用TMPTA改善过氧化物硫化EPDM性能的研究
PP-EPDM-SEBS三元体系的动态硫化研究(二) 过氧化物交联体系
PP/EPDM/SEBS三元体系的动态硫化研究（二） ——过氧化物交联剂对性能的影响 阳范文陈晓明 （广州医学院生物医学工程系广东广州510182） 摘要：本文系统研究过氧化物交联剂对PP/EPDM/SEBS动态硫化弹性体性能的影响：随着交联剂用量增加，材料的拉伸强度和MI增加，断裂伸长率和撕裂强度降低大；压缩永久形变呈现先降低然后略有增加的变化趋势，当交联剂用量为8phr时达到最小值(70℃和125℃分别为21.9％和28.6％)，比未添加SEBS时分别降低12％和23.1％，复配SEBS对弹性改善效果明显；表观粘度随着剪切速率的增加而降低，呈现剪切变稀现象，动态硫化后的表观粘度比未硫化时有明显降低。采用过氧化物动态硫化所得产品中检测不到卤素和重金属，符合无卤化和绿色环保要求。 关键词：聚丙烯、EPDM、SEBS、动态硫化、过氧化物交联剂 Research on PP/EPDM/SEBS Dynamic Vulcanization (2): The Effect of Peroxide Content on Properties Yang Fanwen Chen Xiaoming （Department of Biomedical Engineering, Guangzhou Medical University. Guangdong, Guangzhou 510182） Abstract:The effect of peroxide content on properties of PP/EPDM/SEBS dynamic vulcanization was studied. With increase of peroxide content, tensile strength and melt flow index (MI) increased，elongation and tear strength decreased, compression set first decreased then increased. The vulcanization with 8phr peroxide was characterized with excellent compression set, which were respectively 21.9％at 70℃and 28.6％at 125℃.It was lower about 12% and 23.1% than that without SEBS, which showed SEBS had good effect on elastic recovery. The viscosity of vulcanization decreased with increase of shear rate, which was characterized with shear thinning. The viscosity of vulcanization was lower than un-crosslinked blend. Halogen and heavy metal of product was not detected, which could meet non-halogen and environment friendly requirement. Keywords: Polypropylene, EPDM, SEBS, Dynamic Vulcanization, Peroxide Crosslink Agent 动态硫化热塑性弹性体(TPV)具有加工简单、使用方便、节能环保等优点，在车用密封中的应用日益广泛[1-3]。随着汽车对舒适性和降噪要求的不断提高，市场迫切需要一种弹性优异、压缩永久形变小、可承受持续高温的密封新材料[4-5]。 目前，生产密封TPV材料主要有酚醛树脂交联和过氧化物交联两大体系。酚醛交联体系必须采用氯化亚锡或卤化酚醛树脂对橡胶相进行交联，材料和最终制品中含有一定的重金属锡和卤素，无法满足无卤或重金属管控严格如玩具、食品容器等要求。过氧化物交联体系一般采用DCP、BIPD和双二五等交联剂[6-8]，产品中基本不含重金属或卤素，应用范围相对更广。 作者在采用酚醛树脂动态硫化PP/EPDM/SEBS三元体系的研究中发现，添加一定的SEBS有利于
过氧化物硫化体系
过氧化物硫化体系 过氧化物交联的机理主要是：过氧化物与橡胶共热时均裂产生自由基,然后通过自由基加成反应或夺取橡胶分子链上的ɑ-亚甲基活泼氢进行交联反应,从而在反应过程中不断形成C-C交联键。过氧化物对弹性体的硫化过程，主要是分三步：（1）过氧化物发生均裂，形成两个烷氧自由基；（2）烷氧自由基从聚合物链上夺取氢原子；（3）两个邻近聚合物链的自由基结合, 形成碳-碳键。 用于橡胶硫化的过氧化物是一类含有O-O键的物质。目前主要工业化生产的五类过氧化物是：二酰基过氧化物，叔烷基过氧酸酯，烷基氢过氧化物，二烷基过氧化物，二烷基过氧缩酮。其中最常用的是过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化苯甲酰（BPO）、1, 1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷（BPMC）、2,5-二甲基- 2,5-双(叔丁基过氧基) 己烷（DBPMH）、1,3-双（叔丁过氧异丙基）苯（BIPB）等 助交联剂 与硫黄硫化相比，单用过氧化物硫化胶的耐磨性能和动态性能等比较差。在过氧化物硫化体系中添加某些具有自由基聚合性能的多官能单体，在一定程度上能够克服这些缺点，同时提高过氧化物的交联效率，加快硫化的速度，降低过氧化物的分解温度，保持了硫化胶的优良的性能，某些助交联剂还能有效减少硫化胶的臭味。 常用的活性助交联剂包括两类： 第一类助交联剂通常是具有极性的多官能团低相对分子质量化合物，这些单体可以均聚或接枝到聚合物链上。如三丙烯酸三羟甲基丙烷酯
（TMPTA），三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTAMA），二丙烯酸乙二醇酯（EGDA），二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），N ,N′- 对苯基双马来酰亚胺（PDM或者HVA-2），二丙烯酸锌（ZDA），二甲基丙烯酸锌（ZDMA）等。其中，TMPTMA和TMPTA又称为增硬剂，在用过氧化物硫化时，能有效增加硫化胶的硬度，一般用量1份就能增加1单位硬度；PDM是一种多功能硫化助剂，在硫黄硫化、过氧化物硫化或树脂肟硫化中均能增加交联效率，提高硫化胶定伸应力。 第二类助交联剂可以形成反应性能较弱的自由基，并且只对硫化程度有作用。它们主要是通过夺氢来形成自由基。如氰尿酸三烯丙酯（TAC），异氰尿酸三烯丙酯（TAIC），1, 2-聚丁二烯(1 , 2-PBR)、硫黄等。其中，最常用的有TAC和TAIC，常用量为过氧化物的50%～100%；硫黄常可作为EPDM有效的有机过氧化物助交联剂，在一定程度上改善硫化胶的拉伸和撕裂性能，但硫黄的加入会使硫化胶的臭味增大。助交联剂的作用机理一般认为有以下两种：分子中含有两个或多个不饱和基团，在自由基存在条件下, 这些不饱和基团可能聚合, 形成类似树脂的增强物质。其胶料的弹性模量增加的程度比单独使用过氧化物的大。这个反应的机理不是很清楚。一种假设是, 在自由基存在下, 活性助剂聚合成多支链的树脂增强填料; 另外一种假设是, 活性助剂与聚合物上的自由基作用, 成为聚合物的支链。实际的机理可能是两种机理的组合[7-8]。 虽然加入某些添加剂可以提高焦烧安全性，但是对硫化特性影响较大，Grima等[9-10]在DCP硫化体系中加入双马来酰亚胺如N,N-m-
橡胶硫化体系介绍
橡胶常用的硫化体系有： 1.硫磺硫化体系。 2.金属氧化物硫化体系。 3.过氧化物硫化体系。 4.树脂硫化体系。 5.醌肟类硫化体系 6.多元胺硫化体系。 1.硫磺硫化体系可分为： 常规硫化体系：由硫磺和少量促进剂等配合剂组成，以多硫键交联为主。耐高温性能较差，压缩永久变形大，过硫后易出现返原现象，但耐屈挠疲劳行较好、机械强度较高，胶料及制品不易喷霜。 有效、半有效硫化体系：硫磺用量一般在0.5份以下，常用量为0.35份，配合较大量的促进剂，需要较长的焦烧时间（超速促进剂与后效性并用），活性剂应使用足量的硬脂酸（1-8份）。几乎没有硫化返原现象，，硫化均匀性好，耐热性好，压缩变形低，生热小。缺点为抗屈挠疲劳性差，易发生喷霜现象。采用高TMTD的有效硫化体系配方虽然使用广泛，但加工稳定性差，切喷霜严重。
2.金属氧化物硫化体系：优点是硫化胶硬度和拉伸强度较高，并用环氧树脂后，可提高硫化胶的耐热性和动态性能。常用的有氧化锌、氧化镁、氧化钙、氢氧化钙等。氧化锌容易焦烧，加SA后可稍缓和焦烧倾向。氧化镁和氧化钙焦烧倾向较小，并以氢氧化钙最好。氧化镁用量以稍多为宜，增加用量可提高胶料硫化速度，并提高硫化胶强度和硬度。缺点是生热大，耐屈挠性能差。 3.过氧化物类硫化体系：优点是压缩永久变形低，耐热耐寒性良好，胶料硫化时间短，不污染金属，便于制得透明橡胶。缺点是一般不能用于热空气硫化，撕裂性能较差。可分为①简单型：硫化体系只有有机过氧化物，或包括防焦剂。该体系优点为硫化胶的压缩变形小，缺点是硫化过程中焦烧可控程度低，几乎不存在硫化诱导期②后效性：该体系硫化组分由过氧化物、活性剂和防焦剂组成。特点是为可控制焦烧时间，又不影响硫化效率。硫化特性与后效性硫磺硫化体系相似，过氧化物硫化体系温度系数比硫磺硫化体系高。温度每提高10度，硫化速度约提高两倍。（硫磺硫化体系提高一倍）焦烧性能亦是如此。 4.树脂类硫化体系：特点是形成热稳定较高的C-C键和醚键交联。能提高硫化胶的耐热、耐屈挠性能，硫化时几乎没有硫化返原现象。硫磺、促D、DM、TMTD、CZ及胺类防老剂都会降低其硫化效率。以胺类防老剂和促D影响最为严重。该体系中用酚类防老剂为佳。
过氧化物硫化的性能改进_杜娟
过氧化物硫化的性能改进 杜娟编译 使用过氧化物硫化橡胶时焦烧安全是一个重要问题。通常的办法是延长过氧化物硫化的焦烧时间,例如在配方中加入防焦剂,消耗第一阶段硫化产生的过氧化物自由基。防焦剂的加入量是十分重要的,通常根据延迟时间来调整。一般情况下,少量的防焦剂就可以延迟交联反应几分钟。另一方面,因为防焦剂消耗了自由基,交联反应的效率下降了,因此硫化效果不好并且材料的性能较差。为了克服此缺点,需要增大过氧化物用量来补偿第一阶段硫化时的自由基损失。解决此问题的另一个途径是增加活性剂的填加量。据报道,活性剂能显著提高过氧化物硫化效率,因此提高了最终产品性能。然而,这两种方法的成本较高。 一些学者已研究了在过氧化物硫化过程中双马来酰亚胺型活性剂的效率,同时也研究了过氧化物中硫黄和其他类型硫的影响,但没有研究两种化学物质结合的基本原理。因此,为了更好地理解硫黄促进剂和双马来酰亚胺型活性剂对过氧化物硫化制品机械性能的影响,本文用模型胶料研究了作用机理。为此,使用了NMR和LC-MS分析。 模型胶料硫化(MCV)是使用低分子量烯烃作为聚合橡胶的反应单元的替代品进行硫化,此技术对于研究硫化化学非常有用,因为通过标准的分析和光谱技术研究橡胶比较困难。即使在硫化后,M CV中的模型烯烃还保持液体状态,因此可以通过标准分析方法进行分析。尽管大多数MCV研究都是针对硫黄硫化并且应用于碳-碳不饱和双键的橡胶,MCV也已用于研究过氧化物硫化。 1实验 1.1原料 含100份乙烯-丙烯共聚物[EPM,Keltan 13;乙烯质量分数55%,丙烯质量分数45%,门尼粘度M L(1+4)100e46],60份N-550炭黑,1份硬脂酸和45份Sunpar150石蜡油的母炼胶由DSM弹性体B.V公司提供;二枯基过氧化物(DCP,Perkadox BC-40Bpd,DCP纯度为99%)由Akzo Nobel B.V公司提供;N-苯基马来酰亚胺(MI)、N,N c-间-苯基双马来酰亚胺(BM I-MP)、二甲基丙烯酸乙烯酯(EDM A)和三烯丙基氰尿酸酯由Acros公司提供;四硫化双二亚戊基秋兰姆(DPT T)由Flex ys B.V公司提供;3-甲基戊烷,氘化二甲基亚砜从Acros公司购买。 1.2混炼、硫化和机械性能的测试 在双辊开炼机上加入过氧化物和活性助剂(速比为1B1.22,混炼温度为40e,混炼时间为10m in)。使用Alpha技术公司的RPA2000扭转动态流变仪测试混炼胶特性。硫化程度或$扭矩用最大扭矩减去最小扭矩来表示。焦烧时间(ts2)和最佳硫化时间(t90)分别取达到2%和90%$扭矩的时间。在160e、2倍最佳硫化时间下用平板硫化机模压硫化混炼胶。根据ISO37标准,使用Zwick拉伸试验机测试硫化胶的拉伸性能。分别在23e、70e、150e@24h条件下测量压缩永久变形。 1.3核磁共振(NMR) 表1为使用NMR分析的不同试样。所有测试都使用DM SO(二甲基亚砜)作为溶剂。开始时测试纯混合物,然后测试并用物,先在室温、后在150e下测试1h。根据实际的橡胶配方比例添加化学助剂。在25e下使用300MH z的Var ian Unity系统。 1.4使用液相色谱-质谱(LC-MS)分析模型 胶料的硫化(MC V) 选择3-甲基戊烷作为模型烯烃来代表EPM。
橡胶硫化六大体系简介
橡胶硫化六大体系简介 一、硫磺硫化体系 （1）常规硫化体系：由硫磺和少量促进剂等配合剂组成，以多硫键交联为主。耐高温性能较差，压缩永久变形大，过硫后易出现返原现象，但耐屈挠疲劳行较好、机械强度较高，胶料及制品不易喷霜。 （2）有效、半有效硫化体系：硫磺用量一般在0.5份以下，常用量为0.35份，配合较大量的促进剂，需要较长的焦烧时间（超速促进剂与后效性并用），活性剂应使用足量的硬脂酸（1-8份）。几乎没有硫化返原现象，，硫化均匀性好，耐热性好，压缩变形低，生热小。缺点为抗屈挠疲劳性差，易发生喷霜现象。采用高TMTD的有效硫化体系配方虽然使用广泛，但加工稳定性差，切喷霜严重。 二、金属氧化物硫化体系 优点是硫化胶硬度和拉伸强度较高，并用环氧树脂后，可提高硫化胶的耐热性和动态性能 常用的有氧化锌、氧化镁、氧化钙、氢氧化钙等。氧化锌容易焦烧，加SA后可稍缓和焦烧倾向。氧化镁和氧化钙焦烧倾向较小，并以氢氧化钙最好。氧化镁用量以稍多为宜，增加用量可提高胶料硫化速度，并提高硫化胶强度和硬度。 缺点是生热大，耐屈挠性能差。 三、过氧化物类硫化体系 优点是压缩永久变形低，耐热耐寒性良好，胶料硫化时间短，不污染金属，便于制得透明橡胶。 缺点是一般不能用于热空气硫化，撕裂性能较差。 （1）简单型：之改硫化体系只有有机过氧化物，或包括防焦剂。该体系优点为硫化胶的压缩变形小，缺点是硫化过程中焦烧可控程度低，几乎不存在硫化诱导期。 （2）后效性：该体系硫化组分由过氧化物、活性剂和防焦剂组成。特点是为可控制焦烧时间，又不影响硫化效率。硫化特性与后效性硫磺硫化体系相似。 过氧化物硫化体系温度系数比硫磺硫化体系高。温度每提高10度，硫化速度约提高两倍。（硫磺硫化体系提高一倍）焦烧性能亦是如此。 四、树脂类硫化体系 特点是形成热稳定较高的C-C键和醚键交联。能提高硫化胶的耐热、耐屈挠性能，硫化时几乎没有硫化返原现象。 硫磺、促D、DM、TMTD、CZ及胺类防老剂都会降低其硫化效率。以胺类防老剂和促D影响最为严重。该体系中用酚类防老剂为佳。 环氧树脂硫化剂对含羧基的橡胶和CR有较好的硫化效果，硫化胶具有良好的耐屈挠性，生热小，与黄铜粘接性能好，但耐老化性能较差。硫化CR时，最宜用量为8-9份，用ZNO活化。 五、醌肟类硫化体系 生成C-N交联结构，具有较高的热稳定性，但易使橡胶大分子链老化降解，价格贵，主要用于IIR。 常用的有GMF和DBGMF，前者硫化速度快，焦烧时间短，用量一般为2-3份，后者用量为6-9份。 常用活性剂有四氧化三铅、一氧化铅等金属氧化物和促DM。促DM3 _4份，氧化铅6-10份。加1-2份硫磺能改善硫化胶性能，ZNO也有益于硫化，用量为3-5份。SA和槽法炭黑等酸性物质，会显著缩短焦烧时间，常用的防焦剂有邻苯二钾酸酐。 六、多元胺硫化体系 氟橡胶专用硫化体系，也可用于ACM，PUR。优点为硫化胶耐热性能好，压缩永久变形中等。缺点是耐酸性较差。由胺类硫化剂和酸吸收剂组成。 用氧化镁作酸吸收剂时：硫化胶耐热好，压缩永久变形中等。应用广，但耐酸胶料不用。用氧化钙作酸吸收剂时：硫化胶不易起泡，压缩永久变形好，电性能好，耐酸性好，但分散差，易焦烧，耐热差。 用氧化铅作酸吸收剂时：适用于强酸或强氧化剂胶料，但耐热、撕裂性能差。 用氧化锌作酸吸收剂时：适用于耐水性胶料、也耐酸，但耐热及压缩永久变形差
高分子材料设计之过氧化物硫化体系
一．过氧化物硫化体系 1．应用范围 ⑴．应用于不饱和橡胶：如NR 、BR 、NBR 、IR 、SBR 等。 ⑵．应用于饱和橡胶：如EPM 只能用过氧化物硫化，EPDM 既可用过氧化物硫化也可以用硫黄硫化。 ⑶．应用于杂链橡胶：如Q 的硫化。 2．过氧化物硫化体系的特点 ⑴．硫化胶的网络结构为C —C 键，键能高，化学稳定性高，具有优异的抗热氧老化性能。 ⑵．硫化胶就永久变形低，弹性好，动态性能差。 ⑶．加工安全性差，过氧化物价格昂贵。 ⑷．在静态密封或高温的静态密封制品中有广泛的应用。 3．常用的过氧化物 常用的过氧化物硫化剂为烷基过氧化物、二酰基过氧化物(过氧化二苯甲酰（BPO ）) 和过氧酯。其中二烷基过氧化物应用广泛。如：过氧化二异丙苯（DCP ）：是目前使用最多的一种硫化剂。 C CH 3CH 3 CH 3CH 3 OO C 2,5-二甲基-2,5-(二叔丁基过氧)己烷：又称为双二戊 4．过氧化物硫化机理 过氧化物的过氧化基团受热易分解产生自由基，自由基引发橡胶分子链产生自由基型的交联反应。 （1）硫化不饱和橡胶： 2RO C CH 3 CH 2CH CH ROH C CH 3 CH 2CH CH 2 C CH 3 CH 2CH CH 2 C CH 3 CH 2CH CH CH 3 C CH 2CH CH
RO C CH 3 CH 2CH CH 2 C CH 3 CH 2CH OR CH 3 CH 2OR C CH 2CH CH 2 2 （2）硫化饱和橡胶（如EPR ）： RO CH 3 CH 2CH CH 22ROH C CH 2CH 3 CH 2CH 2 CH 3 C CH 2CH 2CH 由于侧甲基的存在，EPR 存在着β断裂的可能性，必须加入助硫化剂，如加入适量硫黄、肟类化合物，提高聚合物大自由基的稳定性，提高交联效率。 （3）硫化杂链橡胶（如Q ） RO ROH CH 3O O Si CH 3 2 CH 2 CH 3 O O Si CH 2CH 3 O O Si 有机过氧化物还可以交联EV A 、FPM 、ANM 、PU 等，还可以交联塑料。 5．过氧化物硫化配合要点： ⑴．用量：随胶种不同而不同 过氧化物的交联效率：1g 分子的有机过氧化物能使多少克橡胶分子产生化学交联。 若1分子的过氧化物能使1g 分子的橡胶交联，交联效率为1。 如：SBR 的交联效率12.5；BR 的交联效率为10.5；EPDM 、NBR 、NR 的交联效 率为1；IIR 的交联效率为0。 ⑵．使用活性剂和助硫化剂提高交联效率 ZnO 的作用是提高胶料的耐热性，而不是活化剂。硬脂酸的作用是提高ZnO 在橡胶中的溶解度和分散性。HV A-2（N,N’-邻亚苯基-二马来酰亚胺）也是过氧化物的