锂离子电池低温特性研究进展_赵世玺

第44卷第1期2016年1月

硅酸盐学报Vol. 44，No. 1

January，2016 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY

https://www.wendangku.net/doc/c29512963.html, DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2016.01.04

锂离子电池低温特性研究进展

赵世玺1，郭双桃1,2，赵建伟1,2，宋宇3，南策文2

(1. 清华大学深圳研究生院新材料研究所，深圳 518055；2. 清华大学材料学院，北京 100084；

3. 深圳清华大学研究院，深圳 518057)

摘要：随着新能源的兴起，锂离子电池得到了广泛的应用，但其较差的低温(≥–40 ℃)充放电特性限制了锂离子电池适应性。本文综述了锂离子电池低温理论和体系的研究进展，分别讨论了电池正负极、电解液、添加剂及工艺等因素对锂离子电池低温性能的影响及作用机理，并对此进行了系统地分析与总结。展望了常规和全固态锂离子电池低温体系的研究方向与应用前景。

关键词：锂离子电池；低温体系；正负极；电解液；全固态

中图分类号：文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2016)01–0019–10

网络出版时间：2015-12-23 05:19:58 网络出版地址：https://www.wendangku.net/doc/c29512963.html,/kcms/detail/11.2310.TQ.20151223.1719.004.html

Development on Low-temperature Performance of Lithium Ion Batteries

ZHAO Shixi1, GUO Shuangtao1,2, ZHAO Jianwei1,2, SONG Yu3, NAN Cewen2

(1. Graduate School at Shenzhen, Tsinghua University, Shenzhen, 518055;

2. School of Materials Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing, 100084;

3. Research Institute of Tsinghua University in Shenzhen, Shenzhen, 518057)

Abstract: Lithium ion batteries as clean energies have attracted considerable attention. However, the disadvantage of low-temperature performance restricts its development, which becomes one of the popular aspects for the further studies. Recent work on low-temperature performance of lithiumion batteries were reviewed. The effect of materials (i.e., cathode/anode, electrolytes and additives) on the low-temperature performance of lithium-ion batteries and the related mechanism were discussed. The manufacture techniques were also compared. In addition, future possible development and application of low temperature performance for ordinary and all solid-state lithium-ion batteries were also analyzed.

Keywords: lithium ion batteries; low temperature performance; cathode/anode; electrolyte; all solid-state

锂离子电池自商业化以来，以其寿命长、比容量大、无记忆效应等优点，获得了广泛应用。以往对锂离子电池的循环寿命和安全性关注较多，相关研究主要集中在锂离子电池高温条件下使用时的容量衰减问题和安全性问题上。然而，随着应用领域不断拓展，锂离子电池的低温性能低劣带来的制约愈加明显。据报道[1]，在–20℃时锂离子电池放电容量只有室温时的31.5%左右。传统锂离子电池工作温度在–20～+55 ℃之间，但在航空航天、军工、电动车等领域，要求电池能在–40 ℃正常工作[2–3]。因此，无论从军用、航空还是环保、节能等角度考虑，改善锂离子电池的低温性能意义重大，但是锂离子电池低温特性的研究明显滞后。本文总结了近年来关于锂离子电池低温方面的一些研究进展，以期发现亟待解决的问题。

1 锂离子电池的低温特性

锂离子电池在低温下使用存在着诸多问题：比

收稿日期：2015–06–25。修订日期：2015–07–13。

基金项目：深圳市基础研究项目(JCYJ20140509172959973)。通信作者：赵世玺(1966—)，男，博士，副教授。Received date: 2015–06–25. Revised date: 2015–07–13. Corresponding author: ZHAO Shixi(1966–), male, Associate Professor. E-mail: zhaosx@https://www.wendangku.net/doc/c29512963.html,

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容量低、衰减严重、循环倍率性能差、析锂现象明显、脱嵌锂不平衡等[4–7]。研究发现，制约锂离子电池低温性能的因素主要有以下几点[8]：

(1) 低温下电解液黏度增大，甚至部分凝固，导致离子电导率低；

(2) 低温下电解液与负极、隔膜之间相容性变差；

(3) 低温下负极析锂严重，且析出的金属锂与电解液反应，其产物沉积导致固态电解质界面(SEI)厚度增加；

(4) 低温下锂离子在活性物质内部扩散系数降低，电荷转移阻抗(R ct)显著增大。

虽然人们对电池低温性能的影响因素有所共识，但对其决定因素却存在争论。Smart等[9]在研究Li/Graphite半电池的低温性能时发现：(1) 固态电解质界面膜(SEI膜)阻抗(R SEI)大于电解液阻抗(R b)；

(2) 在–20 ℃以下，电解液的离子电导率无明显改变，而R SEI随温度变化却十分显著且与半电池性能恶化趋势一致。基于上述两点，Smart指出，电解液对锂电池低温性能的影响最大，且R SEI为锂离子电池在低温下的主要阻抗。在Smart等的影响下，低温电解液的研究成为热点。但是，SEI膜决定电池低温性能的观点很快受到了质疑，因其不能解释锂离子电池在低温条件下的充放电不对称性。

Huang 等[10]发现，在–20 ℃时，Li+从石墨层间脱出较易，嵌入则较难，该现象与谢晓华等[11]报道一致。谢晓华等在研究LiCoO2 /中间相碳微球(MCMB)在–30~+25℃充放电行为时发现，在低温区，MCMB的嵌锂阻抗比脱锂阻抗要大得多。由于SEI膜是非选择性透过膜，因此Li+穿过SEI膜不可能具有方向差异性。据此，Huang提出，限制电池低温性能的主要因素是低温下急剧增加的Li+扩散阻抗，而并非SEI膜。

然而，在Huang等[10]的理论提出2年后，Wang 等[12]在研究四元低温电解液碳酸乙烯酯(EC):碳酸丙烯酯(PC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸二乙酯(EMC) (体积比4:1:3:2)时发现，无论是在–30 ℃低温还是在25 ℃，电池的R SEI都大于R b和R ct。且–30 ℃时更为明显，前者大于后两者之和，是低温下电池的主要阻抗。这一现象似乎与Huang的理论相悖，但是就温度敏感性而言，显然R ct更敏感。相比室温(25 ℃)而言，–30 ℃时的R ct扩大了40.75倍，而R SEI仅扩大了31.60倍。这说明，低温下R ct对温度更为敏感，与Zhang等[13]研究结果一致。不过，Wang等并没有讨论Li+在活性物质中的扩散阻抗R diff，也没有进行更低温度下的阻抗测试。

尽管Huang等[10]指出，锂离子电池低温性能的主要限制因素，源于急剧增大的Li+扩散阻抗。但是，人们在进行交流阻抗谱(EIS)分析时，往往只将R b、R SEI、R ct这三者进行比较，而锂离子扩散阻抗R diff 却往往只给出大致趋势，并未与R ct进行定量、甚至定性的比较。2007年，Smart等[14]在研究Li1+x(Co1/3Ni1/3Mn1/3)1-x O2/Graphite体系时发现，在1.2 mol/L LiPF6/EC:EMC(1:4)电解液体系中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在–40 ℃时的R diff(8.3 ?)大于R ct(4.1 ?)。

但是，低温下锂离子扩散阻抗并不必定大于电荷转移阻抗。Bae等[15]利用Arrhenius方程计算发现，LiFePO4在作为正极时的化学反应激活能和锂离子扩散激活能分别为29和39 kJ/mol；而对于负极石墨而言，二值分别为58和5.1 kJ/mol。这说明，对于不同体系，其正负极的低温性能的决定因素不同，这可与谢晓华等的报道[11]相互验证。

Huang的锂离子扩散决定论，是基于石墨负极时的阻抗研究提出的，但是碳类负极的共性(即低温时锂脱嵌引起的结构变化导致效率达不到100%)带来一个疑问：锂离子在低温时的扩散阻抗增加，是由于结构变化还是由于扩散系数随温度降低所引起的？Li等[16]发现，尽管TiO2在充放电时效率都能够达到100%(说明此时嵌脱锂对结构没有影响)，但是其低温容量还是出现了衰减：低温下TiO2纳米管的容量保持率，分别是室温的81.8%(0 ℃)和50.2%(–25 ℃)。类似现象也出现在“零应变”材料钛酸锂的低温研究中[17]，这说明低温下锂离子的扩散系数是低温性能变差的主要原因。

综上所述，可以得到如下结论：对于绝大部分体系而言，低温时电荷传递速率和锂离子扩散速率的下降，是导致锂离子电池低温性能欠佳的主要原因，并且在相同条件下R ct比R SEI对温度更为敏感。另外，电荷转移和Li+在活性物质中的扩散对低温性能的影响程度，与体系有关。一般而言，正极Li+扩散起主导作用，而负极受R ct影响更大。

2 锂离子电池正极材料的低温特性

正极材料按其锂离子扩散通道可分为一维、二

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维、三维结构，其相关代表性物质分别是：LiFePO4、LiCoO2、LiMn2O4。早期的研究主要集中在改良电解液的低温特性。随着研究的深入，人们发现，电池的低温性能很大程度上取决于Li+在正极的扩散系数，由此展开了一系列关于正极材料的低温特性研究。

2.1层状结构正极材料的低温特性

层状结构，既拥有一维锂离子扩散通道所不可比拟的倍率性能，又拥有三维通道的结构稳定性，是最早商用的锂离子电池正极材料。其代表性物质有LiCoO2、Li(Co1-x Ni x)O2和Li(Ni,Co,Mn)O2等，其中LiCoO2商用较早，对其低温方面的研究也相对较多。谢晓华等[11]以LiCoO2/MCMB为研究对象，测试了其低温充放电特性。结果显示，随着温度的降低，其放电平台由3.762 V (0 ℃)下降到3.207 V (–30 ℃)；其电池总容量也由78.98 mA·h (0 ℃)锐减到68.55 mA·h (–30 ℃)。类似现象也见于陈继涛等的研究报道[18]。

三元材料以其高容量、低成本深受青睐，对其低温性能的研究亦方兴未艾。Smart等[14]研究了三元富锂材料(Li1+x(Co1/3Ni1/3Mn1/3)1-x O2)在低温电解质下的电化学性能，发现，不同组成的低温电解质，其容量均随温度降低出现衰减，且温度越低，这种容量衰减的趋势越严重。例如对1.0 mol/L LiPF6/EC: EMC (20:80)而言，在0.2C，–40 ℃时放电容量能够达到室温的52%，而–50 ℃时仅为室温的28%。

不过，对镍钴铝酸锂(NCA)三元材料的低温性能研究较少，目前人们主要致力于解决其高温和气胀问题[19–20]。

2.2尖晶石结构正极材料的低温特性

相对于层状结构正极材料常常需要利用Co以稳定结构和提高电导率而言，尖晶石结构LiMn2O4正极材料，由于不含Co元素，因此具有成本低、无毒性等优势。然而，Mn价态多变和Mn3+的Jahn-Teller效应，导致该组分存在着结构不稳定和可逆性差等问题。彭正顺等[21]指出，不同制备方法对LiMn2O4正极材料的电化学性能影响较大，以R ct 为例：高温固相法合成的LiMn2O4的R ct明显高于溶胶凝胶法合成的，且这一现象在锂离子扩散系数上也有所体现。究其原因，主要是由于不同合成方法对产物结晶度和形貌影响较大。在低温特性方面，LiMn2O4同样存在着低温比容量低、循环性能差、极化严重等问题[22]。

相较普通锰酸锂而言，N i掺杂锰酸锂LiNi x Mn2-x O4，以其高电压特性引起广泛关注，其中尤以LiNi0.5Mn1.5O4(NM)研究较多。该体系高的充放电平台，不但可以提高脱锂深度，亦可提高其功率密度。Elia等[23]在研究纳米NM/Sn-C电池在–30~+20 ℃之间的性能变化时发现：在–30 ℃下，1

4

C循环时其容量大约只有室温时的25%，1C循环时下降至室温的5%；在0 ℃及以下，充放电库伦效率普遍达不到100%。

2.3磷酸盐体系正极材料的低温特性

LiFePO4因绝佳的体积稳定性和安全性，和三元材料一起，成为目前动力电池正极材料的主体。谷亦杰等[24]在研究低温下LiFePO4的充放电行为时发现，其库伦效率从55 ℃的100%分别下降到0 ℃时的96%和–20 ℃时的64%；放电电压从55 ℃时的3.11 V递减到–20 ℃时的2.62 V。Xing等[25]利用纳米碳对LiFePO4进行改性，发现，添加纳米碳导电剂后，LiFePO4的电化学性能对温度的敏感性降低，低温性能得到改善；改性后LiFePO4的放电电压从25 ℃时的3.40 V下降到–25 ℃时的3.09 V，降低幅度仅为9.12%；且其在–25 ℃时电池效率为57.3%，高于不含纳米碳导电剂的53.4%。Bae等[15]采用数值模拟方法对LiFePO4的低温性能进行分析，指出，当Li+扩散系数低于0.05 μm2/s时就会引起比容量的严重下降。

近年来，磷酸盐体系正极材料得到了很大的发展，除传统的LiFePO4外，相似结构的Li3V2(PO4)3也引起关注。Qiao等[5]在研究Li3V2(PO4)3/C全电池时发现：在0.1C充放电条件下，其放电容量在室温下为130 mA·h/g，而在–20℃时仅为80 mA·h/g；且其低温下的倍率性能恶化更加严重，在–20 ℃时，5C条件下放电容量只有室温时的7.69%左右，而10C条件下几乎不能放电。Rui等[1]对比了LiFePO4和Li3V2(PO4)3的低温性能，结果发现，在–20 ℃，Li3V2(PO4)3的容量保持率为86.7%，远比相同条件下的LiFePO4 (31.5%)更高。这是因为LiFePO4的电导率比Li3V2(PO4)3小一个数量级，导致其阻抗和极化作用远大于Li3V2(PO4)3；LiFePO4体系的活化能为47.78 kJ/mol，比Li3V2(PO4)3的6.57 kJ/mol高得多，所以其脱嵌锂更加困难。

近来，LiMnPO4引起了人们浓厚的兴趣。研究发现，LiMnPO4具有高电位(4.1 V)、无污染、价格

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低、比容量大(170 mAh/g)等优点[26-27]。然而，由于LiMnPO4比LiFePO4更低的离子电导率，故在实际中常常利用Fe部分取代Mn形成LiMn0.8Fe0.2PO4固溶体。Yang等[26]采用共沉淀法制得的LiMn0.8Fe0.2PO4固溶体，在0.1C，25 ℃时的放电容量可达142 mAh/g，–15 ℃时则为72.5 mAh/g。Martha等[28]利用碳包覆对LiMn0.8Fe0.2PO4 (25~ 60 nm)进行改性，取得了良好的结果：30 ℃、0.2C 时的放电比容量可达160 mA·h/g，10C时也可达95 mA·h/g。

随着应用标准的不断提高，相应地对锂离子电池的要求也越发严格，扩大其工作温度范围，改善其低温性能势在必行。从上述研究可知，对于LiFePO4体系的低温特性研究较多，而对于三元、Li3V2(PO4)3、高电压镍锰尖晶石体系正极材料的低温特性研究相对较少。其中，LiCoO2虽商用化较早，但因其目前已逐渐退出市场，其低温性能研究反而较少。相比而言，LiFePO4的低离子电导率带来的制约在低温下就更加敏感，而纳米化和添加导电剂对其低温性能的改性效果显著[3]。对比Li3V2(PO4)3的高离子电导率，也许V掺杂更有利于改善LiFePO4正极材料的低温性能。与之相比，高电压镍锰尖晶石体系和镍钴铝三元体系正极材料，由于高温问题比较显著，对其低温性能研究相对单薄。

寻求低温特性好的正极材料体系和改善与之直接接触的电解液的低温特性，无疑也是锂离子电池正极低温研究的重点。此外，高低温电化学性能不能兼顾，也是目前锂离子电池研究者所必须解决的一大难题。

3 锂离子电池负极材料的低温特性

相对于正极材料而言，锂离子电池负极材料的低温恶化现象更为严重，主要有以下3个原因：(1) 低温大倍率充放电时电池极化严重，负极表面金属锂大量沉积，且金属锂与电解液的反应产物一般不具有导电性；(2) 从热力学角度，电解液中含有大量C–O、C–N等极性基团，能与负极材料反应，所形成的SEI膜更易受低温影响；(3) 碳负极在低温下嵌锂困难，存在充放电不对称性。

负极材料按其组成可划分成：碳类、石墨类、锡类、硅类、氧化物类、钛酸锂类。表1列举了锂离子电池负极材料体系的应用与研究现状[29]。

表1负极材料应用和研究现状[29]

Table 1 The development and application of anode materials[29]

Anode material Specific capacity/(mA·h·g–1) Research situation Advantages/ Disadvantages Coke 200–330 Obsolete High cost, low specific capacity

Nanocarbon 200–1000 In research Great rate performance, low initial columbic efficiency, no plateau MCMB 280–330 Diminishing Great rate performance, low initial columbic efficiency

Artificial graphite 372(theory) Low ratio High cost, low charging/discharging plateau

Natural graphite 372(theory) Main trend High cost, low charging/discharging plateau Li4Ti5O12175(theory) Industrialization Low specific capacity, great volume-stability, Sn 992(theory) Low ratio High specific capacity, poor cyclability, poor volume-stability

Si 4200(theory) In research High specific capacity, poor volume-stability, low electrochemical plateau Metallic oxides 200–1000 In research High electrochemical plateau, low initial columbic efficiency

3.1碳负极的低温特性

碳负极是最早使用的负极，其低温研究也最多。冯祥明等[30]发现，碳负极在–20 ℃时几乎不能充放电，这可能与碳负极在低温下可脱锂，不易嵌锂有关。谢晓华等[11]以MCMB为研究对象，发现，在–40～+20 ℃范围内，脱锂态MCMB的阻抗比嵌锂态大得多，这一点在低温下表现更为明显。

碳负极在低温下的析锂行为存在很大的安全隐患，制约了其在低温电池中的应用[3]。为此，结合PC基低温电解液和包覆等改性手段，高杰等[31]通过化学镀铜和采用PC基低温电解液后，使碳负极的低温性能得到明显改善。

3.2石墨负极的低温特性

尽管石墨的层状结构可满足锂离子电池的室温脱嵌锂要求，但其低温极化和析锂问题一直存在。研究发现，为缓解石墨负极在低温时R ct增大和Li+扩散系数减小等问题，金属包覆与掺杂是比较可行的方法。

Nobili等[32]以石墨–锡负极为研究对象，对比研究了纯石墨、Sn包覆的石墨和掺Sn粉的石墨等的低温特性。结果表明，以Sn包覆的石墨负极的低温性能最佳：–30 ℃时比容量可达170 mA·h/g；而在

第44卷第1期赵世玺等：锂离子电池低温特性研究进展· 23 ·

相同条件下，普通石墨负极几乎没有容量。类似现象与其它金属掺杂研究结果一致[33]。

3.3钛酸锂负极的低温特性

钛酸锂具有极佳的结构稳定性，是解决碳负极在低温下不可嵌锂问题的理想选择，但其低电子电导率一直阻碍了这一理想的实现。针对这一问题，人们也做了大量的研究。

Yuan等[17]研究了碳包覆改性Li4Ti5O12的低温性能。结果表明：1C时，未包覆的Li4Ti5O12的放电平台，随温度从1.5 V(25 ℃) 下降到1.4 V(–20 ℃)，其容量相应地从170 mA·h/g降到105 mA·h/g；而经过碳包覆后，其低温性能有了很大的提高。

3.4金属氧化物类负极的低温特性

金属氧化物类负极，以其高的充放电平台引起关注，对金属氧化物低温性能研究主要集中在其制备工艺。Siders等[34]发现，V2O5纳米纤维具有优良的低温性能。他们用模板法制备了直径分别为70 nm、0.45 μm、0.80 μm的纳米纤维，并测试了其在20 ℃、0 ℃和–20 ℃时的电池倍率放电性能。结果发现，直径为70 nm的V2O5纳米纤维低温性能最佳，在0.2C、–20 ℃时的放电比容量为77.5 mA·h/g；而直径为0.45 μm的低温性能次之，直径为0.80 μm 的最差。

除V2O5外，另一种金属氧化物TiO2作为电池负极也取得了较大的发展，对其低温性能研究也较早。Li等[16]采用超声-水热法，控制相关反应条件，分别合成了直径为9 nm的TiO2纳米管和直径为100 nm的TiO2纳米线。电化学性能测试显示：两者常温放电容量基本一致(纳米管略高)，而低温性能差异显著。纳米管在0 ℃下仍能放出常温容量的81.8%，–25 ℃时能放出常温容量的50.2%；而纳米线只能在低电流密度下放电，且容量下降严重。实验上，利用金属元素掺杂对TiO2的改性研究，也取得了良好的结果[35-36]。

3.5 Sn和Si类负极的低温研究

锡类和硅类负极材料属于新型负极材料，虽然其比容量大，但在循环过程中体积变化大、容量衰减严重，目前主要处于实验室研发阶段，其低温研究尚未见诸报道。

目前负极材料低温研究主要还是以石墨为主，但是其SEI膜对其低温性能影响很大。TiO2(1.7 V)等高电位材料能够避免SEI膜的形成，在低温电池上有较好的应用前景。另外，钛酸锂、Sn、Si等负极材料低温性能的改性工作尚待加强。

相对而言，负极材料的低温劣化现象远比正极

严重，相关机制也更为复杂。总的来说，需要进一

步研究不外乎三点：开发新型材料；对现有材料及

相关工艺进行改性；对配合使用物质进行改性(电解液)。其中，针对后两者的研究较多，也更易实现工

业化。

4 低温电解液研究

电解液在锂离子电池中承担着传递Li+的作用，其离子电导率和SEI成膜性能对电池低温性能影响

显著。判断低温用电解液优劣，有3个主要指标：

离子电导率、电化学窗口和电极反应活性。而这3

个指标的水平，在很大程度上取决于其组成材料：

溶剂、电解质(锂盐)、添加剂。因此，电解液的各

部分低温性能的研究，对理解和改善电池的低温性能，具有重要的意义。

4.1有机溶剂低温特性

溶剂的介电常数ε和黏度η决定其电解液的离

子电导率。从库仑法则的角度分析，相同条件下ε

越大、离解作用越强，溶质锂盐的电离程度越大，

则离子电导率越高。从离子迁移的角度分析，黏度

η越大，溶剂离子迁移率越低，离子电导率也越低。常用低温有机溶剂相关物理参数和性能见表2。

表2低温溶剂基本性能[37]

Table 2 Basic properties of low-temperature solvents [37] Solvent

Relative

permittivity

Viscosity/

(mPa·s)

Melting

point/℃

Boiling

point/℃EC 90 1.85 37 248 PC 65 2.53 –49 242 DMC 3.12 0.6 3 90 DEC 2.82 0.75 –43 127 EMC 2.9 0.66 –55 108 EA 6.0 NA –83 77 MF 8.5 0.33 –99 32 MA 6.7 0.37 –98 58 DMS 22.5 0.87 –41 126 DES 15.6 0.89 159 Note: EC—Ethylene carbonate; PC—Propylene carbonate; DMC—Dimethyl carbonate; DEC—Diethyl carbonate; EMC—Ethyl methyl carbonate; EA—Ethyl acetate; MA—Methyl acetate; MF—Methyl formate; DMS—Dimethyl sulfite; DES—Diethyl sulfite.

4.1.1 EC基电解液低温特性相比链状碳酸酯

而言，环状碳酸酯结构紧密、作用力大，具有较高

的熔点和黏度。但是，环状结构带来的大的极性，

使其往往具有很大的介电常数，这点可从表2例证。环状碳酸酯溶剂在低温电解液的应用中主要有两

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种：EC 、PC 。EC 熔点较高(37 ℃)，低温下易凝固，故一般不单独使用。Smart 等[9]在研究四元低温电解液时指出，为保持–30 ℃时电池的低温性能，EC 的体积分数不得超过25%，以15%~25%为宜。EC 溶剂的大介电常数、高离子导电率、绝佳成膜性能，有效防止溶剂分子共插入，使其具有不可或缺的地位，所以，常用低温电解液体系大都以EC 为基，再混合低熔点的小分子溶剂[38]。

Sazhin 等[39]研究指出，低熔点、小分子有机溶剂，如MA 、EA 等，可有效提高电池的低温性能，该结论与韩景立等[40]研究结果一致。韩景立等[40]发现，加入MA 后的电解液 l mol/L LiPF 6–EC/MA (体积比1:l)，在–40 ℃时，其电导率仍可达1.28 mS/cm 。相比未加MA 溶剂的商用电池而言，其低温性能更佳。Zhang 等[41]利用低熔点EMC 与EC 按7:3比例制成的混合溶剂，具有较好的低温稳定性和较高的离子电导率。

不同体系的有机溶剂各有优劣，单一溶剂往往不能满足实际需求，因此，多元溶剂的出现引起广泛关注并取得良好发展。Plichta 等[42]制备了三元低温电解液(LiPF 6-EC/DMC/EMC)，分别以锂和石墨为负极，LiCoO 2为正极材料组装电池。结果发现，电池可以在–40 ℃正常工作。赵力等[43]分别研究了三元EC/DMC/EMC 和四元EC/DMC/EMC/DEC 低温电解液体系的低温性能，结果见表3。

表3 不同体系电解液对电池0.2C 放电性能的影响[43] Table 3 Effect of different electrolytes on the discharge

performance of batteries at 0.2C [43]

Electrolyte/(volume ratio)

Discharge capacity/(mA·h)25 ℃ –20 ℃ –35 ℃

EC:DMC:EMC(1:1:1) 708 279

EC:DMC:DEC(1:1:1) 701 502 358

EC:DMC:EMC(1:3:8) 702 348 274

EC:DMC:EMC:DEC(1:1:1:1) 699 429 280

EC:DMC:EMC:DEC(1:1:2:1) 695 465 418

EC:DMC:EMC:DEC(1:1:3:1) 710 479 426

EC:DMC:EMC:DEC(3:11:3:11) 699 452 346

4.1.2 PC 基电解液低温特性 碳酸丙烯酯PC 具

有低熔点、大介电常数等特点，在低温溶剂应用上

颇具潜力。许梦清等[44]比较了是否含PC 的电解液

的性能，发现，在70 ℃和–10 ℃时，电解液含PC

的电池的容量保持率均优于电解液不含PC 的电池。

但是，PC 有一个致命缺点：相比EC 而言，由于多

了一个－CH 3，使得PC 分子很容易以－CH 3为突破

口，和Li +共嵌入石墨层间，引起结构剥落。目前，

这一问题似乎得到了解决。Wang 等[45]在研究PC 基电解液时发现，EC 对PC 嵌入石墨电极有很好的抑制作用。Wang 等[45]先将石墨电极在 1.0 mol/L LiPF 6–EC 电解液中循环陈化以形成稳定的SEI 膜，然后将成膜后的电极再在1.0 mol/L LiPF 6–PC 溶液中循环；结果发现，此时电极循环性能良好。这说明EC 的存在能够抑制PC 的共嵌入。后续研究发现，调整电解液有机溶剂比例，加入ES(亚硫酸乙烯酯)、PS(亚硫酸丙烯酯)等亚硫酸酯，或改变锂盐成分，都可以抑制PC 共嵌入石墨电极[44, 46–47]。

PC 往往与亚硫酸酯类搭配以用于低温电解液。这是因为，亚硫酸酯类溶剂不仅具有很好的低温性能，还具有很好的成膜性能。Wrodnigg 等[48]研究发现，LiMn 2O 4在1.0 mol/L LiClO 4–PC/PS(体积比95:5)中有较好的抗氧化性能和低温性能。实际上，为满足需求，往往采用多元溶剂来改良电解液的低温性能。Zhang 等[49]做了两组电解液l mol/L LiPF 6 EC/EMC(体积比3:7)和l mol/L LiPF 6PC/EC/EMC (体积比1:1:3)的对比试验，发现，PC 的加入明显提高了锂离子电池的低温性能。

目前，除了EC 、PC 基电解液以外，还出现了EP(丙酸乙酯)、AN(乙腈)等新的电解液。Zhang 等[50]在研究以Li/CF x 为电极、AN/BL(γ-丁丙酯)为电解液的电池时发现，金属锂可在AN/BL 电解液中稳定存在：AN/BL 电解液可在锂金属表面形成一层保护膜；且相比于PC/DME(二氧基乙烷)，由于AN 的低粘度和高介电常数，AN/BL 在低温下的离子电导率更大。相比正负极材料而言，溶剂的组成和性质在工艺上具有更大的可操作性和改良空间，一直是提高锂离子电池低温性能的突破点。

4.2 锂盐

锂盐是电解液的重要组成。锂盐在电解液中不

仅能够提高溶液的离子电导率，还能降低Li +在溶液

中的扩散距离。一般而言，溶液中的Li +浓度越大，

其离子电导率也越大。但电解液中的锂离子浓度与

锂盐的浓度并非呈线性相关，而是呈抛物线状。这是因为，溶剂中锂离子浓度取决于锂盐在溶剂中的离解作用和缔合作用的强弱。电解质锂盐按其组成可分为成2大类：无机聚阴离子锂盐和有机聚阴离子锂盐[51]。其中常用无机聚阴离子锂盐有：LiClO 4、LiAsF 6、LiPF 6、LiBF 4和LiBOB(双草酸硼酸锂)。作为新型锂盐，有机聚阴离子锂盐主要有：LiCF 3SO 3、LiN(SO 2CF 3)2及其衍生物。

第44卷第1期赵世玺等：锂离子电池低温特性研究进展· 25 ·

4.2.1 无机聚阴离子锂盐的低温性能LiClO4研究最早，但其强氧化性带来很大安全隐患，制约了其应用，而LiAsF6因As的毒性难以推广使用。相较前两者，LiPF6具有良好的电化学性能和离子电导率，但LiPF6易水解、热稳定性差，且只有在含EC 的电解液中才能形成有效的SEI膜。而EC的高熔点(37 ℃)不能满足低温电解液的要求，故低温用电解液中一般不用LiPF6作锂盐。目前低温无机锂盐体系主要为硼酸盐：LiBF4、LiBOB及两者组合体，如LiODFB (二氟草酸硼酸锂)和LBPFPB(双硼酸锂)等。

LiBF4的研究较早，可追溯至上世纪80年代，但其低电导率逐渐让人们丧失兴趣。相比LiPF6而言，LiBF4具有更好的热稳定性和更低的水敏感性。随着低温电解液的兴起，LiBF4重新受到了关注。Zhang等[52]发现，LiBF4电导率虽不如LiPF6高，但LiBF4基电解液低温性能更好。–30 ℃时，1 mol/L LiBF4 PC/EC/EMC(质量比1:1:3)容量能够保持20 ℃时的86%；同样条件下LiPF6基电解液只为72%。EIS研究发现，含LiBF4的电池在低温下的R b、R ct更小。

LiBOB作为低温锂盐具有很大的优势：阴离子体积大、易离解、热稳定性高、成膜性能良好，甚至能够在纯PC溶剂中稳定石墨负极，这是任何一种锂盐都不具备的特性[8]。Xu等[53]在研究LiNi0.5Mn1.5O4/graphite电极时，设计了1.0 mol/L LiPF6–EC/MC(体积比3:7)中添加LiBOB与否的对比试验，发现，电解液中添加LiBOB的电池，其首次充放电容量较高，且55 ℃下的高温稳定性更好。

从组成上看，LiODFB的分子结构可看作LiBF4和LiBOB各占1/2。研究发现，LiODFB兼具两者优点，更易溶于碳酸盐溶剂，颇具潜力[8]。周宏明等[54]系统研究了LiFePO4/Graphite电极在1 mol/L LiODFB/LiPF6–EC/DMC/EMC(质量比1:1:1)电解液中的低温性能。结果表明：在–20 ℃，LiODFB电解液的电池，首次放电容量为214 mA·h，高于LiPF6基电解液(208 mA·h)；电流-电位曲线显示，LiODFB 具有更宽的电化学窗口；扫描电镜分析发现，LiODFB有利于形成均匀、致密的SEI膜，有效地提高了LiODFB电池体系的低温循环性能(100周循环容量保持率大于95%)。李凡群[55]对比了LiODFB/LiPF6电解液在–20～+60 ℃下的电导率变化，发现：1) LiODFB电解液的电导率随温度降低而降低；2) –20～0 ℃，LiODFB电解液电导率要高于LiPF6基电解液。

4.2.2 有机聚阴离子锂盐的低温性能有机阴离子锂盐LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2等，合成条件苛刻、成本高，离实际应用还存在一定的距离[38]。Mandal 等[56]研究出比LiPF6具有更好稳定性的LiTFSI(双三氟甲基磺酰亚胺锂)，0.9 mol/L LiTFSI-EC/DMC/ EMC(质量比15:37:48)电解液，在–40 ℃时具有2 mS/cm的高电导率。将其用于以LiNi0.8Co0.2O2为正极的电池，结果显示，–40 ℃时的放电容量能保持室温的20%，结合优化电解液比例可兼顾电池的高低温性能。

4.3低温添加剂研究

低温电解液添加剂，多数是一些溶剂，主要用于提高电解液的电导率，或帮助形成低阻抗的SEI 膜，提高电池在低温下的放电性能[57–58]。常用低温电解液添加剂主要有3大类：亚硫酸脂类、碳酸亚乙烯酯(VC)和砜基化合物。

Aurbach等[59]发现，VC添加剂可提高负极界面的导电性和稳定性，从而改善电池的低温性能。王洪伟等[60]发现，加入VC的电解液电池在–20 ℃时的放电电压平台提高约25%。类似分子添加剂(EB、MB)有助于改善电池低温电压平台现象，也出现在Smart等研究中[61]。

正如前文所述，亚硫酸脂类添加剂，如DMS、PS等，具有与碳酸酯类相似的结构，但是往往具有更好的电化学稳定性，分解电压多大于 4.2 V。Wrodnigg等[46]研究发现，DMS具有低的黏度、高的介电常数，既可作共溶剂又可作添加剂，能够显著提高电池的低温性能。相比而言，ES还原电压约在2.0 V(vs Li/Li+)，可以在石墨负极形成良好的钝化膜，但由于还原电压太低，只能做添加剂，不能做共溶剂。

砜类化合物电化学性能稳定，分解电压高，可以在石墨负极表面形成较稳定的钝化膜，提高电解液的低温性能。左晓希等[62]在 1 mol/L LiFP6- EC/PC/DEC/EMC(体积比1:1:1:1)电解液中分别加入1%的3种砜类有机物，其低温性能相比于不添加砜类有机物，电池性能有了很大的提高。

其它的添加剂，像丁磺酸内酯(BS)、部分氟化添加剂(DTA)和有机硼化物等，对于电池低温性能

· 26 ·《硅酸盐学报》J Chin Ceram Soc, 2016, 44(1): 19–28 2016年

液的低温研究开展得较早，也取得了良好进展。目前，低温用电解液的研究，除开发新型电解液以外，一般采用添加低熔点的小分子溶剂，或采用多元溶剂，有时甚至需要两者结合进行改性。电池的低温性能，虽然主要是受低温导致的Li+扩散系数降低所致，但从工艺角度考虑，改善电解液的性能显然更加可行。目前，结合EC、PC等三元溶剂，配合使用新型锂盐、加入添加剂等，是改善电池低温性能的良好途径。

5 其它因素对锂离子电池低温性能影

响

除电池组成本身外，在实际操作中的工艺因素，也会对电池性能产生很大影响。

(1) 制备工艺。Yaqub等[63]研究了电极荷载及涂覆厚度对LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite电池低温性能的影响，发现，就容量保持率而言，电极荷载越小，涂覆层越薄，其低温性能越好。

(2) 充放电状态。Petzl等[64]研究了低温充放电状态对电池循环寿命的影响，发现，放电深度较大时，会引起较大的容量损失，且降低循环寿命。

(3) 其它因素。电极的表面积、孔径、电极密度、电极与电解液的润湿性及隔膜等，均影响着锂离子电池的低温性能。另外，材料和工艺的缺陷对电池低温性能的影响也不容忽视。

针对上述的种种影响因素，对此作了一个系统的总结，结果见表4。

表4锂离子电池低温体系总结

Table 4 Low-temperature system of lithium ion batteries

Materials Main problems Low-temperature mechanisms Improving methods in journals

Cathode Worse polarization, poor rate performance, capacity fading, Li+ diffusion coefficient decreasing

with decreasing temperature

Metal ion doping to enlarging the Li+ diffusion

channel [26,66], Surface coating [25,28], Spherical,

Nanocrystallization

Anode Poor safety, poor rate performance, capacity fading, Li+ diffusion coefficient decreasing,

worse polarization at low temperature,

Li plating

Developing new materials without SEI film

forming[17], Selecting new types of electrolytes [41],

Elements doping [36]

Lithium salt Poor ionic conductivity, incompatibility

between conductivity and SEI film

performance

The decrease in permittivity and

increase in viscosity with

decreasing temperature

Developing new types of Li salts[52], Select new

types of solvents [46], Developing polybasic Li

salt[41]

Solvent Poor ionic conductivity, incompatibility between melting point and SEI film

performance The decrease in permittivity and

increase in viscosity with

decreasing temperature,

Developing new types of solvents [43,47] Developing

new types of Li salts [52,8] Select ternary even

quaternary solvents[41]

6 展望

目前，各国对新能源的青睐，为开拓锂离子电池市场提供了强大动力。国内外很多学者致力于锂离子电池的低温改性研究，并已取得很大进展。随着研究的深入，对锂离子电池低温机制的认识不断加深。研究发现，不仅电池正负极材料本征影响重大，而且研究与之相匹配的低温用电解液也很重要。为保证锂离子电池的低温性能，需要做好以下几点：(1) 形成薄而致密的SEI膜；(2) 保证Li+在活性物质中具有较大的扩散系数；(3) 电解液在低温下具有高的离子电导率。

此外，研究中还可另辟蹊径，将目光投向另一类锂离子电池——全固态锂离子电池。相较常规的锂离子电池而言，全固态锂离子电池，尤其是全固态薄膜锂离子电池，有望彻底解决电池在低温下使用的容量衰减问题和循环安全问题。

全固态薄膜锂离子电池，不仅形状可控、比容量高、能量密度大、工作时无气体产生，而且具有更大的温度适应性(–40~+150 ℃)[66–67]。另外，由于直接成膜，无需添加导电剂和粘结剂[68]，引起低温性能恶化的机制更少。然而，有两点事实不可否认：(1) 成膜技术尚待改进，目前的成膜技术不仅成本较高，而且成膜致密性难于保证；(2) 固态电解质的电导率，一般仍明显低于液体电解质的电导率[67]。尽管全固态锂离子电池在低温电池应用上潜力巨大，但其低温研究却尚未见诸报道。研发高导电率的固态电解质，将成为解决低温用锂离子电池的有效途径和关键材料。

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锂离子电池研究现状

锂硫电池的研究现状 近年来，随着不可再生资源的逐渐减少，清洁能源的利用逐渐得到重视，而电池作为储能装置也受到越来越多的考验。锂硫电池与传统的锂离子电池相比，优势主要在于硫的高比容量，单质硫的理论比容量为1600mAh/g ，理论比能量2600Wh/kg。并且硫是一种廉价且无毒的原材料。而与此同时，硫作为锂电池的正极材料也存在着诸多问题[1]： 1、单质硫以及最终放电产物都是绝缘的，如果与正极中掺入的导电物质结合不好，就会导致活性物质不能参与反应而失效； 2、单质硫在反应过程中会生成长链的聚硫化物离子S n2-，这种离子容易溶解在电解液中，并与锂负极反应，产生“穿梭效应”，引起自放电并使库伦效率降低； 3、在每次放电过程结束之后，都会有一些Li2S2/Li2S沉淀在正极上，并且这些不溶物随着循环次数的增加，在正极表面发生团聚，并且正极结构也会发生变化，导致这部分活性物质不能参与电化学反应而失效，并且使电池的内阻增加； 4、硫正极随充放电的进行会产生约22%的体积变化，从而导致电池物理结构破坏而失效。 针对硫作为正极材料的种种弊端，研究者们分别采用了多种方法予以解决，其中将硫与碳材料复合的研究较多。针对几种典型方法，分别举例介绍如下：一、石墨烯-硫复合材料 Wang等人采用石墨烯包覆硫颗粒的方法制作复合材料电极[2]。如图1所示，他们首先采用化学方法制备了硫单质，并利用一种特殊的表面活性剂Triton X-100在硫颗粒的表面修饰了一些PEG高分子，然后再用导电炭黑和石墨烯的分散液对硫颗粒进行包覆。这种方法的优点在于：首先，石墨烯和导电炭黑具有优异的导电性能，可以克服硫以及硫反应产物绝缘的问题；第二，导电炭黑、石墨烯和PEG高分子对硫颗粒进行了包覆，可以解决硫在电解液中溶出的问题；第三，PEG高分子具有一定的弹性，可以在一定程度上缓解体积变化带来的影响。 二、碳纳米管-硫复合材料 Zheng等人用AAO做模板制备了碳纳米管阵列[3]，随后将硫加热使其浸入到碳纳米管中间，然后将AAO模板去掉，得到碳纳米管-硫复合材料，如图2所示。这种方法的优点在于碳纳米管的比表面积大，有利于硫化锂的沉积。并且长径比较大，可以较好地将硫限制在管内，防止其溶解在电解液中。碳纳米管的导电性好管壁又很薄，有利于离子导通和电子传输。同时，因为制备过程中先沉积硫，后去除模板，这样有利于使硫沉积到碳管内，减少硫在管外的残留，从而防止这部分硫的溶解。

锂电池是否是危险品

锂电池是否是危险品

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锂电池是危险品吗？ 来源：吴江电池产品检测实验室| 时间:2011-9-8 20:49:00 | 【字号：大中小】 根据《联合国关于危险货物运输建议书规章范本》的规定，锂电池是列明危 险品被列为第9类危险品，其联合国编号情况如下：锂离子电池（包括锂离 子聚合物电池）（UN3480）、与设备一起包装的锂离子电池（包括锂离子聚 合物电池）（UN3481）、包含在设备中的锂离子电池（包括锂离子聚合物电 池）（UN3481）；锂原电池（UN3090）、与设备一起包装的锂原电池（UN3091） 以及包含在设备中的锂原电池（UN3091）。 联合国编 号 名称和说明类别或项别特殊规定包装规范 3090 锂金属电池组(包括锂合金电池 组)9 SP188 /SP230 /SP310 P903 3091 装在设备中的锂金属电池组或同 设备包装在一起的锂金属电池组 (包括锂合金电池组) 9 SP188 /SP230 /SP360 P903 3480锂离子电池组（包括聚合物锂离子电池）9 SP188 /SP230 /SP310 /SP348 P903

3481装在设备中的锂离子电池组或同 设备包装在一起的锂离子电池组 （包括聚合锂离子电池组） 9 SP188 /SP230 /SP348 /SP360 P903 但在一定条件下，锂电池可以作为不受限制的货物进行运输。 一. IMDG CODE（国际海运） PSN: BATTERY containing lithium. Class: 9 Un no.: 3090. Definition: 含有锂或锂合金的锂电池装在刚性金属体内,锂电池也可能装在设备中或设备中含 有锂电池. SP188: 满足以下, 可以按普货运输. 1. 对于液体阴极电池,含锂量不大于0.5g, 对于电池组, 总含锂量不超过1g;, 对于锂离子电池,不大于1.5g. 对于固体阴极电池,含锂量不超过1g, 对于电池组, 不超过2g.对于锂离子电池组, 不大于8克. 2. 液体的气密封口. 3. 电池隔开. 4. 电池组隔开.或装在设备中. 如超过以上1的规定,则: 1. 完全充电后,每个电池的阳极含锂量不超过5g.电池组不超过25g. 2. 通过联合国关于危险品运输的建议书中的38.3测试. 正确包装以防止短路. SP230: 满足以下,可以做为UN3090运. 1. 按38.3规定, 可以划为9类. 2. 不会突然爆裂. 3. 应防止短路设施. 4. 装有反向电流的有效设备. SP287.废话. 总之: 锂离子电池通过了38.3的测试,注意是通过,不是做过.而且, 锂的含量不要超过8G, 加上正确的包装防止短路等, 就可以按照非危险品运输.

铁锂电池与铅酸对比

铁锂电池与铅酸对比

磷酸铁锂电池和密封阀控式铅酸蓄电池的比较 一、产品性能比较和系统组成比较 磷酸铁锂电池和铅酸电池性能比较详见表４。 表４ 磷酸铁锂电池和铅酸电池性能比较 电池性能 说明 磷酸铁锂电池 铅酸电池 单体电压 （V ） 3.2 2 重量比能量 （wh/kg ） 110~130 30~50 体积比能量 （wh/L ） 180~220 80~120 循环寿命 1C100%充放 ≥1000次 250~350次 高温性能 循环寿命变化 45℃为25℃时减半 35℃为25℃时减半 低温性能 -20℃容量保持率 50% 55% 自放电 常温搁置28天 4% 5% 充放电效率 >99% 80% 耐过充性能 一般 好 安全性 优 优 环保 无污染 污染 磷酸铁锂蓄电池与铅酸蓄电池在-48V 直流电源系统的组成比较如表５所示。 表1 磷酸铁锂电池组和铅酸电池组参数比较 组单体组单体组单体组单体浮充均充铅酸电池40~572448243.2 1.854.0 2.2556.4 2.35 1.13 1.18铁锂电池40~571651.2 3.243.2 2.755.2 3.4557.6 3.6 1.08 1.13铁锂电池 40~57 1548 3.243.2 2.88 54.0 3.6 56.4 3.76 1.13 1.18 电池设备工作范围只数 标称电压(V)电压比值放电终止电压(V)浮充电压(V) 均充电压(V) 资料显示： ? 充满电后4.0V 的磷酸铁锂蓄电池静置15分钟后回落到3.4V ，电池开 口电压3.4V 。 ? 单体工作电压为2.0V~4.2V 。 ? 在3.65V 以下可以充电性能稳定。 ? 单体电池放电时，3.0V 以下电压下降很快。 综合以上信息，建议48V 直流系统的蓄电池组只数选择16只的配置方案。 二、基站应用方案比较及投资比较 磷酸铁锂电池应用在基站中，主要考虑到不同放电率对该种电池放电容量的影响较小，以及耐受较宽的环境温度。以下将针对基站的功耗、后备时间进行电池容量选择的分析。

锂离子电池研究进展

硕士研究生文献阅读报告 锂离子电池的研究进展 The research progress of lithium ion batteries 学科专业名称及代码：s1******* 研究方向：成像电子器件与系统 研究生：梁超

锂离子电池的研究进展 S1******* 梁超 2013年11月17 摘要：随着现今各种移动电子设备的需求越来越多，锂离子电池的需求量也在快速增长，传统锂离子电池在充放电效率及循环寿命上仍存在一些问题。文中讨论了硅微通道板在锂离子电池上的改进。采用光辅助电化学刻蚀和无电镀银方法,制备出一种可用于三维锂离子电池的覆银硅微通道板(Ag/Si一MCP)负极结构。 关键词：锂离子电池硅微通道板覆银硅微通道板 Abstract: With the demand for a variety of mobile electronic devices today, more and more demand for lithium-ion batteries is also growing rapidly, there are still some problems of the traditional lithium-ion battery charge and discharge efficiency and cycle life. The silicon micro-channel plates in lithium-ion battery improvements discussed in this paper.A three--dimensional(3-D)anode using a silver-coated Si micro-channel plate(Si-MCP)as the active materials was prepared by photo-assisted electrochemical etching followed by electroless deposition. Key Words: Lithium-ion battery Silicon micro-channel plates Silver-coated Si micro-channel plate 一、引言 锂电池（Lithium battery）是指电化学体系中含有锂（包括金属锂、锂合金和锂离子、锂聚合物）的电池。锂电池大致可分为两类：锂金属电池和锂离子电池。锂金属电池通常是不可充电的，且内含金属态的锂。锂离子电池不含有金属态的锂，并且是可以充电的。所谓锂离子电池是指分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的，独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”。 锂离子电池以其具有的电压高，比能量高，无记忆效应，对环境污染小等优点,已经作为一种重要的化学电池被广泛地应用于手机，笔记本电脑等数码产品中.随着便携设备小型化的发展,对电池小型化的要求也在提高. 1、传统锂电池构造及原理 正极为含锂的过渡族金属化合物，负极为碳材料。充电时，加在电池两极的电势迫使正极的化合物释出锂离子，嵌入负极分子排列呈片层结构的碳中．放电时，锂离子则从片层结构的碳中析出，重新和正极的化合物结合．锂离子的移动产生了电流． 2、传统锂电池存在的问题 目前锂离子电池中使用最广泛的正极材料是氧化钴锂。随着各种移动电子设备的需求越来越多，锂离子电池的需求量也在快速增长，因而，氧化钴锂的需求也在增加。由于金属Co比较稀缺，并且价格昂贵。所以，目前人们正在积极开发低钴或是无钴的正极材料，同时，许多国内外研究工作者正在研究回收锂离子电池。 另外，负极材料的稳定性及其配比、电解液组成、膈膜的选择、氧化钴锂的热稳定性及其与电解液反应活性都会影响锂离子电池的安全性。在工艺方面，微短路，结构性内短路（电芯极耳过长，

锂离子电池性能测试

华南师范大学实验报告 学生姓名:蓝中舜学号：20120010027 专业：新能源材料与器件勷勤创新班年级、班级：12新能源 课程名称：化学电源实验 实验项目：锂离子电池性能测试 实验类型：验证设计综合实验时间：2014年5月5日-17日 实验指导老师：马国正组员：黄日权郭金海 一、实验目的 1.熟悉、掌握锂离子电池的结构及充放电原理。 2.熟悉、掌握锂离子正极材料的制备过程及工艺。 3.熟悉、掌握锂离子电池的封装工艺及模拟电池测试方法。 二、实验原理 锂离子电池是指正负极为Li+嵌入化合物的二次电池。正极通常采用锂过渡金属氧化物 Li x CoO2，Li x NiO2或Li x Mn2O4，负极采用锂-碳层间化合物Li x C6。电解质为溶有锂盐LiPF6，LiAsF6，LiClO4等的有机溶液。溶剂主要有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）和氯碳酸酯（CIMC）等。在充放电过程中，Li+在两极间往返嵌入和脱出，被形象的称之为“摇椅电池”。 锂离子电池充放电原理和结构示意图如下。 锂离子电池的化学表达式为： -）Cn|LiPF6-EC+DMC|LiM x O y（+ 其电池反应为： LiM x O y+nC Li1-x M x O y+Li x C n 本实验以高温固相法制备的尖晶石型LiMn2O4为正极材料，纯锂片为负极，制备扣式锂离子模拟电池，并对制备的扣式半电池进行充放电测试。 三、仪器与试剂 电化学工作站，蓝点测试系统、手套箱、电子天平、真空干燥箱、切片机、对辊机、鼓风干燥机 LiMn2O4、乙炔黑、PVDF、无水乙醇、电解液（1M LiPF6溶与体积比EC:DEC:EMC=1:1:1

(完整版)磷酸铁锂动力电池特性及应用(精)

磷酸铁锂动力电池特性及应用 自锂离子电池问世以来，围绕它的研究、开发工作一直不断地进行着，上世纪90年代末又开发出锂聚合物电池，2002年后则推出磷酸铁锂动力电池。 锂离子电池内部主要由正极、负极、电解质及隔膜组成。正、负极及电解质材料不同及工艺上的差异使电池有不同的性能，并且有不同的名称。目前市场上的锂离子电池正极材料主要是氧化钴锂(LiCoO2)，另外还有少数采用氧化锰锂(LiMn2O4)及氧化镍锂(LiNiO2)作正极材料的锂离子电池，一般将后两种正极材料的锂离子电池称为“锂锰电池”及“锂镍电池”。新开发的磷酸铁锂动力电池是用磷酸铁锂(LiFePO4)材料作电池正极的锂离子电池，它是锂离子电池家族的新成员。 一般锂离子电池的电解质是液体的，后来开发出固态及凝胶型聚合物电解质，则称这种锂离子电池为锂聚合物电池，其性能优于液体电解质的锂离子电池。 磷酸铁锂电池的全名应是磷酸铁锂锂离子电池，这名字太长，简称为磷酸铁锂电池。由于它的性能特别适于作动力方面的应用，则在名称中加入“动力”两字，即磷酸铁锂动力电池。也有人把它称为“锂铁(LiFe)动力电池”。 采用LiFePO4材料作正极的意义 目前用作锂离子电池的正极材料主要有：LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2及LiFePO4。这些组成电池正极材料的金属元素中，钴(Co)最贵，并且存储量不多，镍(Ni)、锰(Mn)较便宜，而铁(Fe)最便宜。正极材料的价格也与这些金属的价格行情一致。因此，采用 LiFePO4正极材料做成的锂离子电池应是最便宜的。它的另一个特点是对环境无污染。 作为可充电电池的要求是：容量高、输出电压高、良好的充放电循环性能、输出电压稳定、能大电流充放电、电化学稳定性能、使用中安全(不会因过充电、过放电及短路等操作不当而引起燃烧或爆炸)、工作温度范围宽、无毒或少毒、对环境无污染。采用LiFePO4作正极的磷酸铁锂电池在这些性能要求上都不错，特别在大放电率放电(5～10C放电)、放电电压平稳上、安全上(不燃烧、不爆炸)、寿命上(循环次数)、对环境无污染上，它是最好的，是目前最好的大电流输出动力电池。 LiFePO4电池的结构与工作原理 LiFePO4电池的内部结构如图1所示。左边是橄榄石结构的LiFePO4作为电池的正极，由铝箔与电池正极连接，中间是聚合物的隔膜，它把正极与负极隔开，但锂离子Li+可以通过而电子e-不能通过，右边是由碳(石墨)组成的电

提高磷酸铁锂电池低温性能试验方案

低温改性磷酸铁锂电池实验方案 在电池制作过程中，试验从以下几点出发改善电池的低温性能： 1、正极箔材：利用表面涂有到点钛粉的铝箔替代原有箔材，提高电子导电率； 2、利用低温电解液； 3、与德方的低温正极材料按比例混合； 4、配料过程中掺杂碳纳米管； 5、增加电芯厚度； 6、利用孔隙率高的隔膜； 7、配料过程中添加一定量的石墨烯做导电剂；

HEV和EV中电池管理经验之谈 2011-10-09 20:24:04 来源:电子系统设计 就混合动力汽车(HEV) 和电动汽车(EV) 而言，使用锂离子电池，可在功率、能量密度、效率和环境影响之间取得最佳平衡。但同时，锂离子电池也是易损坏和危险的，而汽车环境又相当棘手、难以应付。混合动力汽车和电动汽车的电子产品面临的挑战是，弥补要求苛刻的汽车环境和电池敏感性之间的差距。汽车环境的苛刻和电池的敏感堪称地狱中的绝配。 考虑到汽车对能量、功率和环境的要求，安全、可靠地使用大型锂离子电池组绝对不是一个简单的任务。锂离子电池以满充电状态或满放电状态工作时，容量会降低。考虑到循环往复的充电、组与组之间的差别和不同的环境条件，每节电池的容量都会随着时间推移而降低并产生偏离。因此，电池组要实现15 年、5000 个充电周期的目标，每节电池都必须保持在有限的工作范围内工作。通过控制每节锂离子电池的充电状态(SOC)，可以最大限度地提高电池组的容量，同时最大限度地减轻容量的降低。确保高效率、安全地使用汽车电池组，是电池管理系统(BMS) 的责任。 电池管理系统的任务是，仔细跟踪和控制每节电池的充电状态。电池管理系统的测量准确度至关重要，因为它决定了每节电池能多么靠近其可靠充电状态范围的边缘工作。最大限度地提高可用容量的能力决定了所需的电池数量，而电池数量对成本和重量有很大的影响。准确地测量每节电池的电压相当困难，因为电池组中的电池易受高共模电压和高频噪声的影响。为了理解这一点，我们想想以下事实：电动汽车/混合动力汽车的电池组通常电压非常高，由100 至200 个串联连接的电池组成。这类电池组必须提供可能超过200A 的快速充电和放电电流，在电池组的顶端，电压瞬态有可能超过100V。 对成本和可靠性的关注导致汽车电子产品向集成度更高、组件数更少的方向发展。在高度复杂的电池管理系统中，这种趋势尤其明显，在这类系统中，我们看到，诸如凌力尔特LTC6802 这类电池监视IC 已经出现。在新式电池管理系统中，这类高度集成的器件是关键的数据采集组件，与之前的分立式解决方案相比，这类器件降低了成本、减少了所需占用的空间和组件数。电池监视器的主要功能是，直接测量串联连接电池的电压，典型情况下每个IC 监视12 个通道。这类IC 中还包括电池容量平衡控制和额外的测量输入(如用于温度的输入)。为了应对高压电池组，这类器件一般设计为通过菊花链式串行接口相互通信。在电池管理系统中，有一个组成部分一般不可能成功集成到电池监视IC 中，那就是嵌入式软件。充电状态算法是受到严密保护的技术，是特定于化学组成、尺寸、外形、工作条件和应用的。就新式高压、大功率电池组而言，现成有售的算法不可能有用，嵌入式软件使故障机制影响分析(FMEA) 变得复杂了，在使用嵌入式软件的情况下，系统设计师无法进行直接控制。图1 说明了由任意节电池组成的电池模块的基本配置，其中电池组管理系统的算法是软件编码的，并由开发商独家控制。 图1：由很多节电池组成的电动汽车/ 混合动力汽车电池模块的基本拓扑。 电池监视IC 的一个关键考虑因素是，怎样处理将遇到的汽车噪声。例如，很多电池监视器使用快速SAR 转换器实现电池的数字化，在超过100 个通道的数据采集系统中，这似乎是有利的。然而，汽车环境是有噪声的，需要进行大量的滤波，而且这种滤波决定有效吞吐量，而不是采样率。由于这个原因，增量累加(DS) ADC 比SAR 转换器有优势。就给定的10kHz 噪声抑制量而言，每秒1000 次采样的DS ADC 提供的吞吐量与每秒100 万次采样的SAR ADC 提供的吞吐量相同。例如，LTC6802 采用一个每秒1000 次采样的DS ADC，该ADC 在10ms 时间内可顺序对10 个输入通道采样。内置的线性相位数字滤波器对10kHz 开关噪声提供36dB 的抑制。要在10kHz 时获得相同的噪声抑制，每秒100 万次采样的SAR 转换器在每节电池上都需要一个转角频率为160Hz 的单极性RC 滤波器(参见图2)。RC 滤波器的12 位稳定时间为8.4ms，即使SAR ADC 能在10us 时间内顺序对10 个通道采样，由于滤波器的响应，每8.4 ms 超过 1 次的扫描也是没有意义的。 图2：增量累加转换器和采用RC 电路的SAR 转换器的比较增量累加转换器以更好的滤波性能提供同样的有效吞吐量。 在一长串电池监视IC 的情况下，串行接口也是一个重要的考虑因素，凌力尔特提供两种截然不同的选择。一种选择(也是大多数电池监视IC 所支持的) 是菊花链式接口。采用菊花链式接口时，无需光耦合器

大容量高功率锂离子电池研究进展_毕道治

收稿日期：２００７－０５－２０ 作者简介：毕道治（１９２６－），男，河北省人，教授级高工。 Ｂｉｏｇｒａｐｈｙ：ＢＩＤａｏ－ｚｈｉ（１９２６－），ｍａｌｅ，ｐｒｏｆｅｓｓｏｒ． 大容量高功率锂离子电池研究进展 毕道治 （天津电源研究所，天津３００３８１） 摘要：发展电动车是解决能源危机和环境污染的有效手段之一。大容量高功率锂离子蓄电池是电动车的理想储能电源，因为它具有单体电压高、循环及使用寿命长、比能量高和良好的功率输出性能等优点。介绍了国内外大容量高功率锂离子蓄电池的研究进展，包括关键材料、技术性能和安全问题，并以作者的观点提出了大容量高功率锂离子蓄电池的发展前景和近期研究内容。关键词：锂离子蓄电池；电极活性材料；电解液；电动车；混合电动车中图分类号：ＴＭ９１２．９ 文献标志码：Ａ 文章编号：１００８－７９２３（２００８）０２－０１１４－０６ Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒ Ｌｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ ＢＩＤａｏ－ｚｈｉ （ＴｉａｎｊｉｎＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００３８１，Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｉｓｏｎｅｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｍｅａｎｓｔｏｏｖｅｒｃｏｍｅｐｒｏｂｌｅｍｓｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｐｏｌｌｕｔｉｏｎａｎｄｅｎｅｒｇｙｃｒｉｓｉｓ．ＨｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙｉｓａｎａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅｐｏｗｅｒｓｏｕｒｃｅｆｏｒｅｌｅｃｔｒｉｃｖｅｈｉｃｌｅｄｕｅｔｏｉｔｓｈｉｇｈｃｅｌｌｖｏｌｔａｇｅ，ｌｏｎｇｅｒｃｙｃｌｅｌｉｆｅ，ｈｉｇｈｅｒｅｎｅｒｇｙｄｅｎｓｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ．ＴｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｔａｔｕｓｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｋｅｙｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｅｃｈｎｉｃａｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｓａｆｅｔｙｐｒｏｂｌｅｍｓａｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ．ＴｈｅｔｅｃｈｎｉｃａｌｉｓｓｕｅｓａｎｄｔｈｅｆｕｔｕｒｅｏｆｈｉｇｈｃａｐａｃｉｔｙａｎｄｈｉｇｈｐｏｗｅｒＬｉ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓａｒｅｆｉｎａｌｌｌｙｄｅｓｃｒｉｂｅｄｉｎｗｒｉｔｅｒ＇ｓｐｏｉｎｔｏｆｖｉｅｗ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｌｉ－ｉｏｎｓｔｏｒａｇｅｂａｔｔｅｒｙ；ｅｌｅｃｔｒｏｄｅａｃｔｉｖｅｍａｔｅｒｉａｌ；ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ；ＥＶ；ＨＥＶ 环境污染和能源危机是目前人类面临的两大课题，而燃油汽车的大量普及则是造成上述问题的主要原因之一。发展电动车是有效解决上述问题的重要手段，因为电动车具有能源多样化、污染排放少和能源利用效率高的优点。发展电动车的技术瓶颈问题是迄今为止还没有哪种电池使电动车的性价比能与燃油汽车相比。通过比较各类动力电池的典型性 能，可以看出锂离子电池具有单体电压高、比能量大和自放电小的优点，但也存在安全性差、 成本高和长期循环和贮存后性能下降的问题。为了充分利用并发挥锂离子电池的优势，克服其存在的缺点，世界各主要国家的政府、汽车制造商和相关科技人员都对大容量、高功率动力用锂离子蓄电池的研究非常重视。纷纷制定发展计划、投入大量人力、物力、财力积极进行研制。文章对大容量、高功率锂离子蓄电池的关键材料、性能水平和安全性等方面的研究进展进行综合评述，并探讨了今后的研发方向。

磷酸铁锂电池充放电曲线和循环曲线

磷酸铁锂电池充放电曲线和循环曲线我公司生产的磷酸铁锂电池以其无毒、无污染，高安全性，循环寿命长，充放电平台稳定等优点受到锂电池专家的关注。我公司所生产的LiFePO4动力电池在国内、外均处于领先水平，填补了国内、外大功率磷酸铁锂动力电池的空白，并获得多项国家专利。10C充放电1000次循环容量衰减在25%以内，充放电平台稳定，安全性能优良，可大电流充放电，完全解决了钴酸锂，锰酸锂等材料做动力型电池所存在的安全隐患和使用寿命问题。磷酸铁锂动力电池将取代铅酸、镍氢电池、钴酸锂和锰酸锂锂电池，引领汽车工业走进绿色时代。我公司生产的磷酸铁锂18650－1200mAh的电池充放电曲线和大电流循环曲线如下：

我公司生产的磷酸铁锂CR123A－500mAh的电池大电流循环曲线如下

新型磷酸铁锂动力电池 中心议题： ?磷酸铁锂电池的结构与工作原理 ?磷酸铁锂电池的放电特性及寿命 ?磷酸铁锂电池的使用特点 ?磷酸铁锂动力电池的应用状况 自锂离子电池问世以来，围绕它的研究、开发工作一直不断地进行着，上世纪90年代末又开发出锂聚合物电池，2002年后则推出磷酸铁锂动力电池。 锂离子电池内部主要由正极、负极、电解质及隔膜组成。正、负极及电解质材料不同及工艺上的差异使电池有不同的性能，并且有不同的名称。目前市场上的锂离子电池正极材料主要是氧化钴锂（LiCoO2），另外还有少数采用氧化锰锂(LiMn2O4)及氧化镍锂(LiNiO2)作正极材料的锂离子电池，一般将后两种正极材料的锂离子电池称为“锂锰电池”及“锂镍电池”。新开发的磷酸铁锂动力电池是用磷酸铁锂（LiFePO4）材料作电池正极的锂离子电池，它是锂离子电池家族的新成员。

铁锂低温性能影响因素

影响磷酸铁锂电池低温性能的因素有哪些？ 导电性差、锂离子扩散速度慢。高倍率充放电时，实际比容量低，这个问题是制约磷酸铁锂产业发展的一个难点。磷酸铁锂之所以这么晚还没有大范围的应用，这是一个主要的问题。但是，导电性差目前已经得到比较完美的解决：就是添加C或其它导电剂。目前在实际生产过程中通过在前驱体添加有机碳源和高价金属离子联合掺杂的办法来改善材料的导电性（A123、烟台卓能正采用这种方法），研究表明，磷酸铁锂的电导率提高了7个数量级，使磷酸铁锂具备了和钴酸锂相近的电导特性。实验室报道当0.1C充放电时，可以达到165mAh/g以上的比容量，实际达到135-145mAh/g，基本接近钴酸锂的水平；但是锂离子扩散速度慢的问题到目前仍然没有得到较好的解决，目前采取的解决方案主要有纳米化LiFePO4晶粒，从而减少锂离子在晶粒中的扩散距离，再者就是掺杂改善锂离子的扩散通道，后一种方法看起来效果并不明显。纳米化已经有较多的研究，但是难以应用到实际的工业生产中，目前只有A123宣称掌握了LiFePO4的纳米化产业技术。 振实密度较低。一般只能达到0.8-1.3，低的振实密度可以说是磷酸铁锂的很大缺点。所有磷酸铁锂正极材料决定了它在小型电池如手机电池等没有优势，所以其使用范围受到一定程度的限制。即使它的成本低，安全性能好，稳定性好，循环次数高，但如果体积太大，也只能小量的取代钴酸锂。但这一缺点在动力电池方面不会突出。因此，磷酸铁锂主要是用来制作动力电池。 磷酸铁锂电池低温性能差。尽管人们通过各种方法（例如锂位、铁位、甚至磷酸位的掺杂改善离子和电子导电性能，通过改善一次或二次颗粒的粒径及形貌控制有效反应面积、通过加入额外的导电剂增加电子导电性等）改善磷酸铁锂的低温性能，但是磷酸铁锂材料的固有特点，决定其低温性能劣于锰酸锂等其他正极材料。一般情况下，对于单只电芯（注意是单只而非电池组，对于电池组而言，实测的低温性能可能会略高，这与散热条件有关）而言，其0℃时的容量保持率约60～70％，-10℃时为40～55％，-20℃时为20～40％。这样的低温性能显然不能满足动力电源的使用要求。当前一些厂家通过改进电解液体系、改进正极配方、改进材料性能和改善电芯结构设计等使磷酸铁锂的低温性能有所提升，但还未真正满足需求。 电池存在一致性问题。单体磷酸铁锂电池寿命目前超过2000次，但电池组的寿命会大打折扣，有可能是500次。因为电池组是由大量单体电池串并而成，其工作状态好比一群人用绳子绑在一起跑步，即使每个人都是短跑健将，如果大家的动作一致性不高，队伍就跑不快，整体速度甚至比跑得最慢的单个选手的速度还要慢。电池组同理，只有在电池性能高度一致时，寿命发挥才能接近单体电池的水平。而在现有的条件下，由于种种原因，制作出来的电池一致性不佳，进而影响到电池的使用性能和整体寿命，因此应用在动力汽车上存在一定障碍。 影响电池产品一致性的因素主要有三点： 1）原材料的品质：特别是磷酸铁锂材料系新生事物，其制造设备、合成工艺都不安全成熟、品质易出现波动，导致电池产品一致性受到影响。 2）生产环境：磷酸铁锂电池做诶一个化工原料众多、工艺繁杂的高科技产品，其生产环境对温度、湿度、粉尘等都有很高的要求，如果没有控制到位，电池品质将出现波动。 3）制造设备：生产过程中手工的成分越少、设备自动化程度越高，电池一致性越好。 因此，磷酸铁锂电池要做到一致性好，关键是：1）原材料的把握；2）精密的电池生产设备；3）对工艺制作及流程的关键位有精细的控制模式；还有重要一点的是，配料过程的控制，特别是浆料的均匀一致性特别重要，在每个步骤都要做到充分均匀。也就是说，只要生产工艺实现标准化，磷酸铁锂电池的一致性问题可以得到有效解决。

锂离子电池研究进展

华东理工大学2013—2014学年第1学期 《新能源与新材料》课程论文 2013.11 班级___复材101__ 学号__10103638__ 姓名____温乐斐_____ 开课学院材料学院任课教师张衍成绩__________

锂离子电池研究进展 温乐斐 （华东理工大学） 摘要 二次锂电池的优点是高体积、高质量比容量、长循环寿命、低放电速率，是环保型电源的理想备选之一。本文简单介绍了锂离子电池的正极材料、负极材料及电解质的种类和发展概况，并对当今锂离子电池发展所面临的问题和发展前景进行阐述。最后说明了一下其发展前途和产业化趋势。 关键词：锂电池；正极材料；负极材料；电解质；发展进程 The Research and Development of Rechargeable Lithium-ion Battery Wen Lefei (East China University of Science and Technology) Abstract The rechargeable lithium-ion battery has been extensively used in mobile communication and portable instruments due to many advantages, such as high volumetric and gravimetric energy density, long cycle life, and low self-discharge rate. In addition, it is one of the promising alternatives as the power sources. The development of researches on materials of lithium-ion battery for cathode, abode and electrolyte are introduced in this paper, at the same time lithium-ion existing problems is battery and prospects are also outlined. At last, the strategic position and some future investigating trends are also presented. Key words: Li-ion battery; cathode materials; anode materials; electrode materials; research and development; progress

影响锂离子电池低温性能的因素有哪些

影响锂离子电池低温性能的因素有哪些随着锂离子电池在电动汽车及军工领域应用的迅速发展，其低温性能不能适应特殊低温天气或极端环境的缺点也愈发明显。低温条件下，锂离子电池的有效放电容量和有效放电能量都会有明显的下降，同时其在低于－10℃的环境下几乎不可充电，这严重制约着锂离子电池的应用。 锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液组成。处于低温环境的锂离子电池存在着放电电压平台下降、放电容量低、容量衰减快、倍率性能差等特点。制约锂离子电池低温性能的因素主要有以下几点： ◆正极结构 正极材料的三维结构制约着锂离子的扩散速率，低温下影响尤其明显。锂离子电池的正极材料包括商品化的磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂、钴酸锂等，也包括处于开发阶段的高电压正极材料如镍锰酸锂、磷酸铁锰锂、磷酸钒锂等。不同正极材料具有不同的三维结构，目前用作电动汽车动力电池的正极材料主要是磷酸铁锂、镍钴锰三元材料和锰酸锂。吴文迪等研究了磷酸亚铁锂电池与镍钴锰三元电池在－20℃的放电性能，发现磷酸铁锂电池在－20℃的放电容量只能达到常温容量的67.38％，而镍钴锰三元电池能够达到

70.1％。杜晓莉等发现锰酸锂电池在－20℃的放电容量可以达到常温容量的83％。 ◆高熔点溶剂 由于电解液混合溶剂中存在高熔点溶剂，锂离子电池电解液在低温环境下黏度增大，当温度过低时会发生电解液凝固现象，导致锂离子在电解液中传输速率降低。 ◆锂离子扩散速率 低温环境下锂离子在石墨负极中的扩散速率降低。向宇系统研究了石墨负极对锂离子电池低温放电性能的影响，提出低温环境下锂离子电池的电荷迁移阻抗增大，导致锂离子在石墨负极中的扩散速率降低是影响锂离子电池低温性能的重要原因。 ◆SEI膜 低温环境下，锂离子电池负极的SEI膜增厚，SEI膜阻抗增大导致锂离子在SEI膜中的传导速率降低，最终锂离子电池在低温环境下充放电形成极化降低充放电效率。 ◆总结 目前多因素影响着锂离子电池的低温性能，如正极的结

磷酸铁锂概况

磷酸铁锂概况 1.1 磷酸铁锂的基本概况 磷酸铁锂英文名：LITHIUM IRON PHOSPHATE CARBON COATED；简称LFP； 分子式：LiFePO4； 分子量：157.76； CAS：15365-14-7； 磷酸铁锂（分子式LiFePO4，简称LFP），是锂离子电池的一种正极材料，其特点是原料价格低廉丰富，工作电压适中、电容量大、高放电功率、可快速充电且循环寿命长、稳定性高，自90年代被发现后，成为了引发了锂电池革命的新材料，是当前电池发展领域的前沿。 磷酸铁锂电极材料主要用于各种锂离子电池。采用磷酸铁锂作为锂离子电池正极材料的电池被称为磷酸铁锂电池，由于磷酸铁锂电池的众多优点，被广泛使用于各个领域。 目前全球已经有很多厂家开始了工业化生产磷酸铁锂，国外加拿大Phostech Lithium公司、美国Valence（威能）公司和A123（高博），国内天津斯特兰，北大先行等。世界各国正竞相实现产业化生产。 目前，国内的磷酸铁锂产业投资热正在兴起，其势头超过了其他任何国家。 1.2 磷酸铁锂性能特点 锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，磷酸铁锂作为锂电池正极材料其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，这些也正是动力电池最重要的技术指标。1C充放循环寿命达2000次。单节电池过充电压30V不燃烧，穿刺不爆炸。磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用。以满足电动车频繁充放电的需要。具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，

寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。 磷酸铁锂优势性能主要有： 1、比容量大，高效率输出，高能量密度。磷酸铁锂标准放电为2～5C、连续高电流放电可达10C，瞬间脉冲放电（10S）可达20C；理论比容量为170mAh/g，产品实际比容量可超过140 mAh/g（0.2C，25℃）； 2、结构稳定、安全性能好。磷酸铁锂是目前最安全的锂离子电池正极材料；不含任何对人体有害的重金属元素；即使电池内部或外部受到伤害，电池不燃烧、不爆炸、安全性最好。 3、循环寿命长。经500次循环，其放电容量仍大于95%；实验室制备的磷酸铁锂单体电池在进行IC的循环测试时，循环寿命高达2000次。在100%DOD 条件下，可以充放电2000次以上；(原因：磷酸铁锂晶格稳定性好，锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大，故而具有良好的可逆性。存在的不足是电子离子传到率差，不适宜大电流的充放电，在应用方面受阻。解决方法：在电极表面包覆导电材料、掺杂进行电极改性。) 4、资源丰富、成本低廉。磷酸铁锂原材料来源广泛、价格便宜。 5、充电性能好。磷酸铁锂正极材料的锂电池，可以使用大倍率充电，最快可在1小时内将电池充满。可快速充电，自放电少，无记忆效应。可大电流2C 快速充放电，在专用充电器下，1.5C充电40分钟内即可使电池充满，起动电流可达2C。过放电到零伏也无损坏，零电压存放7天后电池无泄漏，性能良好，容量为100%；存放30天后，无泄漏、性能良好，容量为98%；存放30天后的电池再做3次充放电循环，容量又恢复到100%。 6、工作温度范围宽广（-20℃～＋75℃）。高温时性能良好：外部温度65℃时内部温度则高达95℃，电池放电结束时温度可达160℃，电池内部结构安全、完好。 磷酸铁锂性能缺点主要有： 1、导电性能差。目前在实际生产过程中通过在前驱体添加有机碳源和高价金属离子联合掺杂的办法来改善材料的导电性（A123、烟台卓能正采用这种方法），研究表明，磷酸铁锂的电导率提高了7个数量级，使磷酸铁锂具备了和钴

锂电池检测

锂电池检测 电池测试是一项看似简单却不简单，基础又重要的工作。当拿到一只电池或一组电池组时，怎样判断它的好坏呢？单从外表上我们得不到太多的有用信息，这就需要借助设备仪器对电池进行有目的的测试。 在测试之前我们一定要先收集这个电池的信息，比如这个电池是用在什么地方的，电池的关键材料是什么，电池的型号是什么，它是能量型的还是功率型的。这样我们才能有针对性的对电池或电池组作出准确的评价。电池按照应用范围的不同可以分为能量型电池和功率型的电池，两种电池的区别在于一中适合于小电流放电，一种适合于大功率放电，一种能量密度相对较大，一种能量密度相对较小。对电池的测试可以参考不同的标准，有国家标准有行业标准也有国外的标准，我们公司目前的动力电池测试是采用的汽车行业的动力锂离子电池检测标准《电动车辆用锂离子电池》 一、单体电池的检测 1.基本性能 基本性能包括电池的容量（一般常温25℃0.5C或1/3C）、内阻、质量、体积和能量比。 例： 1.1某厂样品电池基本性能

从基本性能上我们可以判断出电池的一致性，上面的数据可以看出此电池内阻质量容量和中值电压上差值较小，所以其内阻。 2.电化学性能 电化学性能是电池最重要的性能也是直接反应电池好坏的一项性能。电化学性能主要包括倍率性能、循环性能、高低温性能、搁置贮存性能等 2.1倍率性能 倍率的概念都知道了，就不多说了。不同电池要测试的倍率也不一样。能量型的电池对倍率性能的要求不高，所以测试的最大倍率可以小些。功率型的电池要测试的最高倍率就要大很多，根据情况甚至可以达到15C。 那么倍率性能要关注那些东西呢？首先最应关注的是其倍率放电平台电压。平台电压没有一个确切的概念，行业内一般把电池放电的中值电压（即容量放出一半时电池的放电电压）定为电压平台。我们平时说锰锂的工作电压是3.7v，钴锂和三元的工作电压是3.6v，磷

制约锂离子电池低温性能的因素主要有哪些

制约锂离子电池低温性能的因素主要有哪些 锂离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液组成。处于低温环境的锂离子电池存在着放电电压平台下降、放电容量低、容量衰减快、倍率性能差等特点。制约锂离子电池低温性能的因素主要有以下几点： 正极结构 正极材料的三维结构制约着锂离子的扩散速率，低温下影响尤其明显。锂离子电池的正极材料包括商品化的磷酸铁锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂、钴酸锂等，也包括处于开发阶段的高电压正极材料如镍锰酸锂、磷酸铁锰锂、磷酸钒锂等。不同正极材料具有不同的三维结构，目前用作电动汽车动力电池的正极材料主要是磷酸铁锂、镍钴锰三元材料和锰酸锂。吴文迪等研究了磷酸亚铁锂电池与镍钴锰三元电池在－20℃的放电性能，发现磷酸铁锂电池在－20℃的放电容量只能达到常温容量的67．38％，而镍钴锰三元电池能够达到70．1％。杜晓莉等发现锰酸锂电池在－20℃的放电容量可以达到常温容量的83％。 高熔点溶剂 由于电解液混合溶剂中存在高熔点溶剂，锂离子电池电解液在低温环境下黏度增大，当温度过低时会发生电解液凝固现象，导致锂离子在电解液中传输速率降低。 锂离子扩散速率 低温环境下锂离子在石墨负极中的扩散速率降低。向宇系统研究了石墨负极对锂离子电池低温放电性能的影响，提出低温环境下锂离子电池的电荷迁移阻抗增大，导致锂离子在石墨负极中的扩散速率降低是影响锂离子电池低温性能的重要原因。 SEI膜 低温环境下，锂离子电池负极的SEI膜增厚，SEI膜阻抗增大导致锂离子在SEI膜中的传导速率降低，最终锂离子电池在低温环境下充放电形成极化降低充放电效率。 总结 目前多因素影响着锂离子电池的低温性能，如正极的结构、锂离子在电池各部分的迁移速

锂电池保护板 测试报告

机械科学研究院北京机电研究所 SBCM蓄电池综合管理系统性能测试报告 测试人员：李红林 参加人员：李红林，史建军 联系方式：北京理工大学电动车辆工程技术中心68914070-840,lhlbitev@https://www.wendangku.net/doc/c29512963.html, 日期：2003-6 目录 第一节SBCM蓄电池综合管理系统介绍 第二节试验电池性能分析 第三节锂离子电池组电压均衡系统原理 第四节锂离子电池组充放电过程的安全保护功能（充电方面） 第五节电池组电压均衡系统在工作过程中的能耗分析 第六节电池组管理系统ECU单元对电池SOC的计算及其精度，同时为了消除累计误差，系统采取什么措施？ 第七节SBCM蓄电池管理系统的热管理 第八节试验测试结果 a) 50A恒流充电均压曲线 b) 20A恒流充电均压曲线 c) 10A恒流充电均压曲线 d) 电池完整充电过程均压曲线 e) 恒流放电曲线 第九节结论及建议

第一节 SBCM蓄电池综合管理系统介绍 SBCM蓄电池综合管理系统组成(见图一)，主要由多功能蓄电池管理模块、安全充电模式的网络化充电装置、管理系统ECU、PC机的管理系统和高速CAN 总线组成。 图一： SBCM蓄电池管理系统结构示意图 蓄电池（多功能）管理模块SBCM主要由自动均压功率部件（双向10A DC/DC变换器）、自动均压控制部件在充电、放电和备用工况下，当相邻电池电压差大于20MV时即可在嵌入模块内的微控制器和ECU的控制下进行多种模式的自动均压。 自动均压功率部件具有电池组跨电池能量迁移技术、低压差大电流充电技术，双向可逆充电技术、高内阻电池均压过程中高幅值端电压互移对自动均压工程的影响等关键技术问题。 由于具有双向高强度（可跨电池）能量迁移技术的采用，有效解决了充电、放电过程中落后电池补偿问题。 在（多功能）电池管理模块内，还集成了电压检测、温度检测、过压检测和通讯接口。通过通讯网络，将电池模块内的数据以500Kbit/秒的速度传输到高速CAN总线。 管理模块、ECU、充电装置和PC机可共享高速CAN总线上的数据信息。 由于自动均压装置的能量迁移相对有限（每个电池回路小于10A），当充放电电流过大时，不可能完全实现能量平衡。在放电过程中，除电池会产生落后电池外，不会有其他不良影响。在充电过程中，当充电电流过大时，则可能不能通过能量迁移实现电压基本平衡。在充电后期，个别电池会出现充电电压超过电池允许电压的危险状态。 为了有效防止因充电电流过大问题，将具有基于极端单体电池控制的安全充电模式功能的充电装置接入蓄电池管理系统高速CAN总线上，充电机连续监听网络中的相关数据，当发现出现充电电流大于自动均压部件的能量迁移能力时，适时减小充电电流，使充电电流与系统内自动均压部件的能量迁移相适应，从而达到充电过程的安全。 集成在网络内的充电机还监听电池组端电压，电池的最高温度和最大温升，并根据相关规定适时调整充电电流。 SBCM蓄电池综合管理系统，在检测温度的同时，还适时提供温升状况。对于NiMH电池及时发现过大温升和减小温度失控具有重要意义。