锂离子电池层状结构三元正极材料地研究进展
锂离子电池层状结构三元正极材料的研究进展
（中山大学化学与化学工程学院广州 510275）
摘要为改进锂离子电池的性能，化学家们一直致力于电极材料的研究。其中，正极材料的研究更是重中之重，各种正极材料层出不穷，而层状结构三元正极材料LiNi x Co y Mn1-x-y O2因为具有较高的可逆容量、循环性能好、结构稳定性、热稳定性和相对较低的成本等优点，近年来成为研究热点。本文主要简介其结构特点与电化学特性，并综述其制备方法的改良和改性手段，并分析该材料目前存在的问题和对其未来发展做一个设想。
关键词锂离子电池层状结构 LiNi x Co y Mn1-x-y O2 研究进展
Research progress in layered structural ternary cathode materials for lithium ion batteries
Abstract To improve the properties of Li-ion Battery, the chemist have been working for suitable electrode materials. Among them, the study of cathode materials is a top priority. There are a variety of cathode material. And in recent years, Layered Structural LiNi x Co y Mn1-x-y O2as a cathode has been a hot topic, because it has a lot of advantages, such as, it has a high reversible capacity, good cycle performance, structural stability, thermal stability and relatively low cost, etc. This paper is about the introduction of its structural features and electrochemical characteristics, as well as a review of the improvement and modification means of their preparation. Finally, there are analysis of the existing problems of the materials and a vision of its future development.
Key words lithium ion batteries; layered structure; LiNi x Co y Mn1-x-y O2; research progress
1.引言
锂离子电池的具有工作电压高、能量密度高、自放电效率低、循环寿命长、无记忆效应和环保等优点，因此广泛应用于生产生活中。但同时，锂离子电池也存在快充放电性能差、大电流放电特性不理想、价格偏高、过充放电较危险等缺点，为解决上述问题，科学家们一直专注于电池材料的研究。
其中，又以正极材料最为重要，因为正极材料在充放电过程中提供锂源，包括正负极嵌锂化合物往复嵌入/脱嵌所需要的锂，以及负极材料表面形成钝化膜所需的锂。正极材料决定着电池安全、电化学性能（能量密度、倍率充放电性能、高低温充放电性能、循环能力）和价格等关键因素。[1]
因此对正极材料的要求非常严格：比能量高、比功率大、自放电少、价格低廉、使用寿命长、安全性好，以适用各方面的要求。所以对于正极材料的研究一直没有停止，目前，应用较广的正极材料有：层状结构材料LiCoO2、LiNiO2正极材料、LiMn2O4材料、LiFePO4等。这些材料各有各的优缺点，例如，层状结构材料LiCoO2作为正极材料的锂电池，具有工作电压高、放电平稳等优点，但也存在资源匮乏、污染环境等缺点。与LiCoO2相比，LiNiO2因价格便宜且具有高的可逆容量，被认为最有希望成为第二代商品锂离子电池材。LiNiO2的理论比容量为274mAh/g，实际可达到180mAh/g以上，远高于LiCoO2，具有价廉、无毒，等优点，不存在过充电现象。但它作为正极材料，也存在制备困难、结构不稳定，易生成Li1-y Ni1+y O2等问题。其他较为常见的正极材料也存在各自的优缺点，在此不赘述。任何材料都存在正反两面，我们没办法找到完美的材料，但是我们可以寻找尽可能适合我们要求的材料。而层状结构三元正极材料LiNi x Co y Mn1-x-y O2是现在较为热门的研究材料。因为它具有较高的可逆容量、循环性能好、结构稳定性、热稳定性和相对较低的成本等优点[2]。本文主要简介其结构特点与电化学特性，并综述其制备方法的改良和改性手段，并分析该材料目前存在的问题和对其未来发展做一个设想。
表1 常见正极材料及其性能比较[30]
2.结构特点与电化学性质
层状结构三元正极材料LiNi x Co y Mn1-x-y O2最早出现在人们视野中是在1998年，Liu[3]等用Co、Mn取代LiNiO2中的Ni，用氢氧化物共沉淀法制备了LiNi1-x-y Co x Mn y O2系列材料，发现该材料的电化学性能比LiNiO2更为优异，十分适合作为电极材料。
常见的的三元材料有：LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2等，其研究者以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为例,研究了三元正极材料的结构、电化学特性等性质。层状结构三元体系正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有与LiCoO2相似的α -NaFeO2结构，R-3m空间群，三方晶系，其晶体结构如图1[4]所示。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中，O2-离子占据立方紧密堆积结构中阵点的位置，Li+和过渡金属离子则占据密堆积结构中的八面体空位，且交替排列在立方密
堆积结构的（111）面上，分别位于3a和3b位置，O2-离子位于6c位置。
另外，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的理论比容量高达277.8 mAh/g。在充放电的过程中，氧化还原
电对Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+具有电化学活性，而Mn4+是电化学惰性的，只是起到稳定材料结构的作用，Co3+的存在抑制了锂镍阳离子的混排。[2]
3.制备方法及制备条件优化
制备方法对于锂离子电池材料的性能影响很大。目前较为常用的层状结构三元正极材料的制备方法主要有高温固相法[5.6.7]、共沉淀法[8-14]、溶胶凝胶法等。商用层状结构三元正极材料的制备，则主要是先通过共沉淀法合成前驱体，再混合锂源高温烧结得到产品。
3.1 高温固相法及其条件优化
固相法是一种传统的制粉工艺，一般需要在高温下进行，该法制备的粉体颗粒无团聚、填充性好、成本低、产量大、制备工艺简单等优点，但其缺点也十分显著，如能耗大、效率低、粉体不够细、易混入杂质等。
Ohzuku[5]首次采用此法以LiOH·H2O、CoCO3、(Ni+Mn)(OH)2为原料，空气中1000℃烧结15h，首次合成出具有电化学性能的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2化合物。但因为其严重的缺点，基本上已经很少单独应用，主要是与共沉淀法联合应用。
但是也有不少人致力于改善条件或对样品进行前处理等以使得产品较为均匀。如郭瑞等[6]采用球磨法来辅助高温固相法合成了LiNi
1/3Co1/3Mn1/3O2；他们在高温煅烧前对初始反应物进行球磨活化, 可使反应物混合更加均匀, 合成后产物的颗粒粒径分布窄, 而且具有成本相对较低的优点；而孙学义等[7]则先用采用喷雾干燥将浆料快速干燥，防止浆料在干燥过程中出现分层，引起成份分布不均；再用高温固相法合成目标产物。
另外，赵瑞瑞等[8]采用高温固相法烧结制备得到正极材料Li Ni0.5Co0.2Mn0.3O2，通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)以及循环伏安(CV)、交流阻抗(EIS)等电化学性能测试手段,探讨高温烧结工艺中不同锂源对材料结构、形貌及电化学性能的影响,结果表明,采用Li OH 作为锂源合成的材料与采用其他锂源相比,具有较好的层状结构和电化学性能.该材料在
0.1C倍率下的首次充放电容量和库伦效率较高(172.7 mAh/g,89.08%),在0.5C、1C倍率下循环50次后,材料的放电容量仍保持在144.5 mAh/g和136.2 mAh/g。
而张延亮等[9]研究了摩尔比对材料性能的影响。以CH3COOLi·2H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O为原料，采用高温固相法制备正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。采用Ｘ射线衍射仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）对材料的结构和形貌进行了表征，用恒电流充放电测试系统测试材料的电化学性能。实验结果表明，结果表明：在该实验条件下，Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为1.1:1的样品的阳离子混排程度最低。电化学性能结果表明：随着
Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比的增加，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2首次充放电比容量及效率皆是增大至最大值，然后再减小。而其循42次后的放电比容量的保持率却随着Li/(Ni+Co+Mn)比值的增加而增加。这说明在同一焙烧条件下，Li/(Ni+Co+Mn)比值偏离其计量比时，对其电化学性能的影响较大，Li/(Ni+Co+Mn)比值小于计量比及大于计量比过多时都会恶化其电化学性能。结果表明，Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比值应在1.1:1时最为合适。充放电电压为2.6-4.6V，电流密度为0.1C循环3次，0.2C循环20次，0.5C循环20次，在Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比为１．１︰１时合成的正极材料的首次放电比容量为181.5mAh/g,43次后的放电比容量为161.5 mAh/g，容量保持率为88.98%。
3.2 共沉淀法及其条件优化
沉淀法通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒。与传统固相法相比有以下优点：原料可以达到原子或分子级的计量混合，最终产物的形貌和粒径分布可精确控制，烧结温度和时间大幅降低。[10]
传统的三元材料共沉淀法是将锂盐与镍、钴、锰的盐共沉淀，直接高温烧结。[11]但是由于锂盐溶度积较大，一般难以与过渡金属一起形成共沉淀，而多采用共沉淀与高温固相法相结合的间接共沉淀法。间接沉淀法是先配制计量比过渡金属盐溶液，加入沉淀剂得到三元混合共沉淀前驱体，过滤洗涤干燥后与锂盐混合烧结；或者在过滤前将锂盐加入混合共沉淀前驱体的溶液中，蒸发或冷冻干燥，再进行高温烧结。相比传统共沉淀法，间接共沉淀法具有：原料可以达到原子或分子级的计量混合，最终产物的形貌和粒径分布可精确控制，烧结温度和时间大幅降低等优点。因为锂源、配比、粒径、烧结温度等是控制最终产物的形貌和性能的关键，条件优化的研究也主要集中在上述方面。
例如，欧彦楠等[12]则发现粒径的大小影响电池的性能，他们先采用多层基底沉淀法合成镍钴锰酸锂前驱体,然后与碳酸锂混合,最后经高温煅烧,可获得中粒径达8.68μm的镍钴锰酸锂.随着基底间距增大,镍钴锰酸锂粒径增大.当基底间距为0.5cm时,可获得分布均匀、尺寸相近、形貌一致性高的镍钴锰酸锂.将镍钴锰酸锂样品作为正极材料,组装成纽扣模拟电池测其电性能,结果表明:随着镍钴锰酸锂粒径的减小,其寿命降低,但是比容量增大,最高可达151mAh/g.
张继斌等[13]研究证明，间接共沉淀法比传统共沉淀法制得的材料具有更好的性能。他们采用改进的碳酸盐共沉淀与高温固相法相结合的方法制备出了高倍率性能的锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、循环伏安扫描(CV)、电化
学阻抗谱(EIS)和电化学性能测试等手段对材料进行表征.结果表明,该方法制备的材料具有良好的α-Na Fe O2型层状结构(R3m(166)),一次粒径平均大小为157 nm,二次颗粒成球形.同传统碳酸盐制备得到的材料相比,该材料具备良好的倍率性能和循环性能,在2.7-4.3 V
电压范围内,0.1C(1.0C=180 mAh/g)倍率下,首次放电比容量为156.4 mAh/g,库仑效率为81.9%.在较高倍率下,即0.5C、5.0C和20C时,其放电比容量分别为136.9、111.3、81.3m Ah/g。在1C倍率下100次循环容量保持率为92.9%,高于传统共沉淀法得到的材料(87.0%).
肖冠[14]制备了不同Ni、Co、Mn配比的三元正极材料，通过电化学测试选取了电化学性能优异的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料为研究重点。研究了焙烧温度，镍钴锰原材料的种类、锂源的选择对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的电化学性能的影响，探索优化了制备LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2三元材料的条件：当焙烧温度为900℃，镍钴锰原料选择镍钴锰的乙酸盐，而锂源选择氢氧化锂或者碳酸锂时，制备出的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料具有较好的电化学性能。
马全新等[15]研究锂含量对其电化学性能的影响,实验结果表明:锂含量
(n(Li)/n(Ni+Co+Mn))在1.03～1.09的范围内,随着锂含量的增加,放电比容量略有减小,但循环性能、中值电压以及平台性能都得到提高;当锂含量超过1.09时,循环性能、中值电压以及平台性能开始降低。
张正国[16]则采用氢氧化物共沉淀法，设计了表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(LAS)辅助工艺，在p H=11条件下制备了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的前驱体，经过空气气氛炉900℃下煅烧15 h 后，对所得样品进行XRD、SEM表征、电性能测试,探讨了LAS添加量对产物的影响。实验结果表明，LAS不仅不会影响材料的层状结构，还改善了材料颗粒分布，使颗粒分布均匀、粒径均一。在2.5~4.6 V电压区间、0.1 C的倍率条件下，首次放电比容量高达181.9 mAh/g，经过30次循环后，放电比容量为168.2 mAh/g，容量保持率达到92.46%。
3.3 溶胶凝胶法及其条件优化
溶胶凝胶法也是制备三元粉体材料的常用方法，它是将含高化学组分的化合物作为前驱体，经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。它能够制备在分子或原子水平上混合均匀的产物，使产物结晶完全，不仅降低煅烧温度、减少结晶时间，还能得到粒径较小且分布均匀的三元材料。
周震涛和黄鲲[17]以Ni(OAc)2·4H2O、Co(OAc)2·4H2O、Mn(OAc)2·4H2O、LiOH·H2O在水和乙二醇混合溶剂中形成微粒溶胶-凝胶来合成锂离子蓄电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。通过粉末X射线衍射分析、循环伏安实验、充放电实验等方法研究的结果表明,形成的微粒溶
胶-凝胶在480℃预烧4h后,再在空气中800℃保温16h,补锂量5%(摩尔比),所得产物形成稳定的α-NaFeO2型层状有序晶体结构,在2.0--4.4V间,以30mA/g的电流放电,首次放电比容量达168.2 mAh/g,经过25次循环后,放电比容量还有162.5mAh/g,容量衰减3.4%,显示出较高的初始放电比容量和良好的循环性能。
王海燕等[18]则对溶胶凝胶法进行了改良，她们在溶胶凝胶法中引入软模板十二烷基磺酸钠(SDS)制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。SEM 表明，加入SDS 的材料颗粒较细，颗粒大小为60～300nm，分散均匀，没加入SDS 的材料颗粒较大，250～600 nm，且有部分团聚现象。在0.5 C，2.8～4.3 V 下，加入和没加入SDS的材料首次放电比容量分别是136.8 和123.4 mAh/g，50 次循环后容量保持率分别是90.3%和73.8%。说明加入SDS的溶胶凝胶法制得的三元正极材料性能更好。
3.4 微波水热法及其条件优化
微波水热法即利用微波作为加热工具，实现分子水平上的搅拌，克服水热容器加热不均匀的缺点，缩短反应时间，提高工作效率，有加热速度快，加热均匀，无温度梯度，无滞后效应等优点，因此也被应用于三元正极材料的制备。
陈鑫等[19]以NiSO4、CoSO4、MnSO4、KMnO4、LiOH为原料,采用微波水热法制备层状镍钴锰酸锂锂电池正极材料,用XRD、SEM和充放电能实验对比研究了微波水热的反应时间和反应温度对最终产物的结构,形貌和电化学性能的影响。实验结果表明:温度在180℃,反应时间为30min时,所制备的镍钴锰酸锂材料电化学性能最优,在2.5-4.5V、0.1C倍率下,首次放电容量为128.21mAh/g,前30次容量保持率为72.14%。可见微波水热法制得的材料性能不如其他方法，也因此没有得到广泛的应用。
4.改性手段
LiNi x Co y Mn1-x-y O2三元材料的合成方法十分多，研究者们也专注于改良制备条件也获得性能优异的材料，但是三元正极材料还是材料具有一些本征的缺点，如其电导率较低，大倍率性能不佳；振实密度偏低，影响体积能量密度；追求高比容量而采用高充电截止电压，循环性能不稳定，容量衰减较为严重。[10]为解决这些问题，研究者们一般通过元素掺杂和表面修饰等手段来对其进行改性。
4.1 掺杂改性
掺杂改性一般是通过改变材料的晶格常数或材料中部分元素的价态来提高材料的电化学性能和结构的稳定性。常用的金属元素、非金属元素和稀土元素。而且这些离子的掺杂量
是十分重要的，过多过少都会影响材料性能，因为研究者们一直都在探索这些元素的最适含量。
4.1.1 金属元素掺杂改性
ZHANG Ying-jie等[20]采用共沉淀法和固相烧结法相结合合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和Ce4+ 掺杂的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2锂离子电池正极材料。结果表明，不同Ce4+含量的正极材料均具有良好的层状结构、结晶度高。放电容量随着Ce4+含量的增加而有所增加，首次可逆容量的衰减也随着掺杂Ce4+ 的增加而有所降低。Ce4+ 的掺杂，提高放电容量，提高循环寿命。在高倍率放电下,可以保持很好的充放电性能。这是由于Ce4+ 的掺杂稳定了正极材料的层状结构，抑制了阳离子混排,提高了电子导电性和锂离子扩散速率。当Ce4+ 含量为x=0.2 时，0.2 C 循环50 次后的容量保持率为91%。
王东等[21]采用共沉淀法合成锂离子电池正极材料Li[(NiCoMn)1-x Cu x]1/3O2(x=0、0.01和0.02),通过X射线衍射、恒流充放电和循环伏安测试手段,考察了不同掺Cu量对所合成材料的结构和电化学性能的影响。结果表明,Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2与未掺杂的XRD图谱相似,过多掺杂导致杂质相CoCu2O3生成;所有样品中, Li[(NiCoMn)0.99Cu0.01]1/3O2具有最优的容量保持率和可逆性。
4.1.2 非金属元素掺杂改性
张延亮等[22]以醋酸锂、乙酸镍、乙酸锰、乙酸钴和氟化锂为原料，采用高温固相法制备正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2－x F x，采用X射线衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对材料的结构和形貌进行了表征，用恒电流充放电测试系统测试材料的电学性能和循环性能。结果表明：适当的F 掺杂可以提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的晶体结构稳定性，使其具有良好的电化学性能。合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.96F0.04样品具有典型的空间群为R-3m 的六方层状α-NaFeO2结构，且结构完整，阳离子混排程度较低。颗粒大小分布比较均匀，粒径大小在250-660 nm。该样品在0.1 C 放电倍率和2.6-4.6 V 电压范围的首次放电比容量为181.1 mAh/g，并表现出良好的循环性能。
4.1.3 稀土金属掺杂改性
龚诚等[23]以Li2CO3和Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2为原料，采用高温固相烧结法，合成高压实型NCM523 正极材料。用X 射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜( SEM) 、压实密度及充放电测试等方法，对材料的结构、形貌和电化学性能进行了表征，研究了掺杂Sr元素对三元正极材料性能的影响。实验结果表明，掺Sr 后，三元正极材料的一次颗粒和晶胞体积增大; 掺杂样品的压实密度达到3.70 g/cm3，比未掺杂样品提高7.2%左右。掺Sr 量为0.10%的样品，
1C下比容量达到154 mAh/g，体积比能量密度比未掺杂样品高8%，100 周循环后，所合成的高压实型NCM523 材料的容量保持率达到94.2%。
4.2表面修饰改性
表面修饰一般指在材料表面包覆一层稳定的薄膜物质，大多不会改变材料的主体结构和容量。适当厚度、均匀的修饰层能提高电子导电率，减少电解液对正极活性物质的侵蚀，保护材料结构，亦能抑制高电压下电解液的分解，从而改善其循环稳定性和倍率性能。[10]此外, 导电性较高的包覆层, 可以提高电极的导电能力, 从而提高倍率性能。目前常用的既有单质如Ag等，也有氧化物如Li3PO4等。
4.2.1 单质修饰
曾姝等[24]以碳酸盐为沉淀剂,采用共沉淀法合成晶型良好的亚微米级
Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2粉末,并将其与AgNO3复合,采用无电流分解沉积法制备出了Ag表面修饰的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2/Ag电极材料。利用X-射线衍射、扫描电镜及电化学测试等方法表征材料的结构、形貌和电化学性能。结果表明:Ag单质的存在可明显改善Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的电化学性能,尤其是倍率特性,以0.2C、0.5C、1C倍率放电进行测试,经过40次循环后比容量分别为156.2、144.3、137.7 mAh/g,其容量保持率分别为96.2%、95.3%、93.9%。Ag 的表面修饰能使Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2电荷转移阻抗大幅度减小,阻抗从65Ω减小到50Ω。
代客化等[25]采用银镜反应法对Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料进行了Ag表面修饰。表面元素分布测试表明,Ag均匀分布在Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2颗粒表面。未经表面修饰的材料在C/ 5、C/ 2和1C倍率下放电容量分别为168、160、146 mAh/g,经过Ag表面修饰的材料在C/ 5、C/ 2和1C倍率下放电容量分别为159、149、140 mAh/g,容量有所下降。但经过Ag表面修饰后的材料50次循环容量保持率从91.2%提高到97.8%。充电后对材料的DSC测试表明,Ag表面修饰还可以改善材料的安全性能。
陈书礼等[26]研究了石墨烯含量对镍钴锰酸锂三元材料电极性能的影响。试验结果表明：石墨烯添加量为6%和8%时，2.0C充、放电的比容量分别为133.0 mAh/g和134.0 mAh/g，以0.3C循环100次后的比容量保持率分别为83.4%和85.3%。可见，石墨烯添加量为6%的电极具有性能和成本优势，而且石墨烯的加入还会增加电池的导电能力。
4.2.2 氧化物修饰
张睿等[27]采用氢氧化物共沉淀法制备了锂离子电池正极材料前驱体
(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2,并用流变相反应法合成了Li3PO4掺杂的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2锂离子电池
正极材料。运用X射线粉末衍射和恒电流充放电对产物进行了结构和电化学性能的表征,结果表明Li3PO4掺杂的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2具有标准的层状α-Na Fe O2结构,样品为1μm左右的片状一次颗粒聚集而成的类球形二次颗粒。掺杂1%(质量分数)Li3PO4的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2锂离子电池在0.1C的倍率下首次放电比容量达到188.6 mAh/g (2.2~4.6 V vs Li+/Li),30次循环后容量保持率为92.9%。循环伏安、交流阻抗测试表明Li3PO4的掺杂可减少充放电过程中电解液和电极之间的电荷传递电阻和锂离子扩散电阻,减小极化作用,从而提升了
Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2材料的电化学性能。
崔妍和徐盛明[28]先用控制结晶的方法获得‘’再在其上面覆上一层微粒，在高截止电压下通过电化学阻抗谱和恒电流测量研究涂层是否能够提高材料的倍率性能和循环寿命，结果表明拥有Ni3（PO4）2涂层的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2拥有优秀的容量保持率，在2.7—4.6V，5℃，循环10次仍保持有99％的容量。而电化学阻抗谱（EIS）的实验表明，该涂覆的样品的电流密度比LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2大。所有结论表明的Ni3（PO4）2包覆可以显着地提高了
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的高倍率性能，尤其是在高截止电压的情况下。
孙艳光等[29]通过溶胶-炭负载法优化可控合成纳米SnO2/C，粒径控制在8-15 nm，并通过载体转移法将其修饰在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面。纳米SnO2 的存在促使LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的倍率性能和循环性能改善，在0.5C、1C、2C、5C 下充放电，首次放电容量分别提高了3.75%、0.96%、6.41%、8.71%，1C 倍率循环50 次之后，容量保持率由71.35%提高至92.14%。
5.总结与展望
层状结构三元正极材料LiNi x Co y Mn1-x-y O2因为具有较高的可逆容量、循环性能好、结构稳定性、热稳定性和相对较低的成本等优点，近年来成为研究热点。以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为例，其具有与LiCoO2相似的α -NaFeO2结构，R-3m空间群，三方晶系，理论比容量高达277.8 mAh/g。目前较为常用的层状结构三元正极材料的制备方法主要有高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法等。制备方法对材料的性能影响很大，锂源、配比、粒径、烧结温度等是控制最终产物的形貌和性能的关键。而研究者们探索的制备条件优化也主要集中在上面几个方面。但是三元正极材料还是材料具有一些本征的缺点，如其电导率较低，大倍率性能不佳；振实密度偏低，影响体积能量密度；追求高比容量而采用高充电截止电压，循环性能不稳定，容量衰减较为严重。因此除却合成条件的优化，研究者们也专注于材料的改性以提高材料的性能，一般通过元素掺杂和表面修饰等手段来对其进行改性。
未来因为层状层状结构三元正极材料LiNi x Co y Mn1-x-y O2的研究也主要集中在制备条件的
优化和改性上面。一方面，探究最适锂源及其配比，同时想方设法更好得控制烧结温度以获得良好的粒径等；另一方面，探究合适的掺杂元素及其用量，或寻求最合适的材料进行表面修饰或包覆，以此提高材料的性能。
参考文献
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x - yO2 的晶格常数有所增加。 由于充分综合镍酸锂的高比容量、钴酸锂良好的循环性能和锰酸 锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，0 锂电池几种正极材料的优缺点 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。 锂离子电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。 1、LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。 2、LiNiO2 锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成为21世纪绿色电池的首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。 锂离子电池是绿色环保电池，是二次电池中的佼佼者。与镍镉电池(Cd．Ni)和镍氢电池(Ni．H)相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点，且没有Cd-Ni电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点，使其可以向小型化方向发展，因而适合于小型便携式电器电源，如移动电话、笔记本电脑、照相机等。这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连，使用的群体广，新旧换代快。锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代Cd．Ni电池和铅酸电池，一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨，成本提高，发展受限，我国出口退税政策调整；另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令，前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用，后者则规定上万种化学药品要重新注册。所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】。此外，锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源，以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。 1．2锂离子电池发展简况 锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池，锂二次电池的研究最早始于20世纪60--70年代的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜，将正极与负极连接起来，引起短路，产生大电流进而生成大量的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严重的安全问题，因此这种电池未能实现商品化【2】。锂二次电池的突破性发展源于Armand 的“摇椅电池(Rocking chair batteries)”的构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池。Scrosati等【3】以LiWO2或Li6FeO3为负极，以TiS2、WO3、NbS2或V2O5为正极组装成二次电池。1987年，Aubom等【4】装配了以MoO2或WO2为负极，LiCoO2为正极的“摇椅式”电池。与金属锂为负极的二次锂电池相比，这些电池的安全性能和循坏性能大大提高。但由于MoO2和WO2等负极材料的嵌锂电位较高(07～2.0 V vs Li+/Li)，因此未能得到实际应用。1990年日本Sony能源技术公司首先推出实用型锂离子电池。该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此，二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮，并取得了巨大的进展净。 锂离子电池的关键材料之一是正极材料，所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。从上世纪70年代开发锂电池起，经过30多年的研究，多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极材 锂离子电池三元正极材料的研究进展 2009年09月01日作者：丁楚雄／孟秋实／陈春华来源：《化学与物理电源系统》编辑：樊晓琳 摘要：本文综述了锂离子电池正极材料层状三元过渡金属氧化物 Li-Ni-Co-Mn-O的研究进展，讨论了三元材料的结构特性与电化学反应特征，重点介绍了三元材料的制备方法和掺杂、表面修饰等改性手段，并分析了三元材料目前存在的问题和未来的研究重点。 关键词：锂离子电池；Li-Ni-Co-Mn-O；层状结构；制备方法；改性 Abstract: The research progress of the ternary transition metal oxides LiNi1-x-yCoxMnyO2 as layered cathode materials for lithium ion batteries is reviewed. The structure and electrochemical performances of the materials are discussed. Various synthesis methods, doping and surface-modification approaches are introduced in detail. Finally, the current main problems and further research trend of the materials are pointed out. Key words: lithium ion battery; cathode; layered structure; synthesis methods; modification 1、引言 锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐[1, 2]，但随着电子信息技术的快速发展，对锂离子电池的性能也提出了更高的要求。正极材料作为目前锂离子电池中最关键的材料，它的发展也最值得关注。 目前常见的锂离子电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、镍酸锂，尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。其中，钴酸锂（LiCoO2）制备工艺简单，充放电电压较高，循环性能优异而获得广泛应用。但是，因钴资源稀少、成本较高、环境污染较大和抗过充能力较差，其发展空间受到限制[3, 4]。镍酸锂（LiNiO2）比容量较大，但是制备时易生成非化学计量比的产物，结构稳定性和热稳定性差[5]。锰酸锂除了尖晶石结构的LiMn2O4外，还有层状结构的LiMnO2。其中层状LiMnO2比容量较大，但其属于热力学亚稳态，结构不稳定，存在Jahn-Teller效应而循环性能较差[6]。尖晶石结构LiMn2O4工艺简单，价格低廉，充放电电压高，对环境友好，安全性能优异，但比容量较低，高温下容量衰减较严重[7]。磷酸铁锂属于较新的正极材料，其安全性高、成本较低，但存在放电电 本文由兰大材料物理贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 维普资讯 https://www.wendangku.net/doc/a511915166.html, 第３６卷第３期２００７年３月 化 工 技 术 与 开 发 Ｖ０．６Ｎｏ３１３． Ｍａ．０７ｒ２０ Ｔｅｈｏｏｙ＆ＤｅｅｏｍｅｔｏｅｃｌＩｄｓｒｃｎｌｇｖｌｐｎｆＣｈｍｉａｎｕｔｙ 锂离子电池正极材料的研究现状和展望 曹艳军，龙翔云，云峰程 < 广西大学化学化工学院，广西南宁 摘 ５００）３０４ 要：介绍了锂离子正极材料氧化钴锂、氧化镍锂、酸铁锂等的研究开发现状，磷对其特性进行了总结。 文献标识码：Ａ文章编号：６１９０ < ０７０—０６０１７—９５２０）３０１—３ 关键词：锂离子电池；正极材料；容量 中图分类号：９１ＴＭ１ 锂离子电池是以２种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池的正极和负极的２次电池体系。充电时，锂离子从正极材料的晶格中脱出，经过电解质后插入到负极材料的晶格中，使得负极富锂，正极贫锂；放电时锂离子从负极材料的晶格中脱出，过电解质后插入到正极材料经的晶格中，使得正极富锂，负极贫锂。这样正负极材料在插入及脱出锂离子时相对于金属锂的电位的差值，就是电池的工作电压【ｌｌ。锂离子电池是性能卓越的新一代绿色高能电池已成为高新技术发展的重点之一。锂离子电２，池具有以下特点：高电压、高容量、低消耗、无记忆效应、无公害、体积小、内阻小、自放电少、循环次数多。因其上述显著特点，锂离子电池已应用到移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等众多民用及军事领域。另外，国内外也在竞相开发电动汽车、航天和储能等方面所需的大容量锂离子电池【３￣锂离子电池的主要构成材料包括电解液、隔离 ①层状或隧道结构，以利于锂离子的脱嵌，且 在锂离子脱嵌时无结构上的变化，以保证电极具有 良好的可逆性能； ②锂离子在其中的嵌入和脱出量大，电极有较高的容量，并且锂离子脱嵌时，电极反应的自由能变化不大，以保证电池充放电电压平稳；③锂离子在其中应有 锂离子电池层状结构三元正极材料的研究进展 （中山大学化学与化学工程学院广州510275） 摘要为改进锂离子电池的性能，化学家们一直致力于电极材料的研究。其中，正极材料的研究更是重中之重，各种正极材料层出不穷，而层状结构三元正极材料LiNi x Co y Mn1-x-y O2因为具有较高的可逆容量、循环性能好、结构稳定性、热稳定性和相对较低的成本等优点，近年来成为研究热点。本文主要简介其结构特点与电化学特性，并综述其制备方法的改良和改性手段，并分析该材料目前存在的问题和对其未来发展做一个设想。 关键词锂离子电池层状结构LiNi x Co y Mn1-x-y O2 研究进展 Research progress in layered structural ternary cathode materials for lithium ion batteries Abstract To improve the properties of Li-ion Battery, the chemist have been working for suitable electrode materials. Among them, the study of cathode materials is a top priority. There are a variety of cathode material. And in recent years, Layered Structural LiNi x Co y Mn1-x-y O2 as a cathode has been a hot topic, because it has a lot of advantages, such as, it has a high reversible capacity, good cycle performance, structural stability, thermal stability and relatively low cost, etc. This paper is about the introduction of its structural features and electrochemical characteristics, as well as a review of the improvement and modification means of their preparation. Finally, there are analysis of the existing problems of the materials and a vision of its future development. Key words lithium ion batteries; layered structure; LiNi x Co y Mn1-x-y O2; research progress 1.引言 锂离子电池的具有工作电压高、能量密度高、自放电效率低、循环寿命长、无记忆效应和环保等优点，因此广泛应用于生产生活中。但同时，锂离子电池也存在快充放电性能差、大电流放电特性不理想、价格偏高、过充放电较危险等缺点，为解决上述问题，科学家们一直专注于电池材料的研究。 其中，又以正极材料最为重要，因为正极材料在充放电过程中提供锂源，包括正负极嵌锂化合物往复嵌入/脱嵌所需要的锂，以及负极材料表面形成钝化膜所需的锂。正极材料决定着电池安全、电化学性能（能量密度、倍率充放电性能、高低温充放电性能、循环能力） 锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂的研究进展 摘要：尖晶石型锰酸锂能量密度高、成本低、无污染、安全性好、资源丰富，是最有发展潜力的锂离子电池正极材料之一。但是循环过程中容量衰减较快成为制约其发展的主要因素。本文详细阐述了锰酸锂的各种制备方法及其优缺点，综述了近几年来在表面修饰和体相掺杂改性方面的研究进展。 关键词：锂离子电池；锰酸锂；正极材料；表面改性 Research Progress of Lithium Manganate as Cathode Material for Lithium Ion Batteries Abstract： Spinel LiMn2O4is a potential cathode material for lithium ion batteries due to its high energy density，low cost，no pollution to environment and safety performance. The various preparation methods of lithium manganese acid and its advantages and disadvantages were detailed. The research achievements on phase doping modification，surface modification of LiMn2O4 were reviewed. Key words： lithium ion battery； lithium manganate；anode material; surface modification 1前言 锂离子电池是性能卓越的新一代绿色环保、可再生的化学能源，目前正以其它电池所不可比拟的优势迅速占领了移动电话、笔记本电脑、小型摄像机、数码照相机、电动工具、电动汽车等应用领域， 题还是很多，但未来潜力还是很巨大的；钴的储藏量很小，基本进口；我国锰的资源比较多，在广西和越南边境大约有1亿吨的锰的储量，已经被中信公司控制了，湖南和贵州也有一些锰矿；镍的资源在甘肃金川有一些。（2）技术问题有很多，再生循环使用技术，新材料与技术，电池和马达及计算机与电子控制系统，新型车辆技术等。我们国内的电动汽车的技术为什么会显示出高耗能的问题呢？国外的马达做的小巧多了，把转动系统设计到轮子的中间。未来的电动汽车，传统的笨重的零部件都没有了，车厢的结构就是几组电池，系统在轮胎的中间，用导线连接起来就可以了。技术上的进步就会解决上述四个方面的问题。 2、未来的电池走向：一个是纯电动车的电池叫做高容量的电池，一是混合电动车用的电池叫做高功率的电池。这两个是小型锂电之外未来发展最快的电池。 与多元材料电池相比，磷酸亚铁锂电池无法解决大电流充放电问题，因而在混合动力汽车应用存在劣势。 多元复合氧化物正极材料是混合动力车、电动工具等上面需要大电流充放电状况下使用的锂电池材料。作为比较，我们使用海外生产的质量比较好的磷酸铁锂电池对比，用10C的电流充电的时候，多元材料电池的电压下降和容量减少都是十分有限的，而磷酸铁锂电池基本上已经没有电压了，处于无法使用的状况。而多元材料电池甚至在20C、25C电流充电的时候依然可以工作。混合动力汽车与纯电动汽车是不一样的，搭载的电池很小，但是在启动和刹车的时候对电池提出了非常苛刻的要求，启动的时候需要从电池里迅速的取出大量的电能，在刹车的时候要把急速刹车时大量的能量转化成电能储存到电池里，这样的电池与纯电动车上的电池的性能是完全不同的。混合动力车电池的特点决定了未来主要使用的将是多元材料锂电池。 与锰酸锂电池相比，磷酸亚铁锂电池无法解决低电压、低能量密度、低温特性差、容易发热、电压非常平缓等致命性的问题。所以未来解决不了安全性问和更小更轻的问题。 磷酸亚铁锂的低电压问题、低能量密度问题、低温特性差问题前文已经阐述过，这里重点介绍一下容易发热和电压平缓也是导致安全性问题的致命问题所在。 （1）电压平缓问题。锰酸锂电池充放电20%、40%、60%时，功率的变化非常有规律，而在混合动力车使用非常频繁的20%-60%之间的充放电时，磷酸铁锂电池功率或电压的变化非常小，接近于零，小到现在的电子检测设备检测不出来，这种差别是非常可怕的问题。在电池组中是一个电子管理系统在控制着这些电池，通过电压的测量，随时了解每个电池的状态。锰酸锂在不同的状态下有不同的电压，可以找到规律。而磷酸铁锂电池无法通过电压的测量判断处于什么状态，找不到规律，不知道该充电还是放电，就容易产生过充电或过放电，这是导致电池出现燃烧或者爆炸等安全性问题的重要的原因。 （2）发热的问题。电动汽车绝对不允许有任何安全性问题出现，发热问题是最可怕的。导电性能如何是至关重要的问题，导电性能好，在工作过程中内部留下来的热量就小，电的利用效率就高。磷酸亚铁锂导电性能不好就会出现这样的问题。在1C电流充电的时候，磷酸亚铁锂电池温度上升到30多度，而锰酸锂材料电池温度略微上升一点，而在5C充电的时候，磷酸亚铁锂电池温度已上升50度，而锰酸锂电池才35度。一次充电温度上升到这么高不重要，关键是电池工作过程中温度是要累积的，不会及时的散发出去，在电动汽车里，是几十块甚至几百块堆积到一起，热量很难散发出去。 年产1万吨锂电池三元正极材料项目可行性研究报告 1 总论 1.1 概述 1.1.1 项目提出的背景 20世纪是人类发展最为快速的一个世纪，各种高新技术的出现和应用给人们的生活带来了巨大的便利。然而，伴随这种高速发展的是能源的严重消耗，污染的加剧以及全球灾难性气候变化的屡屡出现，这已经严重危害到人类的生存环境和健康安全。全世界已探明的化石燃料（煤、石油、天然气）的贮量在不久以后将会枯竭。为了缓解环境与能源压力，探索新型的能源模式已成为21世纪必须解决的重大课题。 电池的出现是人们在寻找清洁能源过程中一个里程碑式的事件。电池的最大特点是在提供能源的高效率转化时，能够实现原料的“零排放”，从而减少对原材料的损耗，达到最优化的利用地球上有限的自然资源，实现社会的和谐发展的目的。由此可见电池材料对解决今后的能源危机及其所造成的环境污染起着关键的作用，而锂电池则是能实现高效能量储存与能源转换的储能设备而得到社会的广泛认可。锂电池是通常使用的锂离子电池的俗称，锂离子电池是指Li+嵌入化合物为正负极，依靠Li+在正负极之间移动来实现充放电的二次电池。 锂离子电池的研究开始于20世纪80年代，20世纪90年代初日本索尼公司推出了第一代锂离子电池并进行了商业化生产。随着现代社会的不断发展和生活水平的逐渐提高，笔记本电脑、手机等数码产品在人们日常生活中的使用越来越频繁。据统计，2015年全球笔记本电脑销量已达到1.644亿台。从2010年开始，我国笔记本电脑市场需求增速明显，2015年1~10月我国笔记本电脑累计产量为14711.95万台。同时，使用手机的人数也大幅增长。截至2015年底，全球手机用户数达到71亿，手机信号已覆盖全球超过95%的人口，其中我国移动电话用户13.06亿户。2015年全球智能手机用户比例首次超过全球人口的四分之一，达到19.1亿，到2016年全球智能手机用户数量将超过20亿，而到2018年，全球三分之一的消费者将是智能手机用户，总数超过25.6亿人。2018年智能手机用户指数代表了全球移动手机用户的一半，这意味 锂离子电池技术发展现状与 趋势 一、文献综述 1、前言 现阶段，日本、韩国、美国等国家引领锂离子动力电池技术的发展。日本的行业技术水平具有领先优势，韩国的动力电池制造能力处于领先地位，美国则具有引领前沿的科研能力。 2、国外发展现状 2·1日本 2·11 2009年，日本政府推出了RISING计划(创新型蓄电池尖端科学基础研究事业)和U～EAD项目(汽车用下一代高性能电池系统)，并于2013年更新了动力电池技术发展路线图(RM2013)，具体指标有2020年电池的续航里程实现250～350km·电池系统总电量达到25～35kW·h，电池能量密度实现250Wh· kg-1，功率密变达到1500W·kg-1，循环寿命达到1000-1500次，价格成本降低到2万日元/W·h。RM2013指明了电极材料的发展方向，正极材料要发展xLiMn03·(1～x)LiMO2(M=Ni，Co，Mn，0≤x≤1)、LizMSi0s、LiNiosMn1s04、LiCnP04、Li2MSO·F、LiMO2(M=Ni，Co，Mn)；负极材料要发展Sn～CoC合金，Si基负极包括Si/C和Si0，以及Si基合金。 2·12日本具有代表性的锂离子动力电池企业为松下电池公司。松下是动力电池行业的领导者，作为Tesla最主要的动力电池供应商，凭借Tesla的发展稳居市场领导者地位，全球市场份额在20%左右。目前松下电池主要给ModelS和MndelX提供18650圆柱电池，正极采用镍钴铝三元材料(NCA)，负极使用硅碳复合材料，单体能量密度可达252Wh·kg-1，而即将使用在Mode13上的21700圆柱形电池单体能量密度更是提高到300Wh·kg-1·是目前行业内能量密度最高的电池。 2·2韩国 2·21 2011年，韩国启动了包含锂离子电池关键材料、应用技术研究、评价及测试基础设施以及下一代电池研究的二次电池技术研发项目。LG化学和三星SDI是具有代表性的韩国锂离子动力电池企业，也是动力电池领域的后起之秀，两者凭借先 锂电池负极材料生产现状 锂电池的原材料方面问题，一直都是锂厂家们非常关心的一个问题。锂电池生产厂家和大家谈谈关于锂电池的负极材料问题，有兴趣了解这方面问题的朋友可以看一下这篇文章，如果我们拿负极材料和正极材料来比的话，负极材料占锂电池成本比重变会显得较低，并且目前负极材料国内已经实现产业化，其主要的生产厂家有深圳贝特瑞、上海杉杉、长沙海容等，这些都是大型的个业，基本能够满足国内市场的需求。 深圳贝特瑞公司可能很多人对它都有所了解了，它是中国宝安（000009）控股55%的子公司，并且是国内锂电碳负极材料标准制定者。其碳负极材料产能是6000吨/年，价格为6万元/吨左右，市场占有率高达80%,居全球第二。客户包括松下、日立、三星、TCL、比亚迪等130多家厂商。2008年，贝特瑞收购了天津铁诚公司，使其碳负极材料成本下降30%. 不过锂电池生产厂家们了解到贝特瑞宣传资料显示，具有磷酸铁锂正极材料1500吨/年的产能。而据其销售部门透露，目前贝特瑞的磷酸铁锂正极材料实际产能为800吨/年，产量只有40多吨/年，主要给大型电池厂商实验供货，如天津力神、江苏双登等。其产品价格比天津斯特兰贵，达到18万-20万元/吨。据了解，其毛利率在60%以上。 据华普锂电池生产厂家了解到的加一个问题是中国宝安控股75%的天骄公司也从事正极材料的生产。该公司主营钴镍锰酸锂三元正极材料，目前产量为800吨/年左右，销量650吨左右，2009年计划产能1400吨/年，增长来自于通讯电子类、笔记本等下产品中对传统高成本的钴酸锂的替代。 杉杉股份公司可以说是贝特瑞的个巨大的竞争对手。我们都知道杉杉股份是在1999年开始涉足电池负极材料时采用CMS（中间相炭微球）技术，之后为降低成本转用人工石墨和天然石墨，此后，因为电池循环放电次数不高，又回到了CMS的技术上。目前，杉杉股份的CMS价格每吨在10万元以上，年产能为1200吨。 锂离子电池的正极材料的研究综述 班级: 姓名********* ******** 宀口. 学 号：********* 课程老师: ***** 日期: ******* 锂离子电池的正极材料的研究综述 摘要：本文简要介绍了锂离子电池的发展简况，并对锂离子电池的工作原理进行分析。重点综述了各类锂离子电池正极材料的研究状况和性能表征，通过比较各类材料的优缺点，对今后的进一步研究分析，提供了一个思路和纲领。最后，介绍了正极材料的近期一些研究进展，并对锂离子电池的今后发展进行了展望。希望，锂离子电池材料能够有个更大的突破。 关键词：锂离子电池；正极材料；工作原理；制备方法 1 引言 过去半个世纪内，可充电电池作为一种高效储能装置得到了迅猛的发展。而科学技术的进步则对这种储能装置的电化学性能提出了越来越多的要求。比如：集成电路技术的发展使电子仪器日趋小型化、便携化，相应地要求电池具有体积小、重量轻、比能量高的特点；空间探索技术和国防、军事装备技术的不断发展要求电池具有高的比能量和长储存寿命；环境保护意识的加强使人们对电动机车的发展日益关注，而这种电池则应有大的比能量和比功率。在众多的电池体系中，锂离子电池以其工作电压高、能量密度大和质量轻等优点倍受全球该领域的科研工作者的关注。 自1980年Goodenough等提出钻酸锂（LICoO2＞作为锂充电电池的正极材料，揭开了锂离子电池发展的雏形后，锂离子电池在其后得到了飞速的发展。 1990年，日本 SONY 公司的新型锂离子二次电池研制成功并实现商品化，进入 90年代以后锂离子电池作为新一代的高效便携式能源，在无线电通讯、笔记本电脑、摄录一体化及空间技术等方面显示出广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益，并被认为是 21 世纪最有潜力的新型能源。 2 锂离子电池的发展简况 2.1 锂原电池 20世纪 60年代发生的能源危机促进了锂原电池的的商品化。锂原电池是以 Li 或Li-Al 合金作为负极材料的一系列电池，包括 Li/MnO2 、Li/I2 、 Li/SOC12、Li/FeS2等。与一般的原电池相比，它具有电压高、比能量高、工作温度范围宽和放电平稳的优点，因此先后在便携式电器、心脏起搏器、军事设备、及航空航天领域得到应用。 2.2锂二次电池 随着人们提高资源利用率的要求和环保意识的增强，锂二次电池得到了发展。起初人们的注意力主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但是由于没有真正 各种锂离子电池正极材料分析 锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD；MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷对钴酸锂（LixCoO2，0 锂离子电池几种有机正极材料介绍 随着储能电源和电动汽车的迅猛发展，开发高能量密度的锂离子电池成为研究的重点之一。锂离子电池性能的提高很大程度上取决于正极材料的特性。目前无机正极材料使用广泛，但不乏各种缺陷。与无机正极材料相比，有机物正极材料具有理论比容量高、原料丰富、环境友好、结构可设计性强和体系安全的优点，是一类具有广泛应用前景的储能物质。本文主要介绍了几类作为锂离子正极材料的有机化合物，对比分析了这些化合物的电化学性能、电化学反应机理。 导电有机高分子正极材料 早期的有机正极材料研究较多的是导电高分子材料，单一态的导电高分子正极材料存在许多缺陷，不能满足实际应用的需求，人们开始了基于导电高分子的各种复合材料的研究。研究人员将V2O5掺杂在聚吡咯中制备PPy/ V2O5复合材料，充放电后PPy/ V2O5复合材料发生阴离子的掺杂/脱掺杂以及Li+的嵌入/脱嵌入反应,正极材料内部元素的百分含量和材料内部的外观形貌会发生变化循环稳定性能不佳。 图1 PPy/ V2O5复合材料电化学性能及充放电后表面形貌图该类导电聚合物用作锂电池正极材料是通过阴离子的掺杂/脱掺杂实现电化学过程。通常存在以下缺点：反应体系中要求电解液的体积大，导致电池的能量密度难以提高，导电性能不高;电化学反应速度慢，需要掺杂大量的导电剂;有机聚合物在电解液中仍然存在缓慢溶解的问题;长期循环稳定性能不高;理论容量不高。存在很大的改进空间。 有机硫化物正极材料 科研人员又将目光转向了以S-S键的断裂和键合进行放能和储能的有机硫化物。他们发现增加硫链长度可以增加比容量，但是由于硫本身的绝缘性，且电极反应产生的中间产物Li2SX易于溶解在电解液和沉积在锂负极表面,严重影响了电池的充放电功率和循环性能。所以，他们又将S-S键引入有机物分子中，形成各种线形、梯形或者网状多交联的硫化聚合物，代表性的化合物如表1所示。 表1 典型有机硫化合物正极材料 有机硫化合物正极材料虽然在一定程度上提高了电池电化学活性和循环稳定性能，但有机硫化合物普遍存在以下问题：容量衰减快，易发生降解;在电解液中的溶解问题难以克服，循环稳定性能仍然不高;放电时生成的硫离子向负极转移的问题;导电性差，室温下电化学反应速度缓慢;有机硫化合物正极活性材料的循环性能离实际应用仍有差距，难以满足实际应用的需要。 含氧共轭有机物正极材料 有机共轭含氧化合物电极材料具有高比容量、结构多样性和反应动力学快等优点，已成为锂离子电池正极材料的研究热点。以蒽醌及其聚合物、含共轭结构的酸酐等为代表的羰基化合物作为一种新兴的正极材料逐渐受到关注，其电化学反应机制是：放电时每个羰基上的氧原子得一个电子，同时嵌入锂离子生成烯醇锂盐;充电时锂离子脱出，羰基还原，通过羰基和烯醇结构之间的转换实现锂离子可逆地嵌入和脱出。 科研人员研究了一种新型有机醌类化合物1,4,5,8-四羟基-9,10-蒽醌(THAQ，图2)及其氧化产物(O-THAQ)的电化学性能，其首次充放电容量和循环性能都较高。四种主要的锂电池正极材料
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