草甘膦
草甘膦
一．草甘膦简介
草甘膦是20世纪70年代初期由美国孟山都公司开发的一类有机磷除草剂，1974年在美国获得登记。
草甘膦的作用机制主要是通过抑制植物体内5-烯醇式丙酮酰莽草酸-3-磷酸合成酶（EPSP合酶），从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸的转化，因其阻断了芳香族氨基酸的生物合成，对植物细胞分裂、叶绿素合成、蒸腾、呼吸以及蛋白质等代谢过程都产生影响从而导致植物死亡。
草甘膦是典型的内吸传导型灭生性除草剂，在杂草体内传导性能好，杂草植株的绿色部分均能很好地吸收草甘膦，但以叶片吸收为主。施用草甘膦后杂草中毒症状比较缓慢，一年生杂草一般经3-5天后开始表现药害症状，半月后全株枯死；多年生杂草在施药后3-7天地上部分叶片逐渐枯黄，继而变褐，最后倒伏地下部分腐烂，20-30天后地上部分基本干枯.草甘膦与土壤接触后很快与铁、铝等金属离子结合而钝化失去活性，对土壤中的种子和土壤微生物无不良影响、易被微生物降解，既不污染地表水也不污染地下水，对生态环境安全。
草甘膦杀草谱广，包括单子叶和双子叶，一年生、多年生草本和灌木等40多科的植物都有防除作用，世界上危害最大的杂草共有78种，经草甘膦处理后可以有效地控制76种。草甘膦在防除多年生深根性恶性杂草上显示非常突出的优点，能防除那些较难防除的靠根系繁殖的多年生杂草及一些小灌木，能达到一般农业机械无法达到的深度。
草甘膦在防除多年生杂草时存在最适施药期的选择。草甘膦在杂草体内的传导是随光合产物从韧皮部输导到生长代谢旺盛的部位，属于由“源”向“库”的输导。在多年生杂草防除时，只有药剂最大量地传导到地下根茎组织，才能起到彻底的除草效。多年生杂草防除时草甘膦的适宜施药时期应在杂草叶面积较多的生长中后期施药，杂草地上部太小会降低对地下根茎的控制效果。
应用草甘膦时，其生物活性的发挥受温、湿度和土壤含水量等环境条件的明显影响，在气温适宜、空气相对湿度大、土壤含水量充足时施药有利于草甘膦生物活性的发挥。草甘膦生物活性的发挥很大程度上还取决于选用合适优良的助剂。助剂通过影响雾滴形成、粘着、展布滞留、吸收与传导改善草甘膦剂型的理化性能，提高其除草活性。应用草甘膦时，施药用水的水质也能明显影响的生物活性。用硬度大的水来稀释药液时，会降低草甘膦的药效。
草甘膦常被用于玉米、大豆、棉花播前或播后处理，以及出苗后定向处理；小麦、大豆、玉米、油菜等作物的催熟干燥剂以及甘蔗收获前的增糖剂。另外，草甘膦可抑制禾本科牧草剪股颖(Agrostisstolonifera)抽穗及降低顶端休眠，从而提高其可食性与干物质及蛋白质含量。
因为草甘膦具有独特的作用方式及代谢机制，在土壤中残留量极低，从1974年广泛使用，一直到1993年仍未发现草甘膦抗性植物，人们一度认为在田间不可能出现抗草甘膦杂
草。然而，严酷的事实是，近10年来，己经在数个国家和地区不同栽培方式下发现了15种抗草甘膦杂草。
1996年，在澳大利亚发现了抗草甘膦的瑞士黑麦草(Lodium rigidum)，其对草甘膦的抗性提高了7~11倍。1999年，在马来西亚连续10年使用草甘膦后，牛筋草(Eleusine indica)对草甘瞵的抗性提高了8~12倍。同年末，在智利果园连续使用草甘膦8~10年后发现其对多花黑麦草(Lolium multiflorum)的防治效果很差。2000年在美国东部的特拉华州连续3年种植抗草甘膦大豆的农田中发现小蓬草(Conyza canadensis)对草甘膦的抗性提高了8~13倍。2001年，在南非及美国的加州也发现了抗草甘膦的瑞士黑麦草生物型。2003年在南非发现了抗草甘膦的长叶车前(Plantago lanceolata)和野塘篙(Conyza bonariensis)，2004年在美国发现豚草(Ambrosia artemisiifolia)对草甘瞵产生了抗药性。2005年，对美国乔治亚州传统的棉花、花生和大豆田怀疑具有草甘瞵抗性的长芒苋(Amarauthus palmeri)进行了抗性鉴定，结果显示其抗性生物型的I50是敏感生物型I50的12倍，在大田试验中同样需要推荐剂量的12倍才可以将抗性生物型的长芒兑控制在经济阈值以下，证明长芒兑己经对草甘瞵产生了抗性。同年，在美国还发现了抗草甘膦的具瘤苋(Amarauthus rucks)和二裂叶豚草(Ambrosia trifida)，在巴西和阿根廷分别发现了抗草甘膦的猩猩草(Euphorbia heterophylla)和假高梁(Sorghum halepense )，在我国也发现了抗草甘瞵的野塘篙。2007年在澳大利亚又发现了抗草甘瞵的芒稷(Echinochloa colona )。2008年5月在巴西和巴拉尘发现了抗草甘膦的马唐属的Digitaria insularis。
抗草甘膦杂草已经在越来越多的地区被发现，新的抗草甘膦杂草出现的间隔时间正逐渐缩短，抗草甘膦杂草的发展形势日趋严峻，已经成为全球关注的严贡问题。早在20世纪80年代初期就开始研究抗草甘膦作物，导致作物抗性机制有三：1.EPSPS过量形成；2.导入与草甘膦亲和性下降的EPSPS；3.导入草甘膦降解基因。对草甘膦敏感的EPSPS过量形成难以使植物抗正常用量的草甘膦，而通过转移技术向作物中导入抗性基因或对除草剂不敏感的EPSPS则成功地获得了植物对草甘膦的抗性。作物通过转入草甘瞵抗性的细菌EPSPS基因而具有抗草甘瞵的能力，是当前商业化种植的转基因抗草甘瞵作物的唯一作用机制。
抗草甘膦作物种植面积最大的国家是美国，其次是阿根廷、加拿大、巴西等国；大豆是抗草甘膦作物中最重要的作物。2005年美国抗草甘膦大豆种植面积占该国大豆总面积的87％，阿根廷则达100％，巴拉圭占99％，乌拉圭超过60％，巴西为94 000 km。抗草甘膦玉米在美国、墨西哥、加拿大与阿根廷已广泛种植。2006年在加拿大与美国均超过玉米种植面积的30％：抗草甘膦棉花1997年在美国开始商业化种植，2003年已有2／3棉花种植面积是抗草甘膦品种，2004年种植面积超过棉花总面积的60％；抗草甘膦油菜在加拿大占绝对优势地位，2001年占该国油菜种植总面积的47％，2006年则超过80％。
在生产中，有的杂草本身对草甘膦就具有较强的耐性，如田旋花（Convolvulus
arvensis）、百脉根（Lotus corniculatus）、饭包草（Commelina benghalensis）、鸭拓草（Commelina communis）、狗肝菜（Dicliptera chinensis）、藜（Chenopodium album）及茼麻（Abutilon theophrasti）等，这些天然耐性杂草在抗性草甘膦大豆广泛种植后有可能成为问题。
产生抗草甘膦杂草的地区：
二．生产工艺
草甘磷的生产工艺路线很多，根据我国有机合成工业发展所能提供的原料，在不同时期开发了不同的生产工艺，从而形成了目前多种生产工艺路线并存的格局，但归纳起来不外乎两种生产工艺，即以亚氨基二乙酸（IDA）为原料的生产方法和甘氨酸一亚磷酸二烷基酯为原料的生产方法，其中甘氨酸一亚磷酸二甲基酯法装置的生产能力最大，生产企业最多。
1.IDA路线
该法是以IDA或IDA*HCl或IDANa2为起始原料与三氯化磷或亚磷酸和甲醛缩合反应制得双甘膦，双甘膦再氧化制得草甘膦，其反应式如下：
该法的主要优点是：（1）生产工艺过程简单，工艺条件较缓和；（2）不用溶剂等辅助原
料，后处理过程简单，对环境造成的污染小；（3）对设备要求不高，生产过程占地面积小，运输量少，既适用于大规模生产，也可用于小装置的生产。该生产工艺主要在于IDA的合成及双甘膦氧化这两个过程。
双甘瞵氧化制草甘瞵是该合成路线中的关键步骤，采用的最多的是浓硫酸氧化法、过氧化氢氧化法、氧气氧化法。硫酸氧化法是我国的传统工艺，收率低(75％左右)。在制备粉剂时，后处理工序复杂，处理成本高，且粉剂含量只达到90％左右，目前已被淘汰，只有少数厂家还在生产，一般只生产水剂。双氧水氧化法是我国IDA路线厂家较为普遍采用的方法，与硫酸法相比，该法收率高(85％左右)，后处理简单，固体产品含量高(95％以上)。不足之处是粉剂收率不高，约65％~70％，产品出口以粉剂为主，水剂销售以国内市场为主。氧(空)气氧化法以氧(空)气为氧化剂，在催化剂的作用下对双甘膦进行氧化生成草甘膦。该路线与双氧水法相比，又有了很大的进步，收率高(93％～95％)，固体含量高(97％以上)，且粉剂收率高(85％以上)，生产成本低。国内只有个别厂家开发了这种工艺，但技术水平与国际先进技术相比仍有差距，主要表现为单釜产量低，固体收率低。孟山都公司采用的是空气/氧气氧化法，与其他方法相比，低成本是此法明显的优势，而此法的关键是选择合适的催化剂。为氧化选一种催化活性高、节能、又能减少工艺过程废水的催化剂成了孟山都公司在近期完成的第二次改进。
IDA的制备方法有：
氢氰酸直接合成法
将甲醛、氢氰酸和乌洛托品(六次甲基四氨，HMTA)按摩尔比为分别引入管式反应器，控制反应温度在120~170 °C、pH=4~10的条件下，停留1.6~5 min，连续反应生成亚氨基二乙睛，HN(CH2CN)2离开反应区后直接进入水解釜水解，在碱性条件下几乎可以完全水解为IDANa2盐，再以浓硫酸酸化和调节pH值至IDA的等电点，IDA从溶液中结晶出来，离心分离、洗涤、干燥，得到产品IDA，总收率为90%，产品含量95%。母液经冷却、结晶、离心分离出副产品十水硫酸钠后，可用于生产另一种副产品氮川三乙酸，或作为锅炉燃料，也可部分返回十水硫酸钠结晶器。
但在该反应过程中，伴随着亚氨基二乙酸的生成，同时生成了两种副产物即甘氨酸和氮川三乙酸([N(CHZCOOH)3])，反应产物需经过精制才能得到高纯度的亚氨基二乙酸，以满足草甘瞵的生产需要。为此孟山都公司在九十年代初完成了一项工艺改进，筛选出一种选择性很高的催化剂，使反应产物不需要经过精制过程就可获得高质量的产品，这样既可减少精制过程中产物的损失，而且大大减少了工艺过程产生的废水。
反应式如下：
工业化生产亚氨基二乙腈主要有天然气路径和石油路径两种。天然气路径在国内近年来的研究开发已取得了一些进展,整个工艺使用的是天然气氨氧化法合成氢氰酸。国内对该工艺的研究并不深入,短期内难有实质性突破。但天然气制亚氨基二乙腈项目科技含量高、产业链长、市场前景好,目前在国内异军突起,技术和市场都还有比较大的上升空间。国内6套新建拟建亚氨基二乙腈生产装置无一例外全都采用天然气路径，建设在西南地区的四川、重庆丰富而又廉价的天然气产地,总产能达47万t/a。
石油路径是利用采用丙烯氨氧化法生产丙烯腈的过程中得到的副产物氢氰酸来制取亚氨基二乙腈。以丙烯、氨、空气和水为原料生产丙烯腈，反应物在沸腾床中催化剂作用下，常压和400~500 °C生成丙烯腈，然后经中和塔用稀硫酸除去未反应的氨，再经吸收塔用水吸收丙烯腈等气体，形成水溶液，使该水溶液经萃取塔分离乙腈，在脱氢氰酸塔除去氢氰酸，再经脱水、精馏得到丙烯腈产品，副产品有乙腈、氢氰酸和硫酸铵。其中氢氰酸就是可用于合成亚氨基二乙腈的廉价原料，进而采用IDA法合成草甘膦。而国外厂商大多利用这种丙烯腈副产的氢氰酸来合成草甘膦，既充分利用了氢氰酸资源，又具有流程短、生产成本低、产品质量好、纯度高(≥99% )等优点。
亚氨基二乙腈获取路径及在IDA法草甘膦产业链中的位置
二乙醇胺脱氢氧化法
本方法是国外上世纪90年代开发出来的新技术，并逐步成熟。国外专利文献报道，将
二乙醇胺溶于氢氧化钠水溶液，在催化剂催化下于高压釜内加热反应，至无氢气逸出为反应终点，产物经酸化结晶制得IDA，按二钠盐计算其产率可达95%
理论上该法生产成本低，仅为氢氰酸法的2/3，设备投资仅是氢氰酸法的1/3,且产品纯度达到99%，副产物氢气也是重要的化工原料，具有极强的工业化推广价值，但因反应所用催化剂可重复使用效果差，且催化剂使用量大，占生产成本的10%左右，同时所用原料二乙醇胺(环氧乙烷与氨深加工)是石油深加工的产物，其价格受世界石油市场的影响波动大，导致IDA无法正常生产。虽然如此，但该法存在另一大优点，中间体IDANa2盐可直接用于合成草甘瞵，无需酸化工序。这样不仅减少了IDA损失，而且避免了酸化过程产生的废水，又节省了三废处理费用，简化了工艺，对合成高含量草甘瞵十分有利。
反应式如下：
羟基乙睛法合成IDA工艺
以羟基乙睛和氨为原料合成IDA，经由氨解、水解和酸化三步反应合成IDA，其反应方程式如下：
以轻基乙睛为原料合成IDA，副产物有甘氨酸、氮川三乙酸以及原料羟基乙睛和产物亚氨基二乙腈的聚合物。
生成甘氨酸的副反应：
以羟基乙腈为氰化剂制造的偶氮分散染料色泽鲜艳，是牛仔服装的主要染料，深受染料行业欢迎；在农业方面，羟基乙腈是生产无公害锄草剂草甘膦的重要原料；在食品和医药方面，羟基乙腈用于制造氨基酸，是重要的有机合成中间体，如合成海因等；羟基乙腈还是多
种螯合剂的主要原料，又是良好的浮选剂。国内外对羟基乙腈及其衍生物的需求量不断增加。羟基乙腈的主要制备方法有乙腈氧化法和氢氰酸羟甲基化法。
俄亥俄美孚石油公司采用乙腈氧化法生产羟基乙腈。以乙腈为原料，金属氧化物为催化剂，通过气相反应制备羟基乙腈。乙腈是丙烯腈装置的副产物，原料来源丰富，价格低廉，而且具有较好的操作安全性。氢氰酸羟甲基化法以氢氰酸和甲醛为原料，一般用碱金属氢氧化物做催化剂，采用滴加方式进行进料反应，可分为间歇法和连续法。
日本三菱化成工业公司将原料氢氰酸和甲醛以双滴加的方式进料，通过液相反应连续化生产羟基乙腈，滴加进料时间为3h，收率可达到99．8％，产品经过甲苯共沸蒸馏。得到纯度99．5％的终产品。该方法的优点是生产成本低，产品质量稳定；缺点是氢氰酸易挥发，生产安全性低，设备检修困难。
2.甘氨酸路线
甘氨酸法，也称烷基酯法，是沈阳化工研究院1987年开发成功的草甘瞵合成工艺，并在原建德农药厂等地实现了工业化生产。该法工艺稳定、收率大幅度提高、三废排放量少，且可得固体草甘麟，因而发展十分迅速。烷基酯法依亚磷酸酯的不同又分亚磷酸二甲酯法、亚磷酸二乙酯法和亚磷酸三甲酯法。目前国内都是采用亚磷酸二甲酯法生产草甘瞵。
反应如下：
反应以甲醇为溶剂，三乙胺为催化剂。水解的汽相产物经冷凝中和后回收溶剂甲醇；液相经结晶分离、干燥得固体草甘瞵产品，收率较高，总收率可达95%。结晶母液经中和回收催化剂三乙胺后，再经蒸发浓缩调制成10%草甘瞵水剂。整个工艺过程涉及到搅拌混合、精馏、结晶、干燥、蒸发等诸多化工单元操作。工艺流程如下：
●甘氨酸法尾气氯甲烷：
氯甲烷主要用于制备有机硅聚合物和进一步氯化为其它卤代烃的原料，也是很好的溶剂和甲基化剂，广泛用于合成甲基氯硅烷，纤维素醋，季按化合物，除草剂，还可作有机溶剂，制冷剂，发泡剂、局部麻醉剂等。
●甘氨酸生产方法：
甘氨酸化学合成工艺主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法(Strecker)和海因法(Hydantion)
三种。目前国内仍采用在国外已被淘汰的氯乙酸氨解法技术，而国外则采用改进的施特雷克法和海因法技术路线。由于原料和工艺的不同，氯乙酸氨解法具有生产成本高，产品质量差的特点，所生产的甘氨酸大多为工业级，纯度一般在95％左右，严重制约了其下游的应用，而国外厂商大多利用丙烯腈副产氢氰酸和羟基乙腈生产甘氨酸，该法生产成本低，产品质量
好，一般纯度可以达到99％以上。
1. 一氯乙酸氨解：
2. 施特雷克法
反应过程是：以甲醇、氰化钠、氯化钱为原料反应，在硫酸存在下醇解，然后与氢氧化钡一起加水分解而得甘氨酸产品。主要化学反应如下：
3. 改进的Strecker和Hydantion工艺：
为了提高甘氨酸的质量，降低生产成本和减少环境污染，国外开发了以氢氰酸替代氰化钠或氰化钾改进的Strecker工艺，反应以氢氰酸、甲醛、氨和二氧化碳为原料，反应液在管式反应器中进行。在低温下析出甘氨酸，母液循环使用，通过改变反应体系中副产物的浓度，使平衡向目标产物方向移动，从而达到提高反应收率的目的。虽然该工艺具有流程短、收率高和不产生污染等诸多优势，但由于氢氰酸的剧毒性和易挥发性，无法长距离运输，装置只能放在其原料装置附近，制约了甘氨酸生产的发展。
4. 直接Hydantion工艺：
Hydantion工艺的发展源于寻找氢氰酸的替代品，以消除甘氨酸生产的地域局限性。羟基乙腈是氢氰酸和甲醛的加成产物，其沸点为183 °C，在高温下易分解为氢氰酸和甲醛，因此，从生产和化学角度来说，以羟基乙腈为原料来生产甘氨酸，既解决了氢氰酸不易处理的
缺陷，又保持了改进Strecker工艺的优点，该工艺目前正成为国外最受关注的技术路线之一。
亚磷酸二甲酯
亚磷酸二甲酯是生产草甘膦、敌百虫、稻瘟净、氧乐果等多种农药的中间体．用途十分广泛。在工业上，大多用三氯化磷与甲醇反应制取亚磷酸二甲酯，同时副产氯化氢和氯甲烷。
生产过程包括酯化脱酸、产品精制及尾气回收等工序。
反应原理：
三氯化磷和甲醇按比例进入反应器，在真空冷却条件下反应，生成氯化氢和氢甲烷气体、酯化液，酯化液进入脱酸釜，在真空及9O℃左右条件下脱去氯化氢及甲醇，然后进入精馏塔，从塔顶出来的是二甲酯成品，塔釜为残液，可出售相关厂家制亚磷酸。
三．总结
不同草甘膦路线的生产比较
——胡志鹏2008
工艺路线优点劣势现状国内发展趋势代表公司
二乙醇胺IDA法国内在脱氢、
氧化等关键
环节技术突
破
二乙醇胺依
赖进口，价格
高，设备投资
高
国内IDA工
艺占20%以
上
如果原料问题得不到
解决，将逐步被天然
气HCN路线替代，华
星化工替代项目2008
年投产
华星化工
亚胺基二乙腈IDA法三废低、副产
物少、成本低
长期受制于
国内HCN原
料来源和技
术壁垒
国内主流的
草甘膦生产
方法
随着国内天然气法制
HCN、亚甲基二乙腈
等关键技术的突破，
成本优势明显
孟山都，重庆紫
光
羟基乙腈甘氨酸法流程短、收率
高、污染少、
质量好
HCN来源缺
乏，技术不成
熟，产业经验
少
关键的甘氨
酸生产技术
突破，产业化
刚起步
随着技术进步和产业
化经验增加，对传统
氯乙酸法有较强替代
作用
三峡英力
氯乙酸甘氨酸法技术成熟，投
资低
产品杂质多，
三废高，环保
压力大
国内主流工
艺，占总产量
70%以上
小企业成本高、环保
压力大。技术进步和
成本降低空间小，有
被新工艺替代的趋势
新安股份
草甘膦
caoganlin 草甘膦 glyphosate 一种有机磷, 学名-(膦酰基甲基)甘氨酸纯品为白色固体,熔点约230℃(分解),在水中溶解度为1.2％（25℃），不溶于一般有机溶剂，它的盐在水中有更大的溶解度。毒性低,急性毒性LD50值:对大白鼠经口为4320mg/kg（见）。 草甘膦的除草性质是1971年由美国D.D.贝尔德等发现的，由开发生产，到80年代已成为世界除草剂重要品种。 生产方法主要有两种： ①加压法用三氯化磷与无水甲醛在加压下反应，产物水解得到氯甲基膦酸，再与甘氨酸缩合生成草甘膦原药。 ②常压法用氯乙酸和氨水在氢氧化钙存在下反应得到亚氨基二乙酸，再与甲醛、三氯化磷缩合生成中间体双甘膦，最后氧化得到草甘膦原药。 草甘膦是灭生性芽后除草剂，通过茎叶吸收进入植物体内，并传导至全身组织,抑制氨基酸的生物合成,干扰光合作用，使之枯死。草甘膦对一二年生和多年生深根杂草均能防除,但对作物也有药害,不可直接喷洒到作物植株上。通常使用其盐类的水溶液，用于橡胶园、茶园、果园、森林苗圃及防火带等除草，也广泛应用于铁路、公路、机场、油库、电站等非农耕地的除草。草甘膦还可配合免耕法在农作物休耕期或播种前施用，杀死田间覆盖的杂草。草甘膦在土壤中迅速分解，没有持效期。 目前我国草甘膦主要有两种生产工艺：（氯乙酸）甘氨酸法和（二乙醇胺）IDA法，氯乙酸制甘氨酸法占据主流地位（产量占70%以上）。这两种路线之所以成为国内主流主要是由国内特殊的行业环境以及技术壁垒造成。例如国内缺乏稳定低廉的HCN来源，限制了下游IDA的发展，HCN制甘氨酸更有技术方面的困难没有得到发展。二乙醇胺IDA路线也受制于国内二乙醇胺短缺、进口二乙醇胺价格昂贵。在这种特殊国情之下，国外完全淘汰的落后的氯乙酸法才占据国内主流地位。 氯乙酸-甘氨酸路线经过国内企业的多年摸索，通过优化生产工艺条件、采用先进的大型设备和DCS自控，产品收率、原材料消耗等方面不断提升，生产成本得以降低，副产物的综合利用也有明显进步。
全球草甘膦行业市场现状分析
草甘膦是由美国孟山都1971年开发的除草剂。作为有机农药，它具有非选择性、无残留和低毒的特点，是全球第一大除草剂品种，占据全球除草剂30%的市场份额。 一、环保政策频出对草甘膦行业的影响显现 2012年我国草甘膦产量39万吨，全球第一。而生产1吨草甘膦要排放5吨高浓度和大毒性废水，国家近年陆续出台了相关环保政策。过去3年不符合环保产业政策或者技术不强的企业纷纷退出市场，行业经历了一轮去产能化过程后，逐步提升的开工率显示供需得到改善。2013年5月27日，环保部发布《关于开展草甘膦（双甘膦）生产企业环保核查工作的通知》，企业自查阶段是在7月30日前，而省级环保部门初审阶段在9月30日前，环保部复合并发布公告的时间段则会在年底前。到2015年年底基本完成全面核查，并公告3批符合环保要求的草甘膦生产企业名单。核查重点在于“三废”排放及母液回收及过程控制等。 表1 近年来国内草甘膦的相关政策 环保核查以浙江为中心并已向全国蔓延，查处力度相当严格，缺乏三证的企业勒令关停，个别农药登记证是借的或者建设不合理的厂家，目前正被调查当中，极有可能面临关停。面对严格的环保核查，中小企业进入两难之境。按照排放标准，1吨草甘膦用在处理废水上的投入达到2000～4000元，缺乏规模优势和技术优势的中小企业难以承担如此高的处污成本。在2月份的时候，草甘膦稳定开工企业尚有25～26家，而受环保压力被迫停产和设备检修等因素影响，目前稳
定开工企业降至19家左右。环保风波下，2013年6月份以来我国草甘膦产量呈现出较大幅度的下滑趋势，其中6月产量为4.48万吨，环比下滑5%，7月产量为3.34万吨，同比下滑13%，环比下滑25%。而数据显示8月份产量基本与7月份持平。与2012年的截然不同，可见环保影响之大。 图1 2012年以来我国草甘膦的月度产量走势情况 二、草甘膦供给短期内不会宽松 不符合政策或技术不过关的小企业将会面临退出市场的风险，具备规模优势以及掌握环境友好工艺的公司有望充分受益。草甘膦的生产工艺有甘氨酸法和IDA法两种，两种工艺的生产成本基本一样，但是甘氨酸法处污成本高，国际巨头孟山都以及国内的主要龙头企业（江山、扬农化工、沙隆达）采用环境友好的IDA法。甘氨酸工艺法除了处污技术难和成本高之外，副产物氯甲烷市场需求不振，也使得采用这类工艺的企业产量受限。 表2 草甘膦生产工艺对比
草甘膦与草铵膦对比
草甘膦与草铵膦对比 一、草甘膦市场 (一)基本情况 草甘膦，属芽后内吸非选择性高效广谱灭生性除草剂，通过溶解杂草的叶径表面蜡质层，药效迅速进入植物传导系统产生作用，使杂草枯竭死亡，具有广谱、低毒、无残留、内吸传导和优良的灭生性等特点，对植物无选择性，所有绿色植物，包括是作物。草甘膦是由美国孟山都1971年开发的。是全球第一大除草剂品种，占据全球除草剂30%的市场份额。 市场刚性需求：除草剂使用量占整个农药使用量的50%以上，其中草甘磷在除草剂中所占份额达三分之一。国际市场上销售的草甘膦制剂含量以41%为主，41%水剂在62%枯斯啦产品没有出现之前质量是最好的，销量约占全球市场份额的50%以上。草甘膦主要应用于转基因作物，而转基因作物优势突出。其全球种植面积从96年的170万公顷推广至12年的1.7亿公顷，增长近100倍，显示其全球化推广势不可挡。得益于粮食价格上涨和转基因作物的大面积种植推广，草甘膦市场还会保持高速增长，至少10年内草甘膦的行业老大地位还无法取代。中国是传统农业大国，由于10%草甘膦水剂价格便宜农民使用成本较低、对杂草具有一定防效而倍受农民的青睐。10%草甘膦水剂年使用量在25万吨以上，南方多数省份草甘膦是农资零售店必备而且是销售量最大的一种农药。 图一：我国近年来草甘膦产量变化：
图二：2009年草甘膦价格变化： 图三：2012年草甘膦价格变化：
(二)环保政策频出对草甘膦行业的影响显现 2012年我国草甘膦产量39万吨，全球第一。而生产1吨草甘膦要排放5吨高浓度和大毒性废水，国家近年陆续出台了相关环保政策。过去3年不符合环保产业政策或者技术不强的企业纷纷退出市场，行业经历了一轮去产能化过程后，逐步提升的开工率显示供需得到改善。2013年5月27日，环保部发布《关于开展草甘膦（双甘膦）生产企业环保核查工作的通知》，企业自查阶段是在7月30日前，而省级环保部门初审阶段在9月30日前，环保部复合并发布公告的时间段则会在年底前。到2015年年底基本完成全面核查，并公告3批符合环保要求的草甘膦生产企业名单。核查重点在于“三废”排放及母液回收及过程控制等。 环保核查以浙江为中心并已向全国蔓延，查处力度相当严格，缺乏三证的企业勒令关停，个别农药登记证是借的或者建设不合理的厂家，目前正被调查当中，极有可能面临关停。面对严格的环保核查，中小企业进入两难之境。按照排放标准，1吨草甘膦用在处理废水上的投入达到2000~4000元，缺乏规模优势和技术优势的中小企业难以承担如此高的处污成本。环保风波下，2013年6月份以
草甘膦母液处理技术
草甘膦母液本质上属于高浓有机废水，可以通过传统的焚烧、催化氧化、催化氧化+生化的方法进行减量化、无害化的处理。然而由于草甘膦母液复杂的水质特征，如可生化性差、盐分高和水质波动大等，在处理的同时往往会付出高昂的处置成本。 利用焚烧、催化氧化、生化处理等处理工艺虽然可以有效地处理草甘膦母液废水，但却很大程度地浪费草甘膦母液废水所含的大量可回收利用资源(废水中含无机盐15 ％—20 ％、草甘膦0.5 %—1.5 ％)，而且还会不可避免的生成一些二次污染物，更增加了草甘膦母液废水处理负担。为了实现草甘膦母液废水中无机盐、草甘膦等有效成分的回收，不少研究学者及草甘膦生产企业开发了很多新型处理方法：压力驱动膜分离法、沉淀法、吸附法等方法，其中吸附和膜分离法以其高效的分离效果而成为目前草甘膦母液废水应用较广的处理方法： 1.膜浓缩法 膜浓缩分离利用渗透性将不同分子大小的物质进行分离，可以有效起到浓缩和提纯的目的。其中对于甘氨酸法草甘膦母液，通过膜法可将无机氯化钠和大部分水从母液中分离出来，浓液中氯化钠含量降低至1 %,并有效提高浓缩倍率。分离出的淡液需经过蒸发浓缩和除盐等处理；对于IDA法草甘膦母液，因原水副产物较少，可将淡液循环用于合成工艺，且膜处理后浓液盐含量较低，可增大用于配置30 %水剂的母液利用率。
DMP法：由于合成工艺过程加入的液碱导致DMP法草甘膦母液废水呈现强碱性，这是不利于膜及膜组件的长期稳定运行的，因此需要在母液废水进入膜组件之前加入一定量的浓HCl将其pH调节至中性。在经纳滤膜组件分离后，母液废水中的无机盐和醇类等小分子物质与草甘膦、增甘膦、双甘膦等大分子物质分离，前者进入淡液1，后者进入浓液1。母液废水中的所有无机盐几乎全部存在于淡液中，其浓度高达15 %-20 %，且主要为NaCI，因此在经蒸发结晶之后可以获得工业盐。由于增甘膦、双甘膦等杂质的存在会严重影响30％草甘膦水剂的配置过程，因此需要利用纳滤膜组件分离增甘膦、双甘膦与草甘膦(双甘膦分子量：227．00，增甘膦分子量：263．09，草甘膦分子量：169．00)，使前者进入浓液2，后者进入淡液2后再经纳滤膜组件3浓缩得到浓液3，并用于配制有效成分30 ％的草甘膦水剂或用于草甘膦原粉的提取，所得淡液III主要为水及部分小分子有机物，经常规生化处理后可达到排放标准。 IDA法：IDA法母液废水在经预处理膜组件处理后进入纳滤膜组件，分离母液中的甲醛等小分子物质，使其进入淡液1，而草甘膦、双甘膦等较大分子则进入浓液l进行下一道浓缩工艺。经纳滤膜组件处理后，得到浓液2通过冷却结晶的方法提取部分草甘膦原粉，滤液则用以配置30 ％草甘膦水剂或部分回流至纳滤膜组件进口继续浓缩，淡液2则回流至纳滤膜组件进口处继续回流处理10-20次，以充分回收其中可利用资源。淡液1在经氨气反应后进入纳滤膜组件分离出含乌洛品托的浓液用以甘氨酸合成的催化剂，而氨水溶液则经H2SO4溶液反应后得到（NH4)2SO4溶液，（NH4)2SO4溶液经浓缩后就可作为助剂配制有效成分30 ％的草甘膦水剂。 2.树脂吸附法 对于甘氨酸法草甘膦母液，草甘膦与增甘膦含量相对较高，且性质相近，可采用树脂吸附方法同时回收。吸附法是指利用吸附材料的特种吸附功能，对废水中的特定污染物进行吸
草甘膦及上游原料生产工艺中石墨制化工设备的应用模板
草甘膦及上游原料生产工艺中石墨制化工设备的应用 戴佐峰 [关键词]石墨制化工设备草甘膦亚氨基二乙酸( IDA) 氯乙酸甘氨酸双甘膦 [摘要] 详细介绍了石墨制化工设备在草甘膦及其上游原料生产工艺中的的结构特点、应用及经验, 并简要介绍了草甘膦及上游原料理化性质、毒性及制取方法等知识。 草甘膦( glyphosate) 自1974年由美国Mansanto公司开发成功并商品化以来, 当前已成为世界上应用最广、产量最大、增长最快、销售额首位的具有优异除草性能又不污染环境的国际性单项农药原药除草剂品种。 从生产工艺上看, 广谱高效草甘膦常见的合成路线分为亚氨基二乙酸( IDA) 路线和甘氨酸路线。其中亚氨基二乙酸的合成能够从二乙醇胺或者亚氨基二乙腈获得。国外的生产路线是以石油和天然气为原料的IDA法为主。中国最多工艺路线是甘氨酸——亚磷酸二甲酯——草甘膦路线, 装置生产能力最大且企业最多, 生产量占全国草甘膦生产总量的80%左右, 代表企业是新安股份。其次是二乙醇胺—IDA—草甘膦路线, 代表企业是华星化工。当前甘氨酸法
仍是有生命力的生产工艺, 而ＩＤＡ法是值得发展的且具有竞争 力的工艺。 当前草甘膦市场增产扩能需求带动了石墨制化工设备的大量使用, 现结合草甘膦生产工艺所涉及的石墨制化工设备: 石墨换热器、石墨吸收器浅谈如下: 1 石墨制化工设备结构特点、适用范围及执行标准 满足相关工艺要求的石墨制化工设备主要有YKB( YKA) 型圆 块孔式石墨换热器、JK型矩形块孔式石墨换热器和YKX、GX( GT) 型石墨降膜吸收器等。 1.1 YKB( YKA) 型圆块孔式石墨换热器 1.1.1 结构与特点: 由CS壳体、石墨换热块及石墨上、下封头组成。 石墨换热块为其主要组成部分, 换热块间与上、下封头采用膨体四氟带密封, 由装置在设备上部的长拉杆经过弹簧上下紧固, 壳体上端与封头连接采用O形圈密封。结构特点是: 与物料接触部位全部为耐腐蚀材料。在温差应力作用下, 弹簧能自由地伸缩, O形圈结构使壳体的热胀冷缩时密封依然稳定可靠。本设备具有抗热震性能好、耐腐蚀性能优良、传热性能良好, 使用压力较高, 易维护和管理的特点。 1.1.2 技术性能及适用范围 与腐蚀性物料接触的换热块材料采用导热性高、化学稳定性和热稳定性好的改性树脂浸渍石墨。除氧化性介质、强碱、某些强溶
2007年草甘膦行业分析
2007年12月26日
几家重点草甘膦上市公司业绩分析 一、草甘膦价格走势：价格上涨幅度近100% 二、草甘膦需求：全球年增长15%左右，预计2010年达到100万吨 1、转基因作物大量种植的需求：种植面积年增长至少7% 2、替代能源的发展 3、免耕种植技术的推广 三、供应：全球至少在未来两年内供不应求 1、世界最大生产商孟山都产能不断萎缩，目前没有扩产计划 2、国际原油价格不断上涨，外国草甘膦厂商成本升高 四、产能将不断向中国转移：07年中国产能占全球的53% 五、国内几家重点草甘膦上市公司业绩分析预测 1、新安股份（600596） 2、江山股份（600389） 3、华星化工（002018） 六、潜在风险
几家重点草甘膦上市公司业绩分析 一、草甘膦价格走势：价格上涨幅度近100% 今年以来，国内市场草甘膦价格迅速飙升，仅最近两个月，涨价幅度就达到约50%，至10月份价格已上涨到48500元/吨，12月份更是达到近60000元，与年初相比价格上涨幅度近100%。而2006年全年草甘膦市场的均价，只有2.8万元/吨。尽管自今年7月1日起，国家将草甘膦等农药产品的出口退税率下调至5%，但其不利影响很快就被价格上涨所消化了。预计未来几年全球草甘膦需求将保持15%左右的年增长。 图表 1 今年草甘膦价格走势（元/吨） 二、草甘膦需求：全球年增长15%左右，预计2010年达到100万吨 图表 2 全球草甘膦需求量（万吨） 由于草甘膦高效、广谱、低毒以及无残留等特点，市场需求迅速增长，已连续多年占据世界农药销售额的首位，占整个除草剂市场的30%；销售量以每年接近15－20％的速度递增，预计今年全球草甘膦需求量将达65万吨，2008年全世界草甘膦的需求将再增加9万吨，2010年，全球需求量将达到90—100万吨。推动需求增长的因素有：
2013年草甘膦行业分析报告
2013年草甘膦行业分 析报告 2013年7月
目录 一、受益于高粮价，2013 年全球农资需求旺盛 (4) 1、“供应紧张+库存低位”助涨国际粮价 (4) 2、全球各国加大对农业补贴，提升农资产品需求量 (5) 3、农药作为农资产品，是农业丰产的重要保证 (7) 二、草甘膦是应用最广、份额最高的除草剂品种 (8) 1、草甘膦主要用于耐草甘膦转基因作物、非耕地 (8) 2、草甘膦具有广谱灭生性、低毒环境友好等特性 (9) （1）独特的作用靶标与作用机制 (9) （2）良好的内吸性和极宽的杀草谱 (9) （3）杂草不易产生抗药性 (10) （4）对人类、生态和环境表现友好 (10) 三、需求端：转基因作物推动草甘膦需求稳定增长 (10) 1、预计2013~2015 年草甘膦需求量增速至少为8~10% (10) 2、转基因作物角度：玉米和油菜转基因化率低，有较大提升空间 (12) 3、转基因耕地面积角度：转基因作物耕地面积占比较低，有较大提升空间 (13) 4、转基因种子方面：转基因种子销售良好，预示草甘膦未来需求量大 (15) 四、供给端：环保政策趋严，中国草甘膦供给收缩 (17) 1、中国占据世界草甘膦70%产能，是出口大国 (17) （1）中国是草甘膦出口大国 (17) 2、生产工艺：未来IDA法将成为中国草甘膦生产主流工艺 (17) 3、环保压力：环保政策将压缩产能，提高生产成本 (19) （1）环保政策日趋严格 (19) （2）57号文将有效压缩产能，提高生产成本 (20) （3）最高人民法院等部门出台环境污染刑事案件法则 (22)
4、环保趋严有效压缩供给，草甘膦价格步入中长期上扬通道 (22) （1）草甘膦行业过渡到补库存阶段 (22) （2）草甘膦价格步入中长期上涨通道 (23) 五、中国主要草甘膦生产企业 (23) 1、扬农化工：草甘膦工艺优势+如东项目，支撑公司业绩高增长 (23) （1）草甘膦生产工艺优势明显 (24) （2）凭借拳头产品，菊酯业务保持稳定增长 (25) （3）2014~2015 年如东项目，为公司业绩增长主要来源 (25) 2、江山股份：最为受益草甘膦价格提升，业绩弹性最大品种 (26) （1）产业配套完整，坚持环保理念 (26) （2）公司不断优化生产工艺，草甘膦业务业绩增长迅速 (26) （3）草甘膦业务外的新的利润增长点 (27) 3、沙隆达A：中国草甘膦与百草枯优质龙头企业 (27) （1）中国农药龙头企业 (27) （2）草甘膦成公司主要增长动力 (28) （3）百草枯迎来新发展机遇 (29) 4、新安股份：国内草甘膦与有机硅双龙头企业 (29) （1）受益草甘膦价格上扬，公司农药利润增长迅速 (29) （2）配套草甘膦生产，有机硅业务成本优势明显 (30)
草甘膦对转基因抗草甘膦大豆的安全性研究
櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄櫄 ［５６］ＸｕＨ，ＣａｉＺＣ，ＪｉａＺＪ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｌａｎｄｍａｎａｇｅｍｅｎｔｉｎｗｉｎｔｅｒ ｃｒｏｐｓｅａｓｏｎｏｎＣＨ４ｅｍｉｓｓｉｏｎｄｕｒｉｎｇｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇｆｌｏｏｄｅｄａｎｄｒｉｃｅ－ｇｒｏｗｉｎｇｐｅｒｉｏｄ［Ｊ］．ＮｕｔｒｉｅｎｔＣｙｃｌｉｎｇｉｎＡｇｒｏｅｃｏｓｙｓｔｅｍｓ，２０００，５８（１／２／３）：３２７－３３２． ［５７］熊正琴，邢光熹，鹤田治雄，等．豆科绿肥和化肥氮对双季稻稻 田氧化亚氮排放贡献的研究［Ｊ］．土壤学报，２００３，４０（５）：７０４－７１０． ［５８］徐昌旭，谢志坚，曹卫东，等．翻压绿肥后不同施肥方法对水稻 养分吸收及产量的影响［Ｊ］．中国土壤与肥料，２０１１（３）：３５－３９． ［５９］黄 晶，高菊生，刘淑军，等．冬种紫云英对水稻产量及其养分 吸收的影响［Ｊ］．中国土壤与肥料，２０１３（１）：８８－９２． ［６０］徐昌旭，谢志坚，许政良，等．等量紫云英条件下化肥用量对早 稻养分吸收和干物质积累的影响［Ｊ］．江西农业学报，２０１０，２２（１０）：１３－１４，２３． ［６１］郭晓彦，宋晓华，刘春增，等．紫云英翻压量和化肥用量对水稻 生长、产量及经济效益的影响［Ｊ］．山地农业生物学报，２０１４，３３（５）：７－１２． ［６２］高菊生，曹卫东，董春华，等．长期稻－稻－绿肥轮作对水稻产 量的影响［Ｊ］．中国水稻科学，２０１０，２４（６）：６７２－６７６．［６３］曾庆利，龚春华，徐永士，等．紫云英不同翻压量对水稻产量和 产值的影响［Ｊ］．湖南农业科学，２００９（６）：７６－７７，８８．［６４］谢志坚，徐昌旭，许政良，等．翻压等量紫云英条件下不同化肥 用量对土壤养分有效性及水稻产量的影响［Ｊ］．中国土壤与肥料，２０１１（４）：７９－８２． ［６５］李双来，李登荣，胡 诚，等．减施化肥条件下翻压不同量紫云 英对双季稻生长和产量的影响［Ｊ］．中国土壤与肥料，２０１２（１）：６９－７３． ［６６］卢 萍，杨林章，单玉华，等．绿肥和秸秆还田对稻田土壤供氮 能力及产量的影响［Ｊ］．土壤通报，２００７，３８（１）：３９－４２． 陈银竹，丁 伟，刘胜男，等．草甘膦对转基因抗草甘膦大豆的安全性研究［Ｊ］．江苏农业科学，２０１８，４６（１６）：５６－５９．ｄｏｉ：１０．１５８８９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００２－１３０２．２０１８．１６．０１３ 草甘膦对转基因抗草甘膦大豆的安全性研究 陈银竹１，丁 伟１，刘胜男１，ＭｕｈａｍｍａｄＳｈａｈｉｄｋｈａｎ １，２ （１．东北农业大学农学院，黑龙江哈尔滨１５００００；２．白沙瓦农业大学，巴基斯坦白沙瓦１５９９１０７） 摘要：采用草甘膦种子和茎叶处理研究转基因抗草甘膦大豆的安全性，为减少草甘膦用量和转基因抗草甘膦大豆的安全应用提供理论依据。以转基因抗草甘膦大豆为试材，采用田间随机区组设计方法，测定转基因大豆的生理指标 和杂草防除效果。结果表明，５６２．５ｇ．ａ．ｉ．／ｈｍ２草甘膦种子处理和１１２５ｇ．ａ．ｉ．／ｈｍ２ 草甘膦茎叶处理后，除莽草酸含 量不受影响，转基因大豆的株高、鲜质量、干质量、叶绿素含量以及光合速率各项生理指标均在施药初期受到抑制，茎叶处理后２８ｄ、种子处理播种后６１ｄ时各生理指标均可恢复正常；草甘膦茎叶处理对杂草具有显著的防除效果，草甘膦施用后７ｄ，杂草防效为９４．６７％，２８ｄ，杂草防效为７２．３３％，且对大豆安全。草甘膦种子和茎叶处理对转基因抗草甘膦大豆均具有较好的安全性，且茎叶处理能有效控制杂草。 关键词：草甘膦；转基因抗草甘膦大豆；安全性；杂草防除效果；生理生化 中图分类号：Ｓ４５１．２２＋４ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００２－１３０２（２０１８）１６－００５６－０４ 收稿日期：２０１７－０３－０７ 基金项目：国家转基因生物新品种培育重大专项（编号：２０１５ＺＸ０８０１１－００３）；黑龙江省留学归国人员基金（编号：ＬＣ２０１１Ｃ０１）。 作者简介：陈银竹（１９９２—），男，黑龙江哈尔滨人，硕士研究生，主要从事杂草生物学与转基因作物安全评价研究。Ｅ－ｍａｉｌ：９４００８１８２２＠ｑｑ．ｃｏｍ。 通信作者：丁 伟，博士，教授，研究方向为农药生态安全与转基因作物安全评价。Ｅ－ｍａｉｌ：ｄｉｎｇｗｅｉ＠ｎｅａｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。 近年来，基因工程技术发展势头迅猛，种植业中以转基因抗草甘膦大豆的发展最为迅速。而大豆为我国重要的粮食作物，杂草防除一直是大豆种植过程中的重点问题。化学除草是大豆田防除杂草的重要手段，近几年大豆田化学除草面积 已达其播种面积的９０％以上［１］ 。转基因抗草甘膦大豆的出 现便为人们提供了一种能有效控制杂草的新途径，不仅大大降低了除草成本和劳动强度，并且有效延缓了大豆田抗性杂草的出现，除草剂药害的发生也明显降低，已成为美洲地区大 豆田杂草防除的重要方法之一。草甘膦由美国孟山都公司研 制开发，目前是世界上除草剂使用量最大的品种之一［ ２］ 。草甘膦通过抑制莽草酸途径中的５－烯醇式丙酮莽草酸－３－磷酸合成酶（ＥＰＳＰＳ），使微生物和植物不能合成生存必需的 芳香族氨基酸而导致死亡［３－４］ 。其特点是杀草谱广、传导性 好、残效低，在转基因抗草甘膦大豆整个生育期都可以使用。国内外普遍将草甘膦应用于茎叶处理，而对应用草甘膦进行种子处理的安全性和杂草防除效果鲜有研究。本试验通过草甘膦种子处理和茎叶处理研究草甘膦的安全性，为减少草甘膦的用量和我国当前自主研发的转基因抗草甘膦大豆的安全应用提供理论依据。 已有的研究表明，一定浓度的草甘膦会造成转基因大豆叶片的叶绿素含量降低、叶绿体结构变化和光合速率下降，叶绿素恢复过程需要２周左右， 莽草酸含量几乎没有变化［ ５－１１］ 。Ｂｅｌｌａｏｕｉ等研究表明，草甘膦会影响转基因抗草甘膦大豆的碳代谢和氮代谢［１２］ 。种子用草甘膦溶液浸泡后播 于土壤中，敏感的大豆种子浸泡４ｈ后不能发芽，而转基因种 —６５—江苏农业科学 ２０１８年第４６卷第１６期
草甘膦的特性、安全性及其应用评述
草甘膦的特性、安全性及其应用评述 戴宝江 朱秦 任新峰 （南通江山农药化工股份有限公司） 1971年Monsanto 公司开发出在世界农业中具有划时代意义的广谱除草剂草甘膦(Glyphosate)，70年代中后期推出草甘膦异丙胺盐、胺盐与钠盐；ICI 公司于1989年推出三甲锍盐。目前，草甘膦已成为世界上应用最广、产量最大的农药品种，其年销售额一直居农药之首。近年来，随着转基因抗草甘膦作物的发展，草甘膦用量逐年增加，不仅影响新品种的开发方向，而且对现有除草剂品种的市场格局也造成较大冲击。 1 草甘膦的性质与剂型 1.1 化学结构 草甘膦是非常稳定的化合物，其存在形态为酸及其盐： HO C O CH 2NH CH 2P O OH O 草甘膦铵盐 NH 4 1.2 物理化学性质 草甘膦为白色、无味固体；密度1.74g/ml ，熔点200℃ （不分解），45℃蒸气压2.45×18-8 KPa(1.84×10-7mmHg)；在25℃，pH 5.7～9时贮存32d 稳定。在25℃水中溶解度，草甘膦酸为15.7g/l （pH7）~11.6g/l （ pH 2.5），异丙胺盐为900g/l （pH 7）~786g/l （pH 4）。 1.3 剂型 以草甘膦酸为基础将其加工成盐或酯，由于植物对酸的吸收差，高剂量，特别是低喷液量时草甘膦酸易沉淀，因此，酸的活性通常低于盐类。最常用的剂型是含异丙胺盐的“农达”(Roundup)，此盐类显著溶于水；一般为可溶性液剂(SL)，含有效成分365g/l 或480g/l 。近年来，Monsanto 公司推出高含量草甘膦的干制剂(94％)、可溶性粒剂及片剂。在草甘膦剂型加工中，表面活性剂及增效剂非常重要，硫酸铵及硫酸二铵是常用的活化剂。草甘膦异丙胺盐是一种弱酸，在溶液中能够解离，分子的阴离子部分是活性成分，它们能够在喷洒液中与其他阳离子如：Ca 2+、Mg 2+、K +、Na +、Fe 2+/3+缔合，形成植物不易吸收的盐类，而硫酸铵与硫酸二铵能够阻止此种拮抗性盐类产生，从而形成草甘膦-NH 4+迅速被植物吸收。磷酸盐、酒石酸以及乙二胺四醋酸均能增进草甘膦的活性。 在草甘膦剂型中应充分重视表面活性剂。有机硅表面活性剂在新西兰被指定为草甘膦必备助剂，它可诱导草甘膦迅速通过气孔被植物吸收，避免雨水淋洗，显著提高除草效果。最
草甘膦生产工艺路线比较
草甘膦生产工艺路线比较 中国行业咨询网 https://www.wendangku.net/doc/b55081161.html, 核心提示： 草甘膦(英文通用名称Glyphosate)又称农达、农民乐等，属芽后内吸非选择性高效广谱除草剂，具有广谱、低毒和无残留的特点。草甘膦主要应用于转基因作物领域。20世纪90年代以来，转基因抗草甘膦作物如大豆、玉米等的创制和大面积种植，使全球对草甘膦的需求持续增加。为此，2006年底以来，草甘膦价格疯狂上涨，我国草甘膦及上游原材料公司业绩显著提高。 1.我国草甘膦生产能力 目前，我国草甘膦生产企业约有30余家，见表1。 2.我国草甘膦生产工艺概况 我国草甘膦的生产工艺主要分为甘氨酸法和二乙醇胺一亚氨基二乙酸(IDA)法(表1)。目前甘氨酸法草甘膦占到国内总产量的70%以上，每吨草甘膦需消耗甘氨酸0.96t，国产甘氨酸80%用于草甘膦生产，市场容量20万t/a左右。草甘膦生产工艺路线见图1。
国际的主流路线则是氢氰酸-IDA(路线2)。该方法生产简单、环境友好、操作方便，成本低廉。世界最大的草甘膦生产企业孟山都在全球的6套生产装置全部采用IDA路线，年
产量20万t以上。 我国草甘膦生产工艺，氯乙酸—甘氨酸法(路线4)和二乙醇胺-IDA法(路线1)，这两种路线之所以成为国内主流，主要由国内特殊的行业环境以及技术壁垒造成。例如，国内缺乏稳定低廉的HCN来源，限制了下游IDA的发展，HCN制甘氨酸技术困难尚没有克服。二乙醇胺-IDA路线也受制于国内二乙醇胺短缺、进口二乙醇胺价格昂贵。在这种特殊国情之下，已在国外完全淘汰的落后的氯乙酸法才占据了国内主流地位。 氯乙酸-甘氨酸路线经过国内企业的多年摸索，通过优化生产工艺条件、采用先进的大型设备和DCS自控，产品收率、原材料消耗等方面不断提升，生产成本得以降低，副产物的综合利用(如新安股份的氯循环)也有明显进步。但该路线的弱点也非常明显，如工艺路线长(收率不高)、产品含杂质高(提纯步骤多)、副产物和三废多(环保压力大)等。 目前，制约国内HCN路线草甘膦的两个主要瓶颈(高质量的HCN原料和甘氨酸技术壁垒)均已经明显改善，拓展草甘膦市场优势得天独厚。我国天然气资源丰富，天然气制HCN 技术已经相对成熟。重庆紫光化工的亚氨基二乙腈纯度达到95%以上，销售价格13500-14000元／t，相比二乙醇胺有一定的价格优势，发展IDA路线草甘膦具备明显的经济价值。正在重庆筹建5万t／a亚氨基二乙腈，类似路线在其他企业实施也有传闻。由HCN合成IDA 收率较高(文献收率85%-90%)，工艺过程适合连续化、大规模生产，三废低、副产物少，也是国际主流的草甘膦生产工艺。而三峡英力则是甘氨酸路线进步的代表。该路线的技术先进性非常明显：流程短，如无需氧化步骤；副产物少；产品质量好。一旦困扰该路线的甘氨酸生产技术得到突破，竞争力也非常突出。这两种天然气HCN路线也存在一定的竞争关系，从行业的角度，这种路线之争对于提高我国草甘膦行业技术水平、降低生产成本和环保压力大有好处。不同草甘膦路线的比较见表2。
2017年草甘膦行业需求深度分析报告
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正文目录 草甘膦供过于求，我国是主要生产国 (5) 环保督查连出重拳，草甘膦市场迎来春天 (7) 供给侧改革狠抓环保，草甘膦产能关停并转是大趋势 (7) 环保监管对草甘膦涨价有直接影响 (9) 2017年环保督查再出重拳，草甘膦大省四川将迎大考 (11) 百枯草遭禁，理想替代者草甘膦需求增长可期 (13) 预计转基因国内开放政策刺激草甘膦需求 (14) 投资建议 (19) 主要公司分析 (20) 江山股份 (20) 兴发集团 (21) 新安股份 (23) 和邦生物 (24) 风险因素 (26)
图目录 图1：草甘膦是第一大除草剂 (5) 图2：草甘膦全球消费量稳中有升（万吨） (5) 图3：草甘膦主要生产工艺路线 (6) 图4：2016年全球草甘膦产能分布 (6) 图5：2012-2014年国内草甘膦产能逐渐趋于过剩（万吨） (8) 图6：2015-2016年国内草甘膦产能开始出现收缩（万吨） (9) 图7：2008-2016年国内草甘膦（95%原粉）市场价格（元/吨） (10) 图8：2016年两批督查工作 (10) 图9：草甘膦原料近期价格（元/吨） (11) 图10：草甘膦水剂近期价格（元/吨） (11) 图11：起中央环保督查组将开展第三批督查工作 (12) 图12：2016年国内甘氨酸法草甘膦产能分布 (13) 图13：2016年国内IDA法草甘膦产能分布 (13) 图14：转基因商业化20年来全球种植面积增长趋势（百万公顷） (15) 图15：2005-2015年全球转基因作物市场价值 (15) 图16：2015年大豆、玉米、棉花、油菜占全球转基因种植面积的98% (16) 图17：发展中国家已实现转基因种植面积对发达国家的超越（百万公顷）16 图18：2015年全球转基因种植面积主要集中在美国、巴西、阿根廷等6国17 图19：近20年中国转基因种植面积（百万公顷） (17) 图20：近20年中国转基因种植面积全球占比 (18) 图21：孟山都抗草甘膦转基因大豆产品潜在推广面积（万公顷） (19) 图22：先正达抗草甘膦转基因玉米产品潜在推广面积（万公顷） (19) 图23：2012-2016年江山股份营业收入（亿元） (20)
抗草甘膦转基因大豆的操作步骤
抗草甘膦转基因大豆的操作步骤 转基因大豆可以抵抗杀草剂——草甘膦（毒滴混剂）。草甘膦会把普通大豆植株与杂草一起杀死。这种大豆被称为转基因大豆。而这种转基因技术终于走出实验室和试验田，进入像玉米、大豆和棉花作物的日常耕作。 抗草甘膦转基因大豆针对草甘膦的作用机理，导入能够使植物表达更多的4252合成酶的基因，使植株对草甘膦不敏感从而能够忍受正常剂量或更高剂量的草甘膦而不被杀死。从鼠伤寒沙门氏菌及大肠杆菌中可以直接分离出抗草甘膦的4252编码AroA，美国Monsonto公司利用该机制将该抗性基因导入大豆中成功地获得了抗草甘膦转基因大豆。这种转基因大豆对草甘膦的忍耐能力是普通大豆的69倍，从而使大豆田中的绝大部分一年生或多年生杂草得到控制而大豆本身不受伤害。除了抗草甘膦作物之外，还有抗草丁膦除草剂的作物，不过草丁膦与草甘膦杀灭植物的原理并不相同，而培养这两类作物所转的基因也不同。而当前转基因大豆主要用来提炼大豆油。 抗草甘膦转基因大豆的操作步骤;（1）分离克隆基因，搞清楚基因功能。（2）构建表达载体，也就是运输工具，即质粒或载体。（3）遗传转化，也就是所说的转基因，利用各种方法，把备转移的质粒DNA转移到植物细胞的细胞核中，让外源DNA在细胞中复制。本次使用的转基因方法是根癌农杆菌法。根癌农杆
菌是一种土壤农杆菌，在它的细胞中有一个环形的质粒，叫Ti 质粒，质粒上有一段可转移的DNA，叫T-DNA。这段T-DNA 上带有编码肿瘤的基因，根癌农杆菌侵染大豆后，这段T-DNA 可以切下来，转移到大豆的细胞中，是植物中产生肿瘤。把T-DNA 编码肿瘤的基因切除，插入所需转移的目的基因上，使大豆具有新的特性。转入目的基因的同时，还需转入一个选择标记基因，以便后面筛选和鉴定出转化的细胞。即获得目的基因的细胞是少数，大多数仍是非转基因的细胞，要筛选出转化的细胞，需要在转化后把非转基因细胞杀死。本次使用的标记基因是除草剂抗性标记基因，在培养大豆细胞阶段，在培养基中加入抗草甘膦除草剂，没有转入的基因的细胞不具有抗除草剂。在转基因大豆幼苗期，使用飞机或大型机动喷雾器对转基因大豆直接喷洒草甘膦，大豆苗长高封行后，收割前五十天左右不用再喷洒，等待收割即可。草甘膦杀死了除抗除草剂转基因大豆以外的杂草，使产量提高。转基因大豆的草甘膦残留一般很低，或者根本检测不出，五十天时间草甘膦残留几乎为零。 抗草甘膦转基因大豆的优缺点：优点（1）增加粮食生产、减少生产的投入，有助于解决世界范围的粮食问题（2）转基因大豆具有抗病虫害、抗除草剂的特性，可减少杀虫剂、除草剂的使用，有利于环境保护。（3）通过利用某些基因，增加食物品种，改善食物品质，使食物更加可口。缺点（1）转基因技术使不同物种的基因相互融合，而对其后果却无法控制，因而可能造成基因污
草甘膦原药
草甘膦原药简介 ?草甘膦原药的登记证号：PD20086379 ?草甘膦原药CAS号为：[1071-83-6] ?草甘膦原药分子式为：C3H8NO5P ?草甘膦含量：≥95％ ?草甘膦原药外观：白色粉末。 ?规格：25kg纸板桶，微毒 草甘膦原药作用机理 ?草甘膦是1971年由美国D. D. 贝尔德等发现，孟山都公司开发生产。 ?草甘膦原药为有机磷类内吸传导灭生性除草剂，是通过茎叶吸收后传导到植物各部位。入土后很快与铁、铝等 金属离子结合而失去活性，对土壤中潜藏的种子和土壤 微生物无不良影响 草甘膦原药防除对象 ?用于茎叶喷雾防除一年生、多年生杂草。 ?一年生杂草如稗草、狗尾草、看麦娘、牛筋草、马唐、苍耳、藜、猪殃殃等，以及多年生杂草如白茅草、香附 子等。草甘膦原药制成的制剂适合用于的作物为：玉米、油菜、柑橘、苹果、梨、葡萄、甘蔗、茶树等。 草甘膦原药的用途
?草甘膦原药仅用于加工农药制剂，不可直接用于农作物或其他场所。 ?如果使用不慎会带来危险，请使用前仔细阅读并参照产品标签谨慎使用草甘膦原药。 草甘膦原药使用过程中的注意事项 ? 1.在生产操作过程中要做好劳动保护，穿戴防护用具，避免与草甘膦原药直接接触。 ? 2.工作结束后应及时换洗被污染的衣物，妥善处理废弃包装物。 ? 3.在草甘膦原药仓库及生产厂区应配制灭火器等消防设施，并宣贴防火宣传语。 ? 4.禁止在河塘等水体中排放被草甘膦原药污染的水或物，从而避免污染水源。 ? 5.草甘膦原药用过的容器应妥善处理，不可做他用，也不可随意丢弃。 ? 6.孕妇及哺乳期妇女应避免接触。 中毒急救 ?如不慎吸入草甘膦原药，应将病人移至空气流通处；如不慎接触皮肤或眼睛，应用大量清水冲洗干净。本品对 眼、皮肤、粘膜有刺激作用。误服时要催吐，无解毒剂， 送医院治疗。 储存和运输
草甘膦抗性问题
草甘膦抗性问题 答：草甘膦为灭生性除草剂，内吸传导性极强，杀草谱很广，对40多科的植物有防除作用。不同植物对草甘膦的敏感性不同，一年生杂草如稗、狗尾草、看麦娘、牛筋草、卷耳、马唐、藜、繁缕、猪殃殃等每亩用有效成分40～70克（折合10%草甘膦400～700毫升）就能有效防除；车前草、小飞蓬、鸭跖草、双穗雀稗等杂草，每亩需用有效成分75～100克；白茅、芦苇、香附子、水蓼、狗牙根、蛇莓、刺儿菜、野葱等，每亩需用有效成分120～200克。百合科、豆科和旋花科植物虽然对草甘膦的耐药性较强，但适当加大剂量也能有效防除。 一些表面有蜡质，或者体内有乳汁的杂草，在喷施草甘膦后往往防除效果不是太好，从严格意义上说，并不是这些植物在代谢上对草甘膦有真正的抗性，通过加用助剂等方法促进药物吸收可以提高效果。豆科、百合科植物（葱、蒜、百合等）对草甘膦有较强的抗性，是这些植物在生理代谢方面具有解除或者部分解除草甘膦不利作用的能力。一些草坪用麦冬品种对草甘膦有很强的抗性，这在麦冬草坪除草上是可以利用的。一般应在温度高、植物生长旺盛期用药。生产上应先试用，取得经验后再大面积用药，不然可能对草坪草本身产生危害。与苜蓿、豌豆等豆科植物共生的根瘤菌，能打断草甘膦的碳磷键生成代谢中间产物肌氨酸，并以其为磷源供生长所需，对草甘膦有很强的生物降解作用，因此豆科植物对草甘膦表现出较强的耐药性。 大蒜、韭菜等百合科植物对草甘膦的耐药性是由其对抗草甘膦的独
特机理决定的。草甘膦的作用机理，主要是竞争性抑制植物体内烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶（ＥＰＳＰ），从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸的转化，使蛋白质的合成受到干扰，导致植物死亡。在抗性植物体内，能够过量表达ＥＰＳＰ合成酶，过量的靶酶解除了除草剂结合靶酶所产生的限制作用，并有足够的酶活性满足自身代谢需要，维持正常生理活动。通俗一点说，这些植物体内能产生大量的ＥＰＳＰ合成酶，抵销草甘膦的作用。由于是竞争性的关系，如果加大草甘膦用量，让植物体内草甘膦的量增加到一定程度，使植物自身产生的ＥＰＳＰ合成酶不足以抵销草甘膦的作用，那么这些耐药性强的植物也会受到药害，甚至死亡。 生产上曾有人在大蒜等作物上使用草甘膦除草，这需要特别慎重。大蒜生产上曾出现过不当使用草甘膦造成严重药害的事故。特别是在低温期使用后，由于大蒜生理活动弱，ＥＰＳＰ合成酶形成慢，大蒜体内不能形成足量的EPSP合成酶来抵销草甘膦的作用，因此受到药害。 目前国外有很多转抗草甘膦基因的大豆品种。国内有关研究部门也在进行这方面的研究，大豆、水稻、棉花上已有抗草甘膦品种材料了，只是因多方面的原因还没有在生产上应用。
草甘膦工艺介绍
草甘膦项目工艺介绍 一、亚磷酸二甲酯 1、反应原理及流程简图 （1） 主反应 3CH 3OH ＋PCl 3 （CH 3O ）2POH ＋2HCl ＋CH 3Cl （2）副反应 PCl 3＋3CH 3OH H 3 P O 3＋3CH 3Cl （3）生产工艺流程简图 盐酸 配碱釜 亚磷酸二甲酯去草甘膦合成 氯甲烷去回收 2、生产工艺流程简述 （1）酯化岗位 三氯化磷和甲醇以一定的投料比经预冷器后投入酯化釜在55℃、负压下进行酯化反应，反应生成的氯甲烷，氯化氢气体（夹带少量甲醇等）经两级冷凝后，过量甲醇等组分重新回流到酯化釜继续反应，氯甲烷和氯化氢经气液分离器到吸收岗位。酯化反应产物在75℃下经过两级脱酸后，得到亚磷酸二甲酯的粗品（含亚磷酸）。脱酸釜出来的气体经冷凝后，一部分重新回流到酯化釜参加反应，其余气体经气液分离器到吸收岗位。 （2）吸收岗位 酯化反应产生的氯化氢、氯甲烷气体经高浓盐酸吸收器、浓盐酸吸收器、稀盐酸吸收塔和碱洗塔后，经除雾器、尾气缓冲罐和罗茨风机到氯甲烷回收工段。
（3）蒸馏岗位 在高真空条件下，酯化反应合成的亚磷酸二甲酯粗品经预热后进入蒸馏塔在140℃、-740mmHg下进行真空蒸馏，塔顶产物经两级冷凝后，一部分回流至蒸馏塔，其余进入酯受槽，供草甘膦生产；高沸物（亚磷酸）由再生器排入残液受槽，冷却到室温，亚磷酸包装出售。 （4）氯甲烷回收岗位 来自草甘膦、亚磷酸二甲酯的副产物氯甲烷，通过水洗、碱洗、干燥（酸洗）、压缩、冷却获得氯甲烷产品。 工艺流程简图 氯甲烷 工艺流程简述 来自草甘膦、亚磷酸二甲酯的氯甲烷尾气（氯甲烷含量为60%）经预洗塔水洗后（预洗）进入碱洗塔与从塔顶加入经碱冷凝器预冷至约-5℃的5-15%的碱液喷淋逆流吸收温度为35℃，以除去混合气中的残余的氯化氢，同时因气体被冷却，进一步脱水，15%的氢氧化钠水溶液，通过碱循环泵循环使用，当碱液浓度＜5%时更换新碱，浓度小于5%的碱液送至配碱釜。 经过碱洗塔洗涤的混合气，从水洗塔下部进入，与从塔顶喷沸的水接触40℃下进行洗涤，除去气体中的氯化氢和甲醇，从塔底出来的洗涤液经过水冷凝器冷却后，水从塔顶喷淋洗涤，循环使用，水由循环水泵打循环。 出水洗塔的气体经除雾器除雾后进入第一干燥塔下部，与从塔顶喷淋的75%-93%的硫酸逆流接触温度为50℃，75%-93%的硫酸来自第二干燥塔塔底，并
草甘膦工艺简介
一、草甘膦简介 草甘膦是一种性能优良、高效无公害、广谱性的灭生性除草剂，是当前世界范围内生产和使用量最大的农药品种。 二、工艺路线 华英公司草甘膦合成技术是采用由亚氨基二乙腈出发，经亚氨基二乙酸制取双甘膦，最后双甘膦经空气氧化后制成草甘膦原药的工艺路线。各步反应式如下： 1、水解反应 亚氨基二乙腈经碱水解制取亚氨基二乙酸二钠盐，二钠盐经盐酸中和制得亚氨基二乙酸： 2、缩合反应 亚氨基二乙酸与甲醛、亚磷酸在无机酸介质中缩合制取双甘膦：
3、氧化反应 双甘膦在催化剂作用下，用空气氧化制取草甘膦： 三、操作流程 1、水解工段 在亚氨基二乙腈水解反应釜中投入片碱和水，片碱溶化后，在设定温度下连续加入亚氨基二乙腈，开夹套冷却水控制反应温度并保持恒定。投料完成后升温将反应中产生的氨气排出，反应及升温排氨过程中产生的氨气去氨回收系统。水解反应液由泵打至中和釜再加入计量的盐酸，冷却、结晶，去水解离心机过滤，用一定量的水洗涤滤饼，得白色晶体亚氨基二乙酸，送缩合工段待用。 2、缩合工段： 将缩合母液定量泵入配料釜，再加入计量的亚氨基二乙酸、亚磷酸。将配料釜升温至一定温度并保持，滴加甲醛同时蒸出水。反应结束后将蒸出水放回缩合釜稀释料浆，将反应液转移至冷却釜降温结晶，离心并用水洗涤滤饼，得到的白色晶体双甘膦和缩合母液。双甘膦滤饼送到氧化工段使用，缩合母液循环使用。 3、氧化工段
将双甘膦、水及催化剂加入氧化釜内，升温并保持恒定，通入压缩空气,并保持一定压力,达到反应终点后,冷却卸压,反应物料离心分离,滤液经中和后进入多效蒸发浓缩,滤饼转移至溶解釜中加入溶媒并升温，趁热过滤,分离催化剂,滤液冷却结晶,离心分离，滤饼经闪蒸干燥得草甘膦产品,滤液作为溶媒循环套用。
世界抗草甘膦大豆的新进展
第４６卷第２期 V ol. 46, No. 2Feb. 2007 农 药 AGROCHEMICALS 世界抗草甘膦大豆的新进展 苏少泉 （东北农业大学，哈尔滨 １５００３０） 摘要：从１９９６年开始种植抗草甘膦大豆以来，农民迅速接受，种植面积持续扩大，其主要原因在于抗草甘膦大豆为农民提供了一种简而易行的除草方法，应用草甘膦既可防除大多数阔叶与禾本科杂草又不伤害后茬作物。抗草甘膦大豆促使苗后杂草防除，有利于实施免耕及窄行密植以提高产量。关键词：抗草甘膦大豆；苗后杂草防除；免耕 中图分类号：ＴＱ４５７．２ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００６－０４１３（２００７）０２－００７３－０４ Current Development of Glyphosate-resistant Soybean SU Shao-quan (Northeast Agricultural University, Harbin 150030, China) Abstract: Since roundup ready soybean introduction in 1996, it has been adopted by growers at a rapid rate in the world. The primary reason is believed to be the simplicity of roundup ready weed control program. Which allows growers to use one product-glyphosate to control a wide range of both broadleaf and grass weeds without sustaining crop injury.Instead of using several other herbicides to control weeds. Roundup ready soybeans fit into on going trends towards postemergence weed control. Adoption of zero tillage practices and narrow row production for increasing yields.Key words: roundup ready soybean; zero tillage; narrow row production 转基因抗草甘膦大豆在抗除草剂作物中是种植最早、发展迅速、种植面积最大的作物。 ２０００年世界种植面积达２ ５８０万公顷，占转基因作物总面积的５８％ ；２００１年３ ３３０亿公顷，占６３％。 美国与阿根廷是抗草甘膦大豆种植面积最大的国家，美国１９９６年首次种植，当年种植面积４０万公顷，仅占该国大豆种植总面积的１．６％，１９９７年增至３６０万公顷，占１４％ ； １９９８年达１ １３０万公顷，占４３％ ；１９９９年占５４％，２０００年占６５％，２００２年上升至７５％，２００３年则达８１％，２００４年增至８５％，２００５年抗草甘膦大豆种植面积则占栽培总面积的８７％［１］。 其发展速度前所未有；目前有超过２００个种子公司出售１ ０００个以上不同生育期、适应于不同地区的抗草甘膦大豆品种［２］ 。 加拿大１９９７年开始种植抗草甘膦大 豆，主要集中于安大略省，２００２年有３５％￣４０％大豆种植面积是抗草甘膦品种。 阿根廷是种植抗草甘膦大豆的另一大国，２０００年种植面积占该国大豆总面积的９０％，２００２年则超过９５％，目前已达１００％。 巴西由于受邻国阿根廷的影响，２００１年农民自发的种植抗草甘膦大豆面积占大豆总面积的４％，最近随着巴西联邦法院推翻了原来不允许销售与种植抗草甘膦大豆的裁决，预计不久，巴西将会跃居抗草甘膦大豆的第二大种植国。 其它如墨西哥、乌拉圭也有一定面积的种植［２］。 罗马尼亚大豆种植面积占欧洲第三位，是欧洲惟一种植抗草甘膦大豆的国家。 ２００３年大豆种植面积７．５万公顷， 其中抗草甘膦品种比１９９９年增加５５％￣６５％。 今后，随着欧洲一些国家对转基因抗除草剂作物政策上的松动，欧盟成员国很快将给转基因作物开绿灯，这标志着欧盟对转基因作物５年临时禁令的结束，从而抗草甘膦大豆将会形成势不可挡的潮流，种植面积将会迅速、进一步扩大。 随着抗草甘膦大豆的迅速推广及扩大种植，在世界大豆贸易中，抗草甘膦大豆已占主导地位。 我国每年进口抗草甘膦大豆达１ ０００万吨以上，市场上销售的豆油以及各种含大豆成分的调和油绝大多数是抗草甘膦大豆产品。 １ 抗草甘膦大豆品种的创制 抗除草剂作物是植物生物技术中第一个最广泛采用的技术，大部分抗性品种都是应用最近研究的分子生物学与植物转移技术将外源基因导入而成，这种方法能使每个植物细胞获得外源基因后繁殖再生植株；此外，也可以利用传统育种方法选育抗除草剂作物。 １．１ 抗性基因的导入 造成作物对草甘膦产生抗性的机制有：（１）ＥＰＳＰ（５－烯醇丙酮莽草酸－３－磷酸合成酶）过量形成；（２）导入与草甘膦亲和性下降的ＥＰＳＰ； （３）导入降解草甘膦的基因。 对草甘膦敏感的ＥＰＳＰ过量形成难以使作物抗田间用量的草甘膦，而通过转基因技术导入不敏感或具有抗性的ＥＰＳＰ则促使作物对草甘膦产生高度抗性。 由于草甘膦的作用靶标是ＥＰＳＰ，所以鉴定抗草甘膦的ＥＰＳＰ是创制抗性作物的 收稿日期：２００６－０９－１４ 作者简介：苏少泉（１９２９－），男，河南南召人，东北农业大学教授，现任黑龙江大学化学与化工学院特聘教授，长期从事除草剂教学与研究工作。