导电类型(n型和p型; 局域金属性、半导体性乃至绝缘性)的调控从理论上讲是完全可行的. 这种调控也会影响到单壁碳纳米管的发光特性, 从而可望构建特殊的发光器件甚至光电集成器件. 另外, 原理上讲, 与基底之间的范德华作用对单壁碳纳米管能带结构的调控程度是有限的, 而化学成键作用应该是一个重要发展方向. 有关以机械形变为基础的能带调控方法, 在实际器件构筑方面的用途不大, 一方面因为这种形变不易固化在基底表面上, 另一方面其空间分辨率和操作效率都不会太理想. 最后, 传统的后续掺杂方法仍将是局域能带调控的重要手段, 不可忽视.
单壁碳纳米管的轴向能带工程为碳纳米管电子器件的制备与集成提供了一条新的研究思路. 可以想象, 我们沿一根超长单壁碳纳米管上(芯片尺寸)通过各种有效的能带调控方法, 制备出二极管、场效应晶体管等基本元件, 以及由其构建的逻辑电路, 比如反相器、与门电路、或门电路、环形振荡器等. 然后, 将这样的超长单壁碳纳米管阵列进行互联(或许可以用金属性碳纳米管实现), 就可以构成一个集成芯片. 当然, 这是一个美好的蓝图, 这方面的工作尚处于起步阶段, 仍然面临着巨大的挑战. 首先, 虽然可以通过多种手段实现能带调控, 但是其可控性还有待提高. 各种调控方法常常表现出手性依赖性, 这需要我们放开思路, 开发出一种可控性高、普适性强的单壁碳纳米管能带调控方法. 其次, 现有的能带调控方法尚缺少与实际器件构建的密切结合, 结合能带调控的可行性和现实性设计功能性器件是下一步的重要探索方向. 我们相信, 随着更多化学家们的积极参与和更进一步的研究积淀, 这些挑战性课题都将陆续得到解决, 碳纳米管芯片也将从梦想变成现实.
致谢本工作得到了国家自然科学基金(批准号：50821061, 20833001) 和国家重点基础研究发展计划(编号：2007CB936203) 资助, 特此一并致谢.
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现晓军等: 单壁碳纳米管的轴向能带工程
Axial band structure engineering of single-walled carbon nanotubes XIAN XiaoJun & LIU ZhongFan*
Centre for Nanochemistry, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China Abstract: Single-walled carbon nanotubes (SWNTs) possess superior electronic properties that make them ideal candidates for making next-generation electronic circuits. Many challenges exist for the real applications of SWNTs-based electronic chips, including diameter and chirality controlled growth, separation of metallic and semi-conducting SWNTs as well as device fabrication and integration. Researches on SWNTs chips offer new opportuni-ties and challenges for chemists, since most of the challenges are intrinsically the issues of chemistry. We have been working on SWNTs electronic devices in the last decade following a general concept of axial band structure engi-neering. A number of techniques have been developed to tune the local band structures of SWNTs, including tem-perature-oscillation CVD growth, pulsed CVD growth, substrate-induced band structure modification, and deforma-tion-induced band structure modification, which will be reviewed in this article together with the relevant works done by other groups.
Keywords: Carbon nanotubes, CVD, CMOS devices, Axial band structure engineering of SWNTs, Nanotransfer printing technique
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单壁碳纳米管
序号讲座时间讲座名称主讲人12014-3-2714:30-15:35 单壁碳纳米管的结构控制生长方 法研究 张锦22014-3-3116:00-16:50sps技术与稀土功能材料张久兴32014-4-2515:00-16:20最高引用高分子论文评析江明 42014-5-2215:00-16:06Infrared transmitting glasses for night vision and energy applications 章向华 52014-06-0514:30-15:50 Methodologies toward Efficient Syntheses of Chiral Natural Products and Drugs 汤文军、马利 单壁碳纳米管 刘文菊① 中山大学化学与化学工程学院, 广东广州510275, 11320143） 摘要单壁碳纳米管具有多种优良性能，在多个领域均有广阔应用前景，可使用多种方法制备，如电弧放电法、催化裂解法、激光蒸发法、热解聚合物法、水热合成法和电解法等方法。关键词单壁碳纳米管合成方法应用 1引言 碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs），又名巴基管，是一种具有特殊结构的一维量子材料，其特征是：径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定
的距离，约0.34nm，直径一般为2~20nm。并且根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。 碳纳米管可看作是由石墨层卷曲而成的无缝管，当石墨层为单层时，对应的为单壁碳纳米管（Single Walled Carbon Nanotubes，SWNTs）；当石墨层为两层或多层时，则分别对应双壁或多壁碳纳米管。[1] 碳纳米管的强度和弹性模量极高、热稳定性极好，可制造高强度、稳定性好的轻型复合增强性功能材料，具有巨大的潜在应用价值。而单壁碳纳米管最能体现碳纳米管的性质特点，单壁碳纳米管的发现与研究已经被Science评为1997年人类十大发现之一，足可证明单壁碳纳米管的巨大潜力。 图1 由石墨烯片层卷曲成SWNT的示意图[1] 2SWNT的合成方法 单壁碳纳米管的制备方法众多，其中最为成熟、应用最多的方法主要包括电弧放电法和催化裂解法。除以上两种方法以外，激光蒸发法、热解聚合物法、水热合成法和电解法等方法也被用于单壁碳纳米管的制备。[2]
储氢的各种材料
一、前言 随着社会的发展，环境保护问题已经越来越为人们所重视。酸雨、温室效应、城市热岛效应等等 或初露倪端，或已对人类造成巨大的危害，这些环保问题的产生在很大程度上与人类大量使用化石能 源有关。同时，由于能源消耗量的迅猛增加，化石能源将不能满足经济高速发展的需求，需要开发新 的能源。在我国开发清洁的新能源体系更具有重要意义。 氢可以地球上近于无限的水为原料来制备，其燃烧产物也是水，具有零污染的优点，有望在石油中国论文联盟https://www.wendangku.net/doc/9a12070030.html, 时代末期成为一种主要的二次能源。氢能技术的发展，已在航天技术中得到了成功的应用。 氢是一种危险，易燃易爆的气体，在使用中必须保证安全，因此，一种安全、高能量密度（包括体积能量密度和重量能量密度）、低成本、使用寿命长的氢储、输技术的应用需求已越来越迫切。 二、目前主要的储氢方式 近年来研究较多的储氢方式有：（1）金属氢化物储氢；（2）液化储氢；（3）吸附储氢；（4）压缩储氢。 2．1金属氢化物储氢 氢和氢化金属之间可以进行可逆反应，当外界有热量加给氢化物时，它就分解为氢化金属并释放 出氢气。用来储氢的金属大多是由多种元素构成的合金，目前世界上研究成功的合金大致分为：（1）稀土镧镍，每公斤镧镍合金可储氢153L；（2）铁钛合金，储氢量大，价格低月在常温常压下释放氢；（3）镁系合金，是吸氢量最大的元素，但需要在287℃条件下才能释放氢，而且吸收氢十分缓慢；（4）钒、铌、铅等多元素系，这些金属本身是稀贵金属，因此只适用于某 些特殊场合。 与其它储氢方式相比，金属氢化物储氢具有压力平稳，充氢简单、方便、安全等优点，单位体积贮氢的密度，是相同温度、压力条件下气态氢的1000倍。该储氢方式存在的问题为在大规模应用中如 何提高储氢材料的储氢量和降低材料成本，节约贵重金属。国际能源机构确定的未来新型储素材料的标准为储氢量应大于5Wt％，并且能在温和条件下吸放氢。根据这一标准，目前的储氢合金大多尚不能满足这一性能要求。 2.2液化储氢 将氢气冷却到-253℃时氢气即可液化。液氢储存方式的质量能量密度最大，是一种轻巧紧凑的方式。但氢气液化成本高，能量损失大（氢液化所需能量为液化氢燃烧产热额的30％），且存在蒸发损 失。液氢贮存工艺首先用于宇航中，但需要极好的绝热装置来隔热，才能防止液态氢不会沸腾汽化， 导致液体贮存箱非常庞大。 2.3吸附储氢 C.CarPetis和W.Peschka是首先提出在低温条件下氢气能够在活性炭中吸附储存的两位学者。他们提出可以考虑将低温吸附刘运用到大型氢气储存中，并研究得到了在温度为-195℃和-208℃，压力为0－4．15MPa时，氢在多种活性炭上的吸附等温线：压力为4．2MPa 时，氢气在活性炭上的吸附容量分别可以达到 6．8wt％和 8．2wt％在果等温膨胀到0．2MPa，则吸附容量为4．2wt％和5．2wt％。 在一个最近的研究中，Hynek在27℃和-83℃条件下测试了一系列吸附剂，如活性炭、碳黑、碳气凝胶 以及碳分子筛等。测试结果为：在0－20MPa压力范围内，随着压力的增大，吸附剂的储氢量只有少 量的增加。 目前吸附储氢材料研究的热点是碳纳米材料。由于碳纳米材料中独特的晶格排列结构，其储氢数量大大的高过了传统的吸附储氢材料。碳纳米管产生一些带有斜口形状的层板，层
碳纳米管性质及应用
碳纳米管性质及应用 摘要:碳纳米管的发现是现代科学界的重大发现之一。由于碳纳米管具有特殊的 导电性能、力学性质及物理化学性质等，故其在许多领域具有其广阔的应用前景，自问世以来即引起广泛关注。目前，国内外有许多科学家对碳纳米管进行研究，科研成果颇丰。本文简单综述碳纳米管的基本性质及应用。 关键词：碳纳米管；结构；制备；性质；应用 1 碳纳米管的发现 1991年，日本NEC科学家Lijima在制取C60的阴极结疤中首次采用高分辨隧道电子显微镜(HRTEM)发现一种外径为515nm、内径213nm、仅由两层同轴类石墨圆柱面叠合而成的碳结构。进一步的分析表明，这种管完全由碳原子构成，并看成是由单层石墨六角网面以其上某一方向为轴，卷曲360°而形成的无缝中空管。相邻管子之间的距离约为0.34nm，与石墨中碳原子层与层之间的距离0.335nm相近，所以这种结构一般被称为碳纳米管，这是继C60之后发现的碳的又一同素异形体，是碳团簇领域的又一重大科研成果[1]。 2 碳纳米管的结构 碳纳米管（CNT）又名巴基管，是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。它是由单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷绕而成的无缝、中空的“微管”，每层由一个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形组成的圆柱面。根据形成条件的不同，碳纳米管存在多壁碳纳米管(MWNTs)和单壁碳纳米管(SWNTs) 两种形式。MWNTs一般由几层到几十层石墨片同轴卷绕构成，层间间距为0.34nm左右，其典型的直径和长度分别为 2-30nm0.1-50μm.SWNTs由单层石墨片同轴卷绕构成，其侧面由碳原子六边形排列组成，两端由碳原子的五边形封顶。管径一般从10-20nm，长度一般可达数十微米，甚至长达20cm[2]。 3碳纳米管的制备 碳纳米管的合成技术主要有：电弧法、激光烧蚀(蒸发)法、催化裂解或催化化学气相沉积法(CCVD),以及在各种合成技术基础上产生的定向控制生长法等。 3.1电弧法利用石墨电极放电获得碳纳米管是各种合成技术中研究得最早的一种。研究者在优化电弧放电法制取碳纳米管方面做了大量的工作.T. W. Ebbeseo在He保护介质中石墨电弧放电，首次使碳纳米管的合成达到了克量级。为减少相互缠绕的碳纳米管在阴极上的烧结，D.T.Collbert将石墨阴极与水冷铜阴极座连接，大大减少了碳纳米管缺陷。C. Journet等在阳极中填人石墨粉末和铱的混合物，实现了SWNTs的大量制备。研究发现，铁组金属、一些稀土金属和铂族元素或以单个金属或以二金属混合物均能催化SWNTs合成。 近年来，人们除通过调节电流、电压，改变气压及流速，改变电极组成，改进电极进给方式等优化电弧放电工艺外，还通过改变打弧介质，简化电弧装置。 综上所述，电弧法在制备碳纳米管的过程中通过改变电弧放电条件、催化剂、电极尺寸、进料方式、极间距离以及原料种类等手段而日渐成熟。电弧法得到的碳纳米管形直，壁簿(多壁甚至单壁).但产率偏低，电弧放电过程难以控制，制备
单壁碳纳米管的轴向能带工程
中国科学B辑:化学 2009年 第39卷 第10期: 1069~1088 https://www.wendangku.net/doc/9a12070030.html, https://www.wendangku.net/doc/9a12070030.html, 《中国科学》杂志社SCIENCE IN CHINA PRESS 单壁碳纳米管的轴向能带工程 现晓军, 刘忠范* 北京大学纳米化学研究中心, 北京大学化学与分子工程学院, 北京 100871 * 通讯作者, E-mail: zfliu@https://www.wendangku.net/doc/9a12070030.html, 收稿日期：2009-07-11; 接受日期：2009-08-02 摘要单壁碳纳米管具有优异的电子学特性, 是制备新一代高性能集成电路的重要材料. 碳纳米管芯片之路存在诸多挑战, 包括直径和手性的控制生长方法、金属性和半导体性单壁碳纳米管的分离方法、器件加工与集成方法等. 这些课题从本质上讲大多属于化学问题, 因此碳纳米管芯片研究为化学家们提供了新的机遇与挑战. 过去10年来, 我们围绕单壁碳纳米管的轴向能带工程这一研究思路, 开展了一系列碳纳米管芯片的基础探索工作, 发展了若干有效的单壁碳纳米管局域能带的调控方法, 包括温度阶跃生长法、脉冲供料生长法、基底调控法以及形变调控法等. 本文系统地阐述了这些局域能带调控方法, 为使读者对该领域的研究进展有一个较为全面的了解, 文中对其他课题组开展的代表性工作也给予了综述性介绍. 关键词 碳纳米管 CVD CMOS器件 轴向能带工程 纳米转移印刷技术 1引言 碳纳米管是日本NEC公司的电子显微学家Iijima S(饭岛澄男)博士发现的. 1991年, Iijima S在用高分辨透射电镜观察富勒烯原始样品时, 偶然发现了多层套管状的多壁碳纳米管[1]. 两年后, Iijima S和IBM公司的Bethune D S在“Nature”杂志的同一期上同时报道了由单层管构成的单壁碳纳米管[2,3], 从而掀起了世界范围的持续至今的碳纳米管研究热潮. 理论上讲, 单壁碳纳米管是理想的导电沟道材料, 用单壁碳纳米管制作的场效应晶体管(FET)有着硅晶体管无与伦比的优越性, 因此它的问世为新一代高性能集成电路研究注入了新的活力[4]. 首先, 单壁碳纳米管中载流子的传输是一维的, 这就意味着载流子散射的相空间减小, 反向散射受到强烈抑制, 从而导致极高的载流子迁移率. 理论和实验研究都表明, 碳纳米管中载流子的迁移率比硅材料高两个数量级以上. 高载流子迁移率带来的好处是工作电流大, 延迟时间短, 因此可以预期, 碳纳米管芯片的速度将大大高于硅芯片. 硅基CMOS器件在特征尺寸进入纳米领域时, 会出现所谓的短沟效应. 单壁碳纳米管的直径通常在1~2 nm范围, 载流子被限域在非常狭小的空间范围内运动, 因此可以有效地抑制这种短沟效应, 使得理想的静电学控制成为可能, 这是碳纳米管FET的另一个优点. 碳纳米管中的碳原子呈稍微变形的sp2成键构型, 径向方向不存在未饱和的悬挂键, 因此不需要表面化学钝化, 这一点与呈sp3成键结构的硅材料完全不同. 这意味着碳纳米管器件不必一定使用二氧化硅作为栅极绝缘材料, 可以采用其它高介电常数材料, 在材料选择上的自由度大得多. CMOS技术是传统的硅基微电子器件的基础, 其基本结构单元是互补的n型和p型场效应晶体管. 因为碳纳米管能带中的导带和价带是对称的, 由此人们预测碳纳米管FET中的电子和空穴传输特性也是相似的, 这样可以为互补电路提供更平衡的电 1069
储氢碳纳米管
碳纳米管储氢性能的研究 学院：材料学院班级：1109102 学号：1110910209 姓名：袁皓 摘要：综述了近年来研究人员在碳纳米管制备以及在各种不同条件下获得的储氢性能,分析了碳纳米管的储氢机理。从实验、理论研究两个方面总结了前人在碳纳米管储氢上的研究成果,并对碳纳米管储氢吸附方式,吸附量影响因素等方面做出分析。最后指出为实现碳纳米管储氢大规模应用仍需做的一些基础性研究工作。 关键词：碳纳米管;吸附;储氢 氢能以其资源丰富、可再生、热效率高等优点备受关注。氢能的使用包括氢的生产、储存和运输等方面，开发氢能的关键问题是如何对氢进行储存。储氢的主要方法有：金属存储、压缩存储、液化存储和吸附存储等，它们各有优缺点。碳纳米管因其特殊的力学、电学等性质而成为储氢的主要载体。Kroto等发现了C60以后，Iijima意外地发现碳纳米管。由于碳纳米管具有优良的电学、力学性质，世界各国迅速展开了对碳纳米管的制备方法、结构与性能的研究。Dillon等报道了碳纳米管储氢作用，相关报道也比较多。因为碳纳米管具有比较大的比表面积，且具有大量的微孔，其储氢量远远大于传统材料的储氢量，因此被认为是良好的存储材料。 一碳纳米管的结构和性质 碳纳米管(Carbon Nanotubes, CNTs)首次是在1991年由日本的电子显微镜专家Iijima分析电弧放电产生的阴极沉积物时意外发现的,可以被看成是由石墨面卷曲而成的无逢管状结构,后发现可以通过化学处理使两端开口。根据组成碳纳米管管壁中碳原子层数目,碳纳米管可被分为单壁碳纳米管(Single -Walled Carbon Nanotubes, SWNTs )和多壁碳纳米管(Multi-Walled Carbon Nanotubes,MWNTs)。结构模型如图： 单壁碳纳米管仅由一层碳原子构成,是多壁碳纳管的一种特殊情况。单壁碳纳米管直径一般在1 -3nm,最小直径大约为0. 5nm,当直径大于3nm时会表现出不稳定性。单壁碳纳米管通常因范德华力作用而形成10 -100管束状。多壁碳纳米管可以看成为不同管径的单壁碳纳米管套装而成,少则2层多达几十层,层距约为0.343nm,略大于石墨片层之间的距离0. 335nm。碳纳米管直径在几纳米到几十纳米之间,而长度可达数微米,具有较大的长径比。因此,人们认为碳纳米管是一种典型的准一维纳米材料,并且因其重量轻,六边形完美结构而表现出许多异常的力学、电磁学、化学特性,并在不同领域里得到广泛的应用。其中碳纳米管在吸附氢气上表现出的独特性质,使其最有希望成为高效的储氢材料。 二碳纳米管的制备 目前已有很多种制备碳纳米管的方法,其中电弧放电法和催化裂解法应用得最为广泛。1991年Iijima首先用真空电弧蒸发石墨电极,在阴极沉积物中发现了碳纳米管。该方法是:在一定气压的惰性气氛下,石墨电极之间在强电流下产生电弧,阴极逐渐损耗,部分气态碳离子沉积于阴极形成沉积物。电弧放电法的产物质量较好,管径均匀,管身较直,石墨化程度高,但因
碳纳米管的介绍
纳米材料课程论文 论文题目: 碳纳米管在场效应管中的 应用 学院: 理工学院 专业: 材料科学与工程专业 指导老师: xxx 姓名：XXX 学号: XXX 二0 年月日
碳纳米管在场效应管中的应用 题目：碳纳米管在场效应管中的应用 单位：XXX 作者;XXX (201XXXXX) 摘要简单介绍了晶体管的定义和分类、晶体管的发展历史. 碳纳米管热学性质和电学性质、碳纳米管场效应晶体管 的结构、工作原理及制备与性能、碳纳米管场效应晶体 管的研究进展。 Abscart We briefly introduced the definition , classification and the history of the development of the transisor. And we make a thorough inquiry about thermal properties , electrical properties , structure, working principle , preparation and research progress of the CNTFET . 关键词：碳纳米管场效应晶体管单壁工作原理研究进展 １引言 碳纳米管作为一种新型半导体材料在制作纳米级电子元器件中有着广泛的应用。根据结构的不同，碳纳米管有金属型和半导体型两种，人们以半导体型碳纳米管制备了碳纳米管场效应晶体管，取得了良好的效果。 随着纳米技术的发展, 新的工艺技术也随之产生。纳米器件的“由下至上”
]1[制作工艺, 是在纳米技术和纳米材料的基础之上发展起来的, 在新工艺基础之上, 可以利用纳米管、纳米线的性质制作成各种新的电子器件。由于碳纳米管可以和硅在电子电路中扮演同样的角色, 随着基于碳纳米管的纳米电路研究的深入发展, 电子学将在真正意义上从微电子时代进入纳电子时代。从分析碳纳米管分立场效应晶体管典型结构特点入手, 分析阐述了碳纳米管构建的典型纳米逻辑电路结构特征及碳纳米管在柔性纳米集成电路方面的应用。 2 碳纳米管和晶体管发展历史 2.1碳纳米管发展历史简介 1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家饭岛(Iijima)在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子,现在命名为“Carbon nanotube”（CNT），即碳纳米管]2[。按片层石墨层数分类, 可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。单壁碳纳米管其结构可以看作单层石墨烯无缝卷曲而成, 而多壁碳纳米管可理解为不同直径的单壁碳纳米管套装而成。在以后的20年里CNT的制备工艺，应用逐渐发展成熟。理论预计该材料具有优异的力学、电学、磁学等性能，极具理论研究和实际应用价值，因而激起了国内外学者的极大兴趣。时至今日，碳纳米管的研究仍是材料界以及凝聚态物理研究的前沿和热点。 图1 碳纳米管结构示意图 2.2 晶体管发展历史 晶体管（transistor）是一种固体半导体器件，可以用于检波、整流、放大、开关、稳压、信号调制和许多其它功能。分为半导体三极管、电力晶体管、光晶
纳米储氢材料
纳米储氢材料的研究应用现状及发展前景 摘要：储氢材料的纳米化为新型储氢材料的研究提供了新的研究方向和思路，本文详细介绍了纳米储氢材料性能提高的机理，综述了纳米碳纳米管储氢材料、镁基纳米储氢材料以及复合纳米储氢材料的最新研究进展，并对储氢材料纳米化的广阔前景进行了展望。 关键词：纳米储氢材料，研究现状，发展前景 1 绪论 当今世界，随着传统能源石油、煤炭日渐枯竭，且石油、煤炭燃烧产物二氧化碳和二氧化硫又分别产生温室效应和酸雨危害，使人类面临能源、资源和环境危机的严峻挑战，寻找新的能源已成为人们的普遍共识。氢作为一种洁净能源，已受到人们的充分重视。近年来，在镍氢二次燃料电池等氢能的应用方面不断取得进展。20世纪60年代末，研究者发现Mg2Ni、LaNi5、FeTi等金属间化合物具有可逆储放氢气的特性，并且储氢密度大，可与液氢和固氢效果相比拟[2,3]。此后随着对于金属氢化物作为能量储存以及能量转换材料进一步深入地研究，到目前为止，已开发的贮氢合金主要有AB、AB5、AB2、A2B和镁基五大类型，储氢合金主要由可与氢形成稳定氢化物的放热型金属A(La、Ti、Zr、Mg、V等)和难与氢形成氢化物但具有氢催化活性的金属B(Ni、Fe、Co、Mn等)按一定比例组成。传统的AB、AB2和A2B型储氢合金储氢量不超过2wt%，这对储氢合金的某些应用领域(如燃料电池)是远远不够的。国际能源协会(IEA)要求储氢量至少5wt%，并且放氢温度低于423K，循环寿命超过1000次。而传统镁基储氢量高，但有放氢温度高和吸放氢动力学慢的缺点。如何获得容量大，充放氢速度快，放氢温度低的新型储氢材料，成为储氢材料与储氢技术研究和开发中至关重要的内容和亟待解决的问题。
新能源材料——储氢材料的研究进展
目录 1 储氢合金 (1) 1.1 储氢合金的原理 (1) 1.2 理想的贮氢金属氢化物 (2) 1.3 常用储氢合金 (2) 1.3.1 稀土系储氢合金 (2) 1.3.2 镁系储氢合金 (2) 1.3.3 镁基储氢材料的主要制备方法 (2) 2 碳基和有机物储氢材料 (2) 2.1 碳基储氢材料 (2) 2.1.1 活性炭储氢 (2) 2.1.2 碳纤维储氢材料 (3) 2.1.3 碳纳米管储氢材料 (3) 2.2 有机物储氢材料 (3) 2.2.1 有机液体储氢 (3) 2.2.2 金属有机物储氢 (3) 3 络合物储氢材料 (3) 4 玻璃微球储氢材料 (4) 5 总结 (4) 6 参考文献 (5)
新能源材料——储氢材料的研究进展 摘要综述了近年来储氢材料的研究进展, 简要介绍了合金、碳基和有机物、络合物和玻璃微球等几种主要储氢材料的储氢材料应用并指出储氢材料发展趋势。 关键词储氢材料，应用，进展 能源是国民经济的基础, 是人类赖以生产、生活和生存的重要源泉。随着科学技术的进步, 人类社会经历了薪柴、煤炭和石油三个能源阶段。从未来社会能源结构看, 人类一方面要面对煤、石油等矿物能源的日益枯竭, 另一方面又要正视矿物能源所造成的环境污染问题。如酸雨、温室效应等已给人类带来了相当大的危害, 而汽车尾气也成为大气污染的一个主要来源之一。因此寻找一种可替代传统碳氢化合物能源的新能源已成为世界各国科学家毕生奋斗的目标。 氢在宇宙间含量丰富, 具有许多特殊的性质, 是理想的二次能源。氢是一种高能量密度、清洁的绿色新能源, 它在燃料电池以及高能可充放电电池等方面展现了很好的应用前景。在利用氢能的过程中, 氢气的储存和运输是关键问题。 传统的高压气瓶或以液态、固态储氢都不经济也不安全。而使用储氢材料储氢能很好地解决这些问题。目前所用的储氢材料主要有合金、碳基和有机物、某些络合物和玻璃微球储氢材料。本文讨论了几种主要储氢材料的储氢功能特点, 综述了它们的近期研究进展。 1 储氢合金 储氢合金是一种能储存氢气的合金，它所储存的氢的密度大于液态氢，因而被称为氢海绵。而且氢储入合金中时不仅不需要消耗能量，反而能放出热量。储氢合金释放氢时所需的能量也不高，加上具有安全可靠、储氢能耗低、单位体积储氢密度高等优点，因此是最有前途的储氢介质。 1.1 储氢合金的原理 合金可逆地与氢形成金属氢化物，或者说是氢与合金形成了化合物，即气态氢分子被分解成氢原子而进入了金属之中。由于氢本身会使材料变质。而且，储氧合金在反复吸收和释放氢的过程中，会不断发生膨胀和收缩，使合金发生破坏，因此，良好的储
关于编制单壁碳纳米管生产建设项目可行性研究报告编制说明
单壁碳纳米管项目 可行性研究报告 编制单位：北京中投信德国际信息咨询有限公司编制时间：https://www.wendangku.net/doc/9a12070030.html, 高级工程师：高建
关于编制单壁碳纳米管生产建设项目可行 性研究报告编制说明 （模版型） 【立项 批地 融资 招商】 核心提示： 1、本报告为模板形式，客户下载后，可根据报告内容说明，自行修改，补充上自己项目的数据内容，即可完成属于自己，高水准的一份可研报告，从此写报告不在求人。 2、客户可联系我公司，协助编写完成可研报告，可行性研究报告大纲（具体可跟据客户要求进行调整） 编制单位：北京中投信德国际信息咨询有限公司 专 业 撰写节能评估报告资金申请报告项目建议书 商业计划书可行性研究报告
目录 第一章总论 (1) 1.1项目概要 (1) 1.1.1项目名称 (1) 1.1.2项目建设单位 (1) 1.1.3项目建设性质 (1) 1.1.4项目建设地点 (1) 1.1.5项目主管部门 (1) 1.1.6项目投资规模 (2) 1.1.7项目建设规模 (2) 1.1.8项目资金来源 (3) 1.1.9项目建设期限 (3) 1.2项目建设单位介绍 (3) 1.3编制依据 (3) 1.4编制原则 (4) 1.5研究范围 (5) 1.6主要经济技术指标 (5) 1.7综合评价 (6) 第二章项目背景及必要性可行性分析 (7) 2.1项目提出背景 (7) 2.2本次建设项目发起缘由 (7) 2.3项目建设必要性分析 (7) 2.3.1促进我国单壁碳纳米管产业快速发展的需要 (8) 2.3.2加快当地高新技术产业发展的重要举措 (8) 2.3.3满足我国的工业发展需求的需要 (8) 2.3.4符合现行产业政策及清洁生产要求 (8) 2.3.5提升企业竞争力水平，有助于企业长远战略发展的需要 (9) 2.3.6增加就业带动相关产业链发展的需要 (9) 2.3.7促进项目建设地经济发展进程的的需要 (10) 2.4项目可行性分析 (10) 2.4.1政策可行性 (10) 2.4.2市场可行性 (10) 2.4.3技术可行性 (11) 2.4.4管理可行性 (11) 2.4.5财务可行性 (11) 2.5单壁碳纳米管项目发展概况 (12)
单壁及多壁碳纳米管的制备
材料化学作业 单壁及多壁碳纳米管的制备 目前常用的碳纳米管制备方法主要有：电弧放电法、化学气相沉积法（碳氢气体热解法），热解聚合物法、气体燃烧法和激光蒸汽法等以及聚合反应合成法。 电弧放电法是生产碳纳米管的主要方法。1991年日本物理学家饭岛澄男就是从电弧放电法生产的碳纤维中首次发现碳纳米管的。电弧放电法的具体过程是：将石墨电极置于充满氦气或氩气的反应容器中，在两极之间激发出电弧，此时温度可以达到4000度左右。在这种条件下，石墨会蒸发，生成的产物有富勒烯（C60）、无定型碳和单壁或多壁的碳纳米管。通过控制催化剂和容器中的氢气含量，可以调节几种产物的相对产量。使用这一方法制备碳纳米管技术上比较简单，但是生成的碳纳米管与C60等产物混杂在一起，很难得到纯度较高的碳纳米管，并且得到的往往都是多层碳纳米管，而实际研究中人们往往需要的是单层的碳纳米管。此外该方法反应消耗能量太大。 传统的电弧法以氦作为保护介质，中国科学院沈阳金属研究所成会明研究小组开发了一种有效制备单壁碳纳米管的半连续氢电弧法，他们通过此方法实现了高纯度单壁碳纳米管的大批量制备。同传统石墨电弧法相比，氢电弧法的改进包括：用氢气取代氦气作为缓冲气体，有效的提高了产品的纯度；添加某种含硫生长促进剂，使产量大大提高。氢电弧方法具有以下特点：1）在大直径阳极圆盘中填充混合均匀的反应物，可有效克服传统电弧法中反应数量有限且均匀性差的特点，利于单壁碳纳米管的大批量制备。2）阴极棒与阳极圆盘上表面成斜角，在电弧力的作用下可在反应室内形成一股等离子流，及时将单壁碳纳米管产物携带出高温反应区，避免了产物烧结。同时保持反应区内产物浓度较低，利于单壁碳纳米管的连续生长。3）阴极与阳极的位置均可调整，当部分原料反应完毕后可通过调整电极位置，利用其他区域的原料继续单壁碳纳米管的合成。 化学气相沉积法又称碳氢气体热解法，他在一定程度上克服了电弧放电法的缺陷，这种方法是让气态烃通过附着有催化剂微粒的模板，在600-1200度和有保护气体作用的条件下，使气态烃分解并在一定载体上生成CNTS，同时温度亦不需要很高，相对而言节省了能量，但是必须用到催化剂，目前此方法的主要研究方向是希望通过控制模板上催化剂的排列方式来控制生成的CNTS的结构，已经取得了一定进展。碳纳米管的化学气相沉积法制备采用了四种不同系列的催化剂制备碳纳米管，并对不同催化剂及不同生长工艺条件制备的碳纳米管进行表征。将纳米钴粉与石墨粉混合研磨制备出纳米钴／石墨混合粉体催化剂用来生长碳纳米管。以离子注入方式在石英衬底上注入Fe离子制备出的负载型催化剂也可以生长碳纳米管，制出的碳纳米管纯度较高。该工艺适用于工业大批量生产，但制备的碳纳米管存在较多的结晶缺陷，常常发生弯曲和变形，石墨化程度较差，这些缺点对碳纳米管的力学性能及物化性能会有不良的影响。因此对催化裂解法制备的碳纳米管采取一定的后处理是必要的，比如高温退火处理可消除部分缺陷，使管身变直，石墨化程度得到改善。 化学气象沉积法在工艺中的方法大致有两种：1）基种催化法；2）浮动催化法。 基种催化法具有设备投资少，成本低，碳纳米管产量高，含量高以及易于实现大批量制备等优点。基种催化法的基本原理是：用碳氢化合物（以丙烯为例）为碳源，氢气为还原气，在铁，钴和镍基催化剂作用下，在管式电阻炉中裂解原料气形成自由碳原子，并沉积在催化
碳纳米管的结构与性能综述
碳纳米管的结构与性能综述 摘要：碳纳米管具有特殊的导电性能、力学性质及物理化学性质等，自问世以来即引起广泛关注，近年来广泛应用于众多科学研究领域。本文介绍了碳纳米管的理论研究、制备方法以及一些重要性能。 关键词：碳纳米管；制备；性能 中图分类号： Review of Structure and Properties of Carbon Nanotubes Abstract:Carbon nanotube have drawn wide attention due to their unique structures and properties, such as special conductivity, mechanical, physical and chemical properties since it wae first prepared. It has been widely used in many scientific research in recent years. The theoretical research, preparation methods and some important properties are introduced in the paper. Keyword: carbon nanotube; preparation; property 1引言 1991年日本NEC的Iijima在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，这就是碳纳米（Carbon Nanotube）[1]，又名巴基管。碳纳米管是一种具有石墨结晶的管状纳米碳材料，分为单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT）两种，直径在纳米量级，具有很高的长径比。单壁碳纳米管由单层石墨卷成柱状无缝管而形成，是结构完美的单分子材料。多壁碳纳米管可看作由多个不同直径的单壁碳纳米管同轴套构而成。单壁碳纳米管根据六边环螺旋方向螺旋角的不同，可以是金属型碳纳米管也可以是半导体型碳纳米管。 2碳纳米管的理论研究 碳纳米管（CNTs）是准一维材料，平移不变性在轴向仍保持，而在圆周方向上受边界条件的约束，所以其布里渊区中电子的波矢在轴向上取连续值，而在圆周边界上只能取分立值。电子的性质与边界形状有关，使碳纳米管成为物性随几何特性变化的材料。早期对其电子结构的研究沿用了石墨模型，指出了CNTs电子结构特征与其几何特征间的内在规律，即所谓的“3n”规则：例如1992年，Mintmir曾用密度泛函的局域轨道方法，得出了具有五度螺旋对称群的无限长CNTs是准导体的结论[2]；同时Hamada利用紧束缚方法，并依据Tereff 经验势对外场为零时两类高对称的CNTs（椅型和锯齿形）的能带结构进行了计算，预言单壁碳纳米管（SWCNTs）或为金属性，或为半导体性，完全取决于自身的几何参数—直径及轴向螺旋度[3]；Saito通过态密度（DOS）的计算也得出了类似的结论[4]。这些模型虽然简单，但是有效地揭示了CNTs电子结构与几何特征的本质联系，一系列实验也证实不同结构的CNTs确实存在金属或半导体型的导电性[5]。 随着切割CNTs和高分辨隧道扫描（STM）技术的具备，人们开始关心有限长度的CNTs 的电子结构特性。Bulusheva和Rochefort等人采用半经验PM3的方法研究了有限长CNTs（椅型或锯齿型）的电子结构[6,7]。他们发现有限长CNTs由于轴向也受到边界限制，影响到能
碳纳米管材料的研究现状及发展展望
碳纳米管材料的研究现状及发展展望 摘要： 碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。本文综述了碳纳米管的制备方法、结构性能、应用以及碳纳米管发展趋势。 关键词：碳纳米管；制备；抗静电；隐身涂料；吸波涂料 纳米材料由于其尺寸处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等特性，展现出许多独特的物理化学性质。20世纪80年代初期纳米材料这一概念形成以后，世界各国都给予了极大关注。它所具有的独特性质，给物理、化学、材料、生物、医药等领域的研究带米新的机遇。 1、碳纳米管的制备、结构与性能 1.1、碳纳米管的制备 1．1. 1电弧法 石墨电弧法是最早的、最典型的碳纳米管合成方法。其原理为电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定［1］。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物[2]。这种方法具有简单快速的特点，碳纳米管能够最大程度地石墨化，管缺陷少。但存在的缺点是：电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成物中有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质，杂质很难分离。经过多年研究，科研工作者对该方法进行了改进，如Takizawa等人利用电弧放电法，通过改变催化剂镍和钇的比例，实现了控制产物直径分布的目的。Colbert[3]等人将一般阴极(大石墨电极)改成一个可以冷却的铜电极，再在上面接石墨电极，这样产物的形貌和结构大为改观，使电弧法再次焕发了青春。 1．1．2催化裂解法 催化裂解法亦称为化学气相沉积法，通过烃类或含碳氧化物在催化剂的催化下裂解而成。其基本原理为将有机气体(如乙炔、乙烯等)混以一定比例的氮气作为压制气体，通入事先除去氧的石英管中，在一定的温度下，在催化剂表面裂解形成碳源，碳源通过催化剂扩散，在催化剂后表面长出碳纳米管，同时推着小的催化剂颗粒前移[4]。直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆，碳纳米管生长结束。该方法的优点是：反应过程易于控制，设备简单，原料成本低，可大规模生产，产率高等。缺点是：反应温度低，碳纳米管层数多，石墨化程度较差，存在较多的结晶缺陷，对碳纳米管的力学性能及物理化学性能会有不良的影响。 1．1．3离子或激光蒸发法 1996年，诺贝尔化学奖获得者之一的Smally研究小组首次利用激光蒸发法合成了纳米碳管。此后，激光蒸发法成为制备单壁碳纳米管的有效方法之一[5]。此法在氩气气流中，用双脉冲激光蒸发含有Fe／Ni(或Co／Ni)的碳靶方法制备出直径分布范罔在0．81—1．51 nnl 的单壁碳纳米管。该法制备的碳纳米管纯度达70％～90％，基本不需要纯化，但其设备复杂、能耗大、投资成本高。 1．1．4其他合成方法 近几年来，科研工作者在改进传统制备技术的同时，探索和研究出了一系列新型碳纳米
单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的差异
浅谈单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的差异 董莲枝1，曹柳男2 （1. 迪爱生（太原）油墨有限公司，山西太原 030000；2. 太原市塑料研究所，山西太原 030000） 摘 要：碳纳米管作为最重要的纳米材料之一，其研究越来越得到人们的重视。文章主 要综述了单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的差异。 关键词：单壁碳纳米管；多壁碳纳米管；差异 中图分类号：TQ342.7 文献标识码：A 文章编号：1000－8136（2012）09－0014－02 碳纳米管是一维纳米材料，可称为纳米材料之王，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。碳纳米材料在纳米材料技术开发中举足轻重，它将影响到国民经济的各个领域，是国际上研究的热点及难点。 碳纳米管按照石墨烯片的层数简单分类为：单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。此外二者还有其他差异，现综述如下： 1 发现时间 单壁碳纳米管：1993年S.Iijima［1］等和DS.Bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管产物。 多壁碳纳米管：1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家Iijima［2］在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，现在被称做的“Carbon nanotube”，即碳纳米管，又名巴基管。Iijima发现的碳纳米管最小层数为2，含有一层以上石墨片层的则称为多壁碳纳米管。 2 结构 单壁碳纳米管：由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小、缺陷少，具有较高的均匀一致性。SWCNTs的直径一般在1～6 nm，目前观察到的SWCNT的最小直径约为0.33 nm，并已能合成直径0.4 nm的SWCNTs阵列，直径达 6 nm的SWCNTs也已有报道。一般认为，SWCNT的直径大于6 nm以后特别不稳定，容易发生SWCNT管的塌陷。而单壁碳纳米管的长度则可达几百纳米到几十微米。单壁碳纳米管的单层结构显示出螺旋特征，根据构成碳纳米管的石墨层片的螺旋性，可以将单壁碳纳米管分为非手性（对称）和手性（不对称）。 多壁碳纳米管：多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。多壁碳纳米管的层间距约为0.34 nm，外径在几个纳米到几百纳米，而已发现的最小内径为0.4 nm。其长度一般在微米量级，最长者可达数毫米。 3 工艺制备 单壁碳纳米管：激光蒸发法是制备单壁碳纳米管的一种有效方法。用高能CO2激光或Nd/YAG激光蒸发掺有Fe、Co、Ni或其合金的碳靶制备单壁碳纳米管和单壁碳纳米管束，管径可由激光脉冲来控制。Iijima等发现激光脉冲间隔时间越短，得到的单壁碳纳米管产率越高，而单壁碳纳米管的结构并不受脉 冲间隔时间的影响。用CO2激光蒸发法，在室温下可获得单壁碳纳米管，若采用快速成像技术和发射光谱可观察到氩气中蒸发烟流和含碳碎片的形貌，这一技术使得跟踪研究单壁碳纳米管的生长过程成为可能。激光蒸发（烧蚀）法的主要缺点是单壁碳纳米管的纯度较低，易缠结。 多壁碳纳米管：化学气相沉积法主要用于多壁碳纳米管的合成。其基本原理为含有碳源的气体（或蒸气）流经催化剂表面时分解，生成碳纳米管。常用的碳源气体有C6H6、C2H2、C2H4等。Yacaman等最早采用25%铁/石墨颗粒作为催化剂，常压下700 ℃时分解9%乙炔/氮气制得碳纳米管。Amelincks等采用Co为催化剂，乙烯为碳源得到螺旋状的碳纳米管，中国科学院物理所用化学气相沉积法大批量合成了排列整齐的碳纳米管，而且端口是打开的。 4 应用及性能（电容） 单壁碳纳米管：能够严重破坏大肠杆菌等细菌的细胞壁，从而将它杀灭，将有助于解决细菌抗药性这一日益突显的问题。单壁碳纳米管其电容量一般为180 F/g，比多壁碳纳米管更高。其电容器功率密度可达20 kW/kg，能量密度可达7 W?h/kg。 多壁碳纳米管：没有相关的报道指明可以杀灭细菌。多壁碳纳米管其电容量一般为102 F/g。 以上是关于单壁碳纳米管和多壁碳纳米管一些差异性的概括，然而二者均具有优异的力学性能、导电性能、热学性能、储氢性能等。 碳纳米管作为最重要的纳米材料之一，其研究越来越得到人们的高度重视，人们相信，碳纳米管在工业领域里大规模应用将在未来几年中出现，碳纳米管的研究也将对纳米技术的未来产生重大影响。 参考文献： ［1］Single－shell carbon nanotubes of 1－nm diameter. Iijima S, Nature, 1992, 363: 603～605. ［2］Helical microtubules of graphite carbon. Iijima S, Nature, 1991, 354: 56～58. ［3］邹莉.单壁碳纳米管及应用现状［J］.昆明冶金高等专科学校学报，2004（1）：21～23. ［4］顾书英，吴琪琳.碳纳米管应用研究的现状和未来［J］.同济大学学报（自然科学版），2002（2）：213～217. （编辑：王昕敏） － 14 －
储氢碳纳米管复合材料性能及其应用
储氢碳纳米管复合材料性能及其应用 碳纳米管：碳纳米管是一种主要由碳六边形 (弯曲处为碳五边形和碳七边形) 组成的单层或多层纳米管状材料。管的内径在几个纳米到几十个纳米之间 ,长度可达微米量级。作为吸附氢气的材料 ,碳纳米管既与传统的多孔碳材料有相似之处 ,又有很大的区别。由于范德华力的作用 ,单臂碳纳米管集结成束 ,束状产物相互作用进一步形成宏观形态的碳纳米管。 碳纳米管储氢机理 物理吸附：理想的氢气吸附剂应具有以下特征 : ( 1) 存在大量均匀的微孔。(2) 少量的大孔。( 3) 高导热率。碳纳米管同时具有以上 3 个特征。理论计算表明 ,碳纳米管 (单壁) 能够通过类似于纳米毛细作用将 HF 分子稳定在管腔中。分子尺度的微孔能吸附大量气体 ,因为这种材料的孔壁具有吸附势 , 能够增大气体密度。 电化学吸附：气体在碳纳米管中物理吸附的驱动力是压力或者是低温 ,而电化学吸附的驱动力是电势。用电弧法制备的产物中包含直径为 017～112nm 的单壁碳纳米管 , 将它们与铜粉或金粉以 1 : 4 的质量比混合并压制成电极。实验表明 ,电极中铜粉对储氢性能有促进作用。在电化学储氢过程中 , 水在碳纳米管表面电解 , 产生的氢气进入碳纳米管内部。充电过程中 ,吸附为控速步骤 ;放电过程中 ,氧化为控速步骤和Ni 粉一起压制成的碳纳米管电极反应活性高 ,具有较大的峰电流。而峰电压和金属 Ni 的峰电压相同 , 则说明活性点为Ni 。储氢机理推测为 : Ni + H2 O + e-→ Ni H ad + OH-(控速步) Ni H ad + MW NT(多壁碳纳米管) → MW NTH ad + Ni 储氢碳纳米管复合材料的应用 储氢碳纳米管复合材料的应用可分为两大类。第一 ,把储氢碳纳米管复合材料作为氢的存储体 , 提供氢源或是把储氢碳纳米管复合材料作为电极使用。第二 ,把储氢碳纳米管复合材料作为高级燃料 ,专供航空或火箭导弹的推进剂使用。氢的最大特点是单位质量的燃烧能量很大 ,而且还有可能将热能转化为电能。另外 , 氢燃烧后变成水 ,因而不产生有毒气体 ,并且二氧化碳的释放量微乎其微。在不久的将来 ,储氢碳纳米管复合材料在国防及民用工业将得到广泛应用。
浅谈单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的差异
浅谈单壁碳纳米管与多壁碳纳米管的差异 摘要：碳纳米管作为最重要的纳米材料之一，其研究越来越得到人们的重视。文章主要综述了单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的差异。 关键词：单壁碳纳米管；多壁碳纳米管；差异 碳纳米管是一维纳米材料，可称为纳米材料之王，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。碳纳米材料在纳米材料技术开发中举足轻重，它将影响到国民经济的各个领域，是国际上研究的热点及难点。 碳纳米管按照石墨烯片的层数简单分类为：单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。此外二者还有其他差异，现综述如下： 1发现时间 单壁碳纳米管：1993年S.Iijima［1］等和DS.Bethune等同时报道了采用电弧法，在石墨电极中添加一定的催化剂，可以得到仅仅具有一层管壁的碳纳米管，即单壁碳纳米管产物。 多壁碳纳米管：1991年日本NEC公司基础研究实验室的电子显微镜专家Iijima［2］在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时，意外发现了由管状的同轴纳米管组成的碳分子，现在被称做的“Carbon nanotube”，即碳纳米管，又名巴基管。Iijima发现的碳纳米管最小层数为2，含有一层以上石墨片层的则称为多壁碳纳米管。 2结构 单壁碳纳米管：由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布范围小、缺陷少，具有较高的均匀一致性。SWCNTs的直径一般在1～6 nm，目前观察到的SWCNT的最小直径约为0.33 nm，并已能合成直径0.4 nm的SWCNTs阵列，直径达6 nm的SWCNTs也已有报道。一般认为，SWCNT的直径大于6 nm以后特别不稳定，容易发生SWCNT管的塌陷。而单壁碳纳米管的长度则可达几百纳米到几十微米。单壁碳纳米管的单层结构显示出螺旋特征，根据构成碳纳米管的石墨层片的螺旋性，可以将单壁碳纳米管分为非手性（对称）和手性（不对称）。 多壁碳纳米管：多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。多壁碳纳米管的层间距约为0.34 nm，外径在几个纳米到几百纳米，而已发现的最小内径为0.4 nm。其长度一般在微米量级，最长者可达数毫米。 3工艺制备 单壁碳纳米管：激光蒸发法是制备单壁碳纳米管的一种有效方法。用高能