环氧氯丙烷生产
环氧氯丙烷生产技术路线
2 醋酸丙烯酯—丙烯醇法
原苏联科学院与日本昭和电工均开发了此法。原苏联采用先氯化后水解工艺，昭和电工则采用先水解后氯化工艺。1985年，日本昭和电工公司开始以丙烯为原料经醋酸丙烯酯和丙烯醇生产环氧氯丙烷，从而打破了完全依赖高温氯化法的格局。
该法分4步进行：
（1）在钯和助催化剂及醋酸存在下，采用乙酰氧化技术。使用丙烯与氧在150～190℃反应，生成醋酸丙烯酯：在上述反应条件下，醋酸丙烯醇的选择性大于90%。
（2）醋酸丙烯酯经水解反应制得丙烯醇。该反应为可逆反应，根据化学平衡原理，醋酸丙烯醇的转化率取决于化学平衡常数。反应过程中增加水量，有利于丙烯醇的生成。在工业生产中，用大量混合溶液作为循环液。
（3）丙烯醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇。该反应中加入了高浓度盐酸，在较低温度下抑制了副产物甘油、一氯化物和三氯丙烷的生成。
（4）二氯丙醇经皂化反应生成环氧氯丙烷产品（与丙烯高温氯化法皂化反应相同）。
1.2 乙酸丙烯酯法
前苏联科学院与日本昭和电工均开发了利用乙酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺。前苏联是采用先氯化后水解工艺，昭和电工则采用先水解后氯化工艺。其工艺过程主要包括合成乙酸丙烯酯，乙酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成二氯丙醇以及二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷4个反应单元。
(1)在钯和助催化剂作用下，丙烯与氧在温度160～180 ℃、压力0.5～1.0 MPa，乙酸存在下反应生成乙酸丙烯酯。
CH2=CHCH2+ 1/2O2 + CH3COOH→ CH2=CHCH2OCOCH3 +H2O
(2)在温度60～80 ℃、压力0.1～1.0 MPa下，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂,乙酸丙烯酯经水解反应生成烯丙醇。
CH2=CHCH2OCOCH3 +H2O→ CH2=CHCH2OH +CH3COOH
(3)在温度0～10 ℃，压力0.1～0.3 MPa条件下，烯丙醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇。
CH2=CHCH2OH + Cl2→ CH2ClCHClCH2OH
(4)二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成环氧氯丙烷。
CH2ClCHClCH2OH+ 1/2Ca（OH）2→ CH2— CHCH2Cl + 1/2CaCl2 +H2O
O
环氧氯丙烷制备方法介绍
环氧氯丙烷各种合成新工艺研究 环氧氯丙烷(ECH)别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，有与氯仿、醚相似的刺激性气味，有毒性和麻醉性，微溶于水，易溶于酒精、乙醚、苯等有机溶剂，可与多种有机液体形成共沸物。 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。进入21世纪后环氧树脂的应用领域不断扩大，产量迅猛提高，我国目前是全球环氧树脂最大生产基地，对环氧氯丙烷的需求将愈来愈大。 1目前环氧氯丙烷主要生产工艺 环氧氯丙烷的生产始于上世纪30年代。1945年，壳牌化学公司开始丙烯高温氯化法(或称烯丙基氯化物法、氯丙烯法)的工业化生产。1955年，陶氏化学公司成为世界上第2家用丙烯高温氯化法生产ECH的生产商。1985年，日本昭和电工公司开始采用醋酸丙烯酯法(或称烯丙醇法)生产ECH，同年实现该法的工业化。目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法2种。 1.1丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用该方法生产，主要原料是丙烯、氯气和石灰。其工艺过程主要包括：丙烯高温氯化制氯丙烯;氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇(DCH);二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。 丙烯高温氯化法已达到生产装置大型化、生产工艺连续化和操作自动化。其特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定。除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产D—D 混剂(1, 3一二氯丙烯和1, 2一，二氯丙烷) 也是合成农药的重要中间体。同时，副产物质量分数为32 ％的盐酸水溶液可气化脱吸生产H C 1气体循环使用，降低氯气的消耗。该法流程短、设备材质要求低。投资较小。该法的缺点是原料氯气引起设备的严重腐蚀，对丙烯纯度和反应器的材质要求高、能耗
环氧氯丙烷废气处理方案
环氧氯丙烷废气处理方案 一、产气源 甘油法环氧氯丙烷项目产出的废气有：1、甘油预处理和真空系统尾气；2、溶解釜和中间罐酸性废气；3、氯醇化酸性尾气与精馏塔真空系统碱性不凝气。 二、处理方案和排放指标 （1）甘油预处理和甘油精制废气 本项目甘油预处理过程中在预处理池上方设置集气罩，预处理过程中产生的废气经过集气罩收集，该废气产生的主要污染物为HCl和VOCs；甘油精制废气过程中会产生真空泵废气，产生的主要污染物为HCl和VOCs。两种废气经过各自管道收集后送碱液喷淋塔净化处理，处理后通过排气管送入副产物综合利用单元作为空气补充。废气量为20000m3/h，HCl产生浓度为66.88mg/m3，产生速率为1.34kg/h，VOCs 产生浓度为45.63mg/m3，产生速率为0.91kg/h。处理后，HCl排放浓度为1.9mg/m3，排放速率为0.038kg/h，VOCs排放浓度为31.94mg/m3，排放速率为0.64kg/h，满足《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)表2二级标准限值要求。 （2）环氧氯丙烷单元催化剂溶解釜废气和中间罐酸性废气 本项目催化剂溶解釜和各种常压的中间罐，会产生废气，主要污染物为HCl和VOCs，两种废气经过管道收集后送液碱喷淋塔净化处理，处理后通过1根20m高排气筒排放。废气量为160m3/h，HCl产生浓度为118.75mg/m3，产生速率为 1.9kg/h，VOCs产生浓度为15.63mg/m3，产生速率为0.25kg/h。处理后，HCl排放浓度为1.6mg/m3，排放速率为0.0025kg/h，VOCs排放浓度为10.94mg/m3，排放速率为0.18kg/h，满足《大气污染物综合排放标准》(GB16297-1996)表2二级标准限值要求。 （3）不凝气处理单元酸性和碱性不凝气
去除环氧树脂中环氧氯丙烷的方法
Process for removing trace amounts of epichlorohydrin from heat sensitive glycidyl products A vertical jacketed column of 0.5 inch (1.27 cm) diameter was packed to a height of 18 inches (45.72 cm) with fine wire mesh. The column was fitted with a jacket through which temperature controlled polyethylene glycol was circulated to maintain the desired temperature in the column. The column was fitted with a source of vacuum with vacuum gauge and an inlet at the bottom of the column for introducing heated nitrogen as a purging gas. The nitrogen was heated to the temperature of the column by an external heat source, and the rate of flow of nitrogen gas was monitored and controlled by a flowmeter and control valve. An epoxy resin or product containing glycidyl groups having over 2000 ppm of epichlorohydrin present therein, was placed in a 1000 ml bottom-outlet flask fitted with a thermowatch control mantle attached to the top of the packed column. The flask and contents were then heated to a temperature sufficient to allow the epoxy resin or product containing glycidyl groups to flow readily, but to a temperature insufficient to cause the thermal decomposition thereof. This temperature was the same as that maintained in the packed column and of the heated nitrogen purging gas. Heated nitrogen purging gas was admitted to the column and a pressure (vacuum) of 410 mm Hg was imposed on the system. The heated epoxy resin or product containing glycidyl groups was allowed to flow into the packed column by gravity feed. The stripped resin or product was collected at the bottom of the packed column with the flow rate determined by timing the run and weighing the resin or product. The flow rate was adjusted to the desired level by use of a metering valve on the bottom-outlet flask. The stripped resin or product containing glyc idyl groups was analyzed for epichlorohydrin content to measure the effectiveness of the stripping step. After the analysis was completed, the stripped resin or product containing glycidyl groups was passed through the packed column again for as many times as was needed to reduce the level of epichlorohydrin to less than 10 ppm. The results of these stripping experiments using four different starting materials showing the number of passes through the column required to reduce the epichlorohydrin levels to less than 10 ppm.
环氧氯丙烷生产原理
二、主要生产原理 1、反应原理 1.1、氯化反应原理氯丙烯是丙烯氯化、氯原子在饱和碳键上取代氢原子而合成的。在氯化过程中丙烯的双键得以保存，产生HCl 气体，反应式如下： (1) CH 2=CH-CH 3＋Cl2 CH 2=CH-CH 2Cl ＋HCl 反应放热约为26.7kcal/mol 。 除了主反应外还有许多副反应。副反应所产生的化合物很多，有丙烯氯化物、 氯丙烷以及热降解产物如芳香烃类、焦油和碳化物等。主要有在其它碳键上的取代 反应生成2- 氯丙烯和1- 氯丙烯，方程式如下： (2) CH 2=CH-CH 3＋Cl2 CH 2=CCl-CH 3 ＋HCl CHCl=CH-CH 3＋HCl 另外，氯气加成反应生成1,2-二氯丙烷： (3) CH 2=CH-CH 3＋Cl2 ClCH 2-CHCl-CH 3 HCl 与氯丙烯继续反应生成1,3- 二氯丙烷： （4）CH 2=CH-CH 2Cl ＋HCl ClCH 2-CH2-CH 2Cl 氯丙烯继续氯化进行取代反应，生成1,3- 二氯丙烯： (5) CH 2=CH-CH 2Cl ＋Cl2 ClCH=CH-CH 2Cl ＋HCl 1.2、氯醇化反应原理 次氯酸（氯气与水反应生成）与氯丙烯在循环液中混合，在反应器中连续而均匀接触发生反应生成二氯丙醇，生成的二氯丙醇有两种：1,3- 二氯丙醇和2,3- 二氯丙醇。反应方程式如下：（1 ）ClOH + CH 2Cl-CH=CH 2 CH 2Cl-CHOH-CH 2Cl （1,3-二氯丙醇） （2 ）ClOH + CH 2Cl-CH=CH 2 CH 2Cl-CHCl-CH 2OH（2,3-二氯丙醇）反应为放热反应 （216,100kJ/kmol ），1,3-二氯丙醇和2,3-二氯丙醇的生成量为1:2。 次氯酸的反应方程式如下： （3）Cl2 +H2O HOCl + H + + Cl - （4 ）HOCl ClO - + H + 优化次氯酸的生成条件、抑制溶液中的游离氯和次氯酸分解，会从总体上提高氯醇化反应的收率。 伴随上述主反应（1）和（2），还有一些副反应，主要是生成三氯丙烷和氯醚的副反应。 三氯丙烷由氯气与氯丙烯反应生成，反应方程式为：
环氧氯丙烷的制备
第一阶段：丙烯高温氯化制氯丙烯 氯丙烯的物理化学性质 1.氯丙烯中文名称有3-氯-1-丙烯、3-氯丙烯、烯丙基氯；英文名称有 3-chloro-1- propene、3-chloropropene、chloride、。化学式：CH2=CHCH2Cl； 分子质量：76.50；性状：常温下为无色液体，有辛辣味，易挥发。性活泼，能 发生加合反应及聚合反应，水解成丙烯醇，易燃。沸点：44.6℃；熔点：-136.4℃； 相对密度：液态 0.9382g/c （20/4℃）蒸气压：49.05KPa(25)℃；溶解度： 水中：20℃时 0.36g/100ml闪点：-31.67℃自然温度：390℃爆炸极限：下限2.9%， 上限11.2%；油水分配系数：辛醇/水分配系数的对数值：-0.24；遇热或明火 有着火危险，遇明火可爆炸，危险程度中等，能与HNO3、H2SO4、哌嗪、乙二 胺、氯磺酸，NaOH发生激烈反应。 2.原料规格：新鲜丙烯：丙烯 98%，丙烷2% ；循环丙烯100%（mol%） 新鲜丙烯：循环丙烯=1:3 液氯：氯气99.5%， 产品：氯丙烯 99.5% 主要副产物：D-D混剂：2-氯丙烯>95%，2,3-二氯丙烯>95%，产量约为氯丙 烯的15% 盐酸31.5wt%，实际生产中每生产一吨氯丙烯可生产620kg氯化氢， 经酸洗制成盐酸 丙烯单程转化率25% 氯丙烯选择性80% 氯丙烯收率：80%-88% 3.反应机理 丙烯高温氯化制取氯丙烯的工艺原理为丙烯和氯在高温（470~510℃）下反 应，Cl原子主要取代丙烯β位的H原子，而几乎不发生双键上的加成反应，其 反应式 主要副反应： 氯化反应方程式及粗氯化物（反应产物中除C3=，HCl,N2外）组成X i(mol) CH2=CHCH3+Cl2-CH2=CHCH2Cl+HCl 79.9% CH2=CHCH3+Cl2—CH3CCl=CH2 +HCl 4.1%
甘油法环氧氯丙烷生产技术进步
甘油法环氧氯丙烷生产技术进步 The production processes of epoxy chloropropane from glycerol 摘要：环氧氯丙烷生产工艺对比分析，通过工程实例对现有工艺中存在的原料消耗高、氯化反应周期长、废水COD高等问题，针对性的提出并实施技改方案，使得问题得到良好的解决，实现了经济效益和环境效益的双赢。 关键词：甘油法环氧氯丙烷；生产技术改进；清洁生产技术； Abstract:Epoxy chloropropane production process comparison analysis. Through the project example for existing process in the presence of raw materials consumption, chlorination reaction cycle is long, COD higher, according to the proposed and implemented technological transformation scheme, making the problem solved good, to achieve a win-win economic and environmental benefits of. Key words: epoxy c hloropropane from glycerol ; The progress of production technology;Clean production technology; 概述： 环氧氯丙烷（ECH）别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，分子式C3H5OCl，分子量，是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，能与多种有机溶剂混溶，可与多种有机液体形成共沸物。 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛，主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘制品。同时还可用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的溶剂，也是生产增塑剂、稳定剂、表面活性剂及氯丁橡胶的原料[1]。 环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用盐酸处理粒甘油，然后用碱液水解时首先发现的[2]。数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇以苛性钠经水解反应直接制取。在此基础上，美国Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产[3]。目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法2种。当前世界上80%以上的环氧氯丙烷采用丙烯高温氯化法进行生产[4]。 近几年，随着世界范围内生物柴油产业的蓬勃发展，相应的副产甘油也在急剧增多，价格随之下降。老工艺甘油法环氧氯丙烷技术经济和环保上优势得到大力的体现，一度成为市场投资追逐的热点。国际上只有陶氏、苏威2家拥有甘油氯化法技术，其中，苏威2006年2月初在法国T a v a u x建立甘油氯化法环氧氯丙烷工厂，先后在泰国和中国泰兴投资建设环氧氯丙烷项目并运行。 国内先后有江苏扬农、连云港益海嘉里、福建豪邦，江西全球，宁波环洋等多家建设甘油法环氧氯丙烷项目，并成功运行。但是除前两家产能较大外，其余装置产能都较小，技术水平参差不齐，还不具备产业优势。项目目前作为氯碱平衡或者消化副产氯化氢还是个不错的选择，也更加具有资源和价格竞争优势，如作为氯碱化工配套、氟化工、亚磷酸等项目的配套。 一、工艺技术概述和比较： 1、丙烯高温氯化法： 丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，它的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗高，副产物多，产品收率低；生产过程产生大量的含氯化钙和有机氯化物的废水，处理费用高，清焦周期短[5]。 2、醋酸丙烯酯法
环氧氯丙烷的生产word版
常州工程职业技术学院 毕业设计报告（论文） （ 2010 届） 系别：化工系 课题名称：环氧氯丙烷 指导教师：孙毓韬 班级：精细0530 学生姓名：王丽
摘要 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，其生产方法主要有丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法两种。目前，世界上环氧氯丙烷的总生产能力约为1050 kt/a，产量约为850kt/a。我国环氧氯丙烷的生产能力约为90kt/a，产量约为31kt/a，预计2005年我国环氧氯丙烷的需求量将达到200 kt/a，缺口很大，因此，应扩大生产规模，来满足市场需要。同时还应拓展环氧氯丙烷的应用范围，改进生产技术，提高产品质量，努力开拓国外市场，参与国际竞争[1]。 关键词：环氧氯丙烷；生产；市场；建议
Abstract Epichlorohydrin is one of important organic chemical materials and fine chemicals. Its main production methods include the high-temperature chlorination of propylene and the process via allyl acetate. At present, the global total capacity of epichlorohydrin has reached about 1,050kt/a with the production of 850kt/a. The capability of epichlorohydrin in our country is about 90kt/a with the production of 31kt/a. It is estimated that the domestic demand of epichlorohydrin in 2005 will reach 200kt/a with a big shortage. Therefore, expanding the production scale to satisfy the market demand is necessary. At the same time, it is also needed to extend the application scope of epichlorohydrin, improve the production technology and product quality, expand the overseas market, and participate the international competition. Keywords:epichlorohydrin, production, market, propose
甘油法生产环氧氯丙烷项目可行性实施报告
甘油法生产环氧氯丙烷项目可行性研究报告 前言
环氧氯丙烷（Epichlorohydrin）又名表氯醇，1-氯-2、3-环氧丙烷，氯甲代氧丙环。简称ECH。分子式C3H5ClO。外观为无色、易燃、挥发性液体，具有与氯仿相似的刺激性气味。环氧氯丙烷分子结构中具有不对称碳原子，一般以含有等量右旋和左旋结构的外消旋化合物的形式存在。能与乙醇、乙醚、氯仿、三氧乙烯、四氯化碳混溶。微溶于水，能与多种有机溶剂混溶，并可与多种有机液体形成共沸物。 环氧氯丙烷是有机化工领域重要的原料及中间体，除了大量应用在环氧树脂制造中之外，在合成甘油、氯醇橡胶、阻燃不饱和树脂、离子交换树脂、环氧活性稀释剂、水质凝聚剂、木材防腐剂、纸基增强剂、电镀液等制备过程中也需要使用。 环氧氯丙烷是1854年由Berthelot以盐酸处理粗甘油然后再用液碱水解时首先发现的。1856年他与Luca等又自甘油与三氧化磷的反应产品中分离得到这一化合物。Reboul由二氯丙醇以苛性碱水解直接合成环氧氯丙烷后，1948年美国壳牌公司建成第一座合成甘油生产工厂，环氧氯丙烷作为壳牌法合成甘油过程的中间体，开始大规模工业生产。20世纪60年代后，由于环氧树脂的生产发展需要，开始以氯丙烯为原料经二氯丙醇皂化的方法作为主要产品在美国、日本、中国、欧洲相继建造了生产装置。目前，国环氧氯丙烷的生产能力有60多万吨/年，其中大部分是以丙烯为原料的。甘油法除扬农集团6万吨/年外，其余小规模的间歇法小厂的总产能不足万吨，国外也未见上规模的甘油法生产环氧氯丙烷的报道。另外，由于所用甘油来自生物柴油的副产，和传统的丙烯高温氯化法及乙酸丙烯酯法比，具有技术可靠、产品质量好、技术经济指标好、产品
甘油法环氧氯丙烷生产技术进步
甘油法环氧氯丙烷生产 技术进步 The manuscript was revised on the evening of 2021
甘油法环氧氯丙烷生产技术进步 The production processes of epoxy chloropropane from glycerol 摘要：环氧氯丙烷生产工艺对比分析，通过工程实例对现有工艺中存在的原料消耗高、氯化反应周期长、废水COD高等问题，针对性的提出并实施技改方案，使得问题得到良好的解决，实现了经济效益和环境效益的双赢。 关键词：甘油法环氧氯丙烷；生产技术改进；清洁生产技术； Abstract:Epoxy chloropropane production process comparison analysis. Through the project example for existing process in the presence of raw materials consumption, chlorination reaction cycle is long, COD higher, according to the proposed and implemented technological transformation scheme, making the problem solved good, to achieve a win-win economic and environmental benefits of. Key words: epoxy c hloropropane from glycerol ; The progress of production technology; Clean production technology; 概述： 环氧氯丙烷（ECH）别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，分子式C3H5OCl，分子量，是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，能与多种有机溶剂混溶，可与多种有机液体形成共沸物。 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛，主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘制品。同时还可用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的溶剂，也是生产增塑剂、稳定剂、表面活性剂及氯丁橡胶的原料[1]。 环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用盐酸处理粒甘油，然后用碱液水解时首先发现的[2]。数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇以苛性钠经水解反应直接制取。在此基础上，美国Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产[3]。目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法2种。当前世界上80%以上的环氧氯丙烷采用丙烯高温氯化法进行生产[4]。 近几年，随着世界范围内生物柴油产业的蓬勃发展，相应的副产甘油也在急剧增多，价格随之下降。老工艺甘油法环氧氯丙烷技术经济和环保上优势得到大力的体现，一度成为市场投资追逐的热点。国际上只有陶氏、苏威2?家拥有甘油氯化法技术，其中，苏威2006年2?月初在法国T a v au x?建立甘油氯化法环氧氯丙烷工厂，先后在泰国和中国泰兴投资建设环氧氯丙烷项目并运行。 国内先后有江苏扬农、连云港益海嘉里、福建豪邦，江西全球，宁波环洋等多家建设甘油法环氧氯丙烷项目，并成功运行。但是除前两家产能较大外，其余装置产能都较小，技术水平参差不齐，还不具备产业优势。项目目前作为氯碱平衡或者消化副产氯化氢还是个不错的选择，也更加具有资源和价格竞争优势，如作为氯碱化工配套、氟化工、亚磷酸等项目的配套。
环氧氯丙烷调研
甘油法生产环氧氯丙烷项目调研 1. 环氧氯丙烷市场及主要生产厂家 环氧氯丙烷（EMC）是一种重要的有机合成中间体，以它为原料制得的环氧树脂在涂料、胶黏剂和电子层压材料等领域被广泛应用。环氧氯丙烷还可用于生产合成甘油、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、离子交换树脂、增塑剂、氯醇橡胶等。这些精细化工产品广泛应用于化工、轻工、交通运输、医药、涂料、食品、电子电器等行业。目前，我国环氧氯丙烷的消费比例为:环氧树脂占85%，合成甘油占7%，氯醇橡胶占2%，其它(包括溶剂、稳定剂、表面活性剂、阻燃剂、油田化学品、水处理剂等)占6%。 全球EMC生产企业主要分布在日本、美国、韩国和我国（台湾地区及大陆）。日本有住友电木、日本电工、日立化成、松下电工、信越化学、京瓷化学等公司，其总产量在2004年达到9.2万吨。国内较大的EMC生产厂家由台湾长春、江苏汉高华威、长兴电子、住友（苏州）、佛山亿通电子、北京中科院、无锡创达、成都齐创、浙江黄岩等。 近几年来，欧、美等国因环境保护没有新建装置，而产能增长主要集中在亚洲。自2006年以来除中国大陆之外的主要产能增加项目有：Solvay(比利时索尔维，也称苏威)在法国新增甘油法10kt/a、日本大曹增产50kt，中国台塑新增20kt/a，台 TriplexChemical新增48kt/a、Spol-chemie在捷克新增15kt/a，沙特Namachemical新增30kt/a。 国内ECH生产企业见表1. 表1 我国ECH主要生产企业(10kt/a) 生产单位产能选用技术 齐鲁石化氯碱厂 3.2 日本旭硝子氯丙烯法 巴陵石化环氧树脂厂 3.4 意大利CONSER公司氯丙烯 法 天津化工厂 6 日本昭和电工醋酸丙烯脂法 山东东营联成化工有限公司 2 氯丙烯法 江苏扬农化工公司 6 甘油法 江苏扬农化工公司 2.5 氯丙烯法 山东博汇化工集团公司 16 氯丙烯法（共二期，在建第三 期） 山东鑫岳化工股份有限公司 6
万吨环氧氯丙烷技术改造项目
6万吨/年环氧氯丙烷技术改造项目环境影响报告书简本 江苏瑞祥化工有限公司 二○一○年十月
1项目概况 江苏瑞祥化工有限公司是江苏扬农化工集团有限公司在江苏省仪征市化学工业园于2004年10月成立的企业，位于化学工业园区中南部，大连路南端，南临长江第六港务局，东与大连化学隔路相望，西临油港路，北接沿江高等级公路。 江苏瑞祥化工的产品发展目标是：以氯碱为基础，精细化工为主导，新农药为特色，产品精细化。为进一步发挥现有优势，自我配套，延伸产品链，做大、做强自己的特色产品，提高企业抗风险能力。企业拟投资建设6万吨/年环氧氯丙烷项目。 环氧氯丙烷市重要的有机化工中间体，也是氯碱工业优选的耗氯产品之一，在我国由于技术水平和投资实力的限值，多年来环氧氯丙烷供不应求，进口量不断增加，2006年进口量为19万吨。环氧氯丙烷主要用途是生产环氧树脂，随着中国人民生活水平的不断提高，环氧树脂在船舶、汽车、电器、涂料、电子等领域需求量急剧拉动，目前环氧树脂发展呈高速增长的态势，2006年国内生产量、消费量分别达到40万吨和80万吨，预计2011年国内消费量将达到150万吨，需环氧氯丙烷80万吨，因此，环氧氯丙烷的发展前景十分广阔。 建设地点位于扬州化学工业园区I地块，项目建设地点位于沿江高等级公路以北，其北侧为园区规划的G1地块，东侧为园区规划的L1地块，南侧为园区规划的J3地块，西侧为青山污水处理厂。
2排污情况 2.1废水 废水主要是生产废水和生活污水等，经过预处理后进入瑞祥公司污水处理站进行处理，达到接管标准排入污水管网，进入青山污水处理厂处理。 2.2废气 废气主要是氯化氢、环氧氯丙烷，采用冷凝回收和活性炭吸附处理措施。 2.3噪声 噪声源主要是公用工程配套设备和生产设备等。 2.4固废 固废主要是精馏残渣、盐渣、水处理污泥和生活垃圾，都委托有处理能力单位进行处理。
甘油法合成环氧氯丙烷的研究进展
化学与生物工程 2008,Vol.25No.11 综述专论 Chemistry &Bioengineering 1 基金项目:教育部留学回国人员基金资助项目(20052383),山东省自然科学基金资助项目(Y2005B08) 收稿日期:2008-07-17 作者简介:高军(1968-),男,山东青岛人,博士,教授,主要从事化工分离工程和流体相平衡方面的研究。甘油法合成环氧氯丙烷的研究进展 高 军,李坤坤,张君涛,徐冬梅 (山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛266510) 摘 要:近年来,随着生物能源的迅速发展,大量副产的甘油使得甘油法合成环氧氯丙烷成为研究热点。介绍了国内外生产环氧氯丙烷的研究现状及工艺路线,针对甘油法制备环氧氯丙烷的技术路线进行了详细的分析,评述了甘油法制备环氧氯丙烷的反应设备和催化剂等对反应的影响。 关键词:环氧氯丙烷;甘油;二氯丙醇 中图分类号:TQ 22214 文献标识码:A 文章编号:1672-5425(2008)11-0001-03 环氧氯丙烷(Epichlorohydrin ,ECH ),别名表氯醇,是一种易挥发、不稳定的油状液体,1854年首先由Bert helot 以盐酸处理粗甘油、然后用碱液水解时发现,数年后,Reboul 提出可由二氯丙醇以苛性碱经水解反应直接制取[1]。环氧氯丙烷是一种非常重要的化工原料和精细化工产品,用途十分广泛,主要用于生产环氧树脂[2],合成硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、(缩)水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品,以及生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等[3],同时可用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂。 1 环氧氯丙烷生产技术概况 目前,工业上生产环氧氯丙烷主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法(又称烯丙醇法)[4]。 丙烯高温氯化法包括丙烯高温氯化制氯丙烯、氯丙烯与次氯酸合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷三步反应过程,具有生产大型化、连续化和自动化的特点,并具有工艺成熟、操作稳定、中间产物氯丙烯既可作精细化工原料又可作商品出售的优点,但存在转化率低、副产物多、单耗高、设备易腐蚀等缺点。醋酸丙烯酯法包括丙烯乙酰氧基化反应合成乙酸丙烯酯、乙酸丙烯酯水解制烯丙醇、烯丙醇氯化制二氯丙醇和二氯丙醇环化制环氧氯丙烷四步反应过程。该工艺优势明显:采用乙酰氯化技术,收率高;无氯醇化工艺,质量好;取消了高温氯化工艺,反应条件温和,副产物少,而且氯气和石灰原料消耗减半。然而该工艺又存在着反应步骤多、需用不锈钢材料防醋酸腐蚀、需防止 烯丙醇单元混合气爆炸的安全隐患等不足。此外,以 上两种环氧氯丙烷生产方法在工业生产中均存在着“三废”治理和投资过大等问题。 甘油法生产环氧氯丙烷包括氯化和皂化两步反应过程。氯化过程是甘油与氯化氢发生取代反应生成二氯丙醇,皂化过程是二氯丙醇在碱液的作用下脱去一分子水生成环氧氯丙烷,同时利用环氧氯丙烷和水形成88℃共沸物,用水蒸气将产物从反应体系里分离出来,反应方程式分别如下 : 甘油法合成环氧氯丙烷在我国很早就有应用,并 且有多篇文献报道[5,6]甘油催化氢氯化生成产物二氯丙醇的方法。20世纪50年代,为了平衡氯醋酸生产中的副产物氯化氢,曾有过利用废气氯化氢制备二氯丙醇[7]的实例。20世纪60年代,广州助剂厂率先采用甘油法生产环氧氯丙烷[8],无锡树脂厂也使用过此技术,但终因甘油的生产成本过高而逐渐被放弃。近年来,随着生物能源的迅速发展,产生大量的副产甘油,甘油法合成环氧氯丙烷的工艺路线重新引起了人
环氧氯丙烷的生产技术
环氧氯丙烷(ECH)别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，是--种重要的氯碱下游产品，以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。此外，环氧氯丙烷还可用于合成甘油、硝化甘油**、玻璃钢，电绝缘晶。表面活性剂、压药、农药、涂料、胶料。离子交换树脂、增塑剂、(缩)水甘油衍生物，氯醇橡胶等多种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂，化工染料和水处理剂等，，开发利用前景广阔。 1 传统生产方法 环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解时首先寒现的。数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇以苛性钠经水解反应直接制取。在此基础上，美国Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产。20世纪60年代前后，为适应环氧树月旨的生产发展需求，环氧氯丙烯开始以氯丙烯为原料作为主要产品生产。除美国外，西欧、日本、前苏联和东欧各国都相继建成生产装置。目前，工业上环氧氯丙烷的传统生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法两种。 1.1丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用此法进行生产。其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。丙烯与氯气经干燥、预热后以摩尔比4-5：1混合进入高温氯化反应器，短时间(约3秒)内进行反应，生成氯丙烯和氯化氢气体。精制后得氯丙烯产品，同时副产D-D混剂(1，2-二氯丙烷和1，3-二氯丙烯)，氯化氢气体经水吸收后得到工业盐酸，氯气在水中生成次氯酸(或采用介质叔丁醇和氯气在NaOH溶液中反应生成叔丁基次氯酸盐，该盐水解生成次氯酸，叔丁醇循环使用)，次氯酸与氯丙烯反应生成二氯丙醇(过程中二氯丙醇浓度一般控制在4%左右)二氯丙醇水溶液与Ca(OH)2或NaOH反应生成环氧氯丙烷。 丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产D-D混剂也是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，处理费用高，清焦周期短。 1.2醋酸丙烯酯法 醋酸丙烯酯法是前苏联科学院以及日本昭和电工于20世纪80年代分别开发成功的生产环氧氯丙烷的生产工艺。前苏联是采用先氯化后水解工艺，昭和电工则采用先水解后氯化工艺。
环氧氯丙烷生产装置的火灾爆炸危险性分析与评价
第28卷第2期2011年6月广东工业大学学报 Journal of Guangdong University of Technology Vol．28No．2June 2011 收稿日期：2010-12-18 作者简介：宁寻安（1967-），男，教授，博士，主要研究方向为固体废物及环境规划． 环氧氯丙烷生产装置的火灾爆炸危险性分析与评价 宁寻安1，周剑波1，李仕文2 ，张 凝 1 （1．广东工业大学环境科学与工程学院，广东广州510006；2．深圳市万民环保科技有限公司，广东深圳518172）摘要：运用美国道化学公司的火灾爆炸危险指数评价方法，对珠海临港工业区某化工厂环氧氯丙烷生产装置的火灾爆炸危险性进行了定量计算和评价．介绍了火灾爆炸指数评价法的评价程序和计算步骤， 定量计算了火灾爆炸可能导致的危害程度．根据实际情况确定了单元的危险系数和安全措施补偿系数．最后得出了单元危险分析的安全评价结果，并给出了安全对策措施． 关键词：道化学法；火灾爆炸；风险评价；危险系数；安全措施补偿系数中图分类号：X913．4 文献标志码：A 文章编号：1007- 7162（2011）02-0001-05火灾、爆炸、泄漏往往由重大危险源引起，对其 进行危险性评价， 并采取措施将可能出现的事故损失降低到最低限度，是保障企业安全生产的有效手 段．火灾、爆炸危险指数法［1］ 是美国道化学公司（DOW ）提出的一种定量的安全评价方法，是根据物质、工艺危险性计算火灾爆炸危险指数，判定采取措施后的系统整体危险性，客观地量化潜在火灾、爆炸和反应性事故的预期损失，确定可能引起事故发生或使事故扩大的设备，向管理部门通报潜在的火灾、爆炸危险性．它适用于生产、存储、处理易燃、易爆、化学性质活泼、有毒物质的工艺过程及其他有关工艺系统．为了判定珠海市临港工业区某化工厂3万吨/年环氧氯丙烷生产装置的危险程度及安全现状，现应用美国道化学（DOW ）公司火灾、爆炸危险指数法（第7版），根据生产工艺中的物料、数量、设备及操作条件等数据，以量化的方法对装置的工艺单元潜在的火灾爆炸危险性进行分析评价． 1工艺流程简述 目前环氧氯丙烷的工业生产方法主要是甘油 法［2-3］，其工艺流程如下： （1）三氯化磷水解产盐酸工序：将三氯化磷滴加到一定温度的水中，则三氯化磷发生水解生成氯化氢和亚磷酸，蒸馏得到氯化氢用于甘油氯化工序，剩余的亚磷酸作为副产品出售． （2）甘油氯化工序：氯化反应是将甘油在催化剂无水乙酸或其他有机酸及其衍生物（催化剂的用量相当于甘油质量的6% 15%）存在下，于80 90?下通入干燥过的氯化氢气体，使之生成二氯丙 醇．过量的氯化氢用水吸收制成盐酸，作为副产品出售．加碳酸钙除去混合溶液中过量的氯化氢气体，过滤，滤液精馏得二氯丙醇产品． （3）精馏工序：中和液经减压蒸馏可以得到粗的二氯丙醇，低温馏分主要是水和少量溶解的二氯丙醇，可以通过浓缩分离出纯净的二氯丙醇；高温馏分主要是为氯丙二醇、甘油及甘油的低聚物等，可加以回收，再通入与氯化氢反应，仍可以制得二氯丙醇．（4）环化转化工序：环化反应是将经过精馏净化后的二氯丙醇在碱液的作用下，脱去一分子氯化氢，环化生成最终产品环氧氯丙烷． 环氧氯丙烷生产工艺流程图详见图1． 2火灾、爆炸危险性评价 由美国道化学公司提出的“火灾、爆炸危险指 数”评价法［4-7］，是目前国内外在火灾爆炸评价工作中广泛使用的一种评价方法．姚雁等 ［8］ 采用该法对 环氧乙烷生产装置进行了安全分析与评价，定量地得出了该装置的危险程度，定性地分析了各个危险因素的大小， 并提出改进措施；杨明平等［9］ 结合小氮肥生产工艺的特点及企业实际情况，在分析小氮肥 生产过程中火灾爆炸危险因素的基础上，采用道化学法对小氮肥生产工艺中的煤气发生炉、煤气柜、脱硫、变换、铜洗和合成等6个单元进行了固有危险指数和安全补偿措施后的危险指数的计算，得出 评价单元的火灾爆炸危险度；Jaffee Suardin 等［10］ 建议采用道化学法指导生产过程的设计和优化，以达最优最安全系统．
环氧氯丙烷的生产技术样本
环氧氯丙烷(ECH)别名表氯醇, 化学名称为1-氯-2, 3-环氧丙烷, 是--种重要的氯碱下游产品, 以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强, 耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点, 在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。另外, 环氧氯丙烷还可用于合成甘油、硝化甘油**、玻璃钢, 电绝缘晶。表面活性剂、压药、农药、涂料、胶料。离子交换树脂、增塑剂、(缩)水甘油衍生物, 氯醇橡胶等多种产品, 用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂, 用于生产化学稳定剂, 化工染料和水处理剂等, , 开发利用前景广阔。 1 传统生产方法 环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用盐酸处理粗甘油, 然后用碱液水解时首先寒现的。数年后, Reboul提出这一物质可由二氯丙醇以苛性钠经水解反应直接制取。在此基础上, 美国Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置, 环氧氯丙烷作为中间产物, 开始大规模工业化生产。20世纪60年代前后, 为适应环氧树月旨的生产发展需求, 环氧氯丙烯开始以氯丙烯为原料作为主要产品生产。除美国外, 西欧、日本、前苏联和东欧各国都相继建成生产装置。当前, 工业上环氧氯丙烷的传统生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法两种。
1.1丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法, 由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。当前, 世界上90%以上的环氧氯丙烷采用此法进行生产。其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯, 氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇, 二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。丙烯与氯气经干燥、预热后以摩尔比4-5: 1混合进入高温氯化反应器, 短时间(约3秒)内进行反应, 生成氯丙烯和氯化氢气体。精制后得氯丙烯产品, 同时副产D-D混剂(1, 2-二氯丙烷和1, 3-二氯丙烯), 氯化氢气体经水吸收后得到工业盐酸, 氯气在水中生成次氯酸(或采用介质叔丁醇和氯气在NaOH溶液中反应生成叔丁基次氯酸盐, 该盐水解生成次氯酸, 叔丁醇循环使用), 次氯酸与氯丙烯反应生成二氯丙醇(过程中二氯丙醇浓度一般控制在4%左右)二氯丙醇水溶液与Ca(OH)2或NaOH 反应生成环氧氯丙烷。 丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活, 工艺成熟, 操作稳定, 除了生产环氧氯丙烷外, 还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体, 副产D-D混剂也是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气