环氧氯丙烷的生产技术

环氧氯丙烷(ECH)别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，是--种重要的氯碱下游产品，以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。此外，环氧氯丙烷还可用于合成甘油、硝化甘油**、玻璃钢，电绝缘晶。表面活性剂、压药、农药、涂料、胶料。离子交换树脂、增塑剂、(缩)水甘油衍生物，氯醇橡胶等多种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂，化工染料和水处理剂等，，开发利用前景广阔。

1 传统生产方法

环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解时首先寒现的。数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇以苛性钠经水解反应直接制取。在此基础上，美国Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产。20世纪60年代前后，为适应环氧树月旨的生产发展需求，环氧氯丙烯开始以氯丙烯为原料作为主要产品生产。除美国外，西欧、日本、前苏联和东欧各国都相继建成生产装置。目前，工业上环氧氯丙烷的传统生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法两种。

1.1丙烯高温氯化法

丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用此法进行生产。其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。丙烯与氯气经干燥、预热后以摩尔比4-5：1混合进入高温氯化反应器，短时间(约3秒)内进行反应，生成氯丙烯和氯化氢气体。精制后得氯丙烯产品，同时副产D-D混剂(1，2-二氯丙烷和1，3-二氯丙烯)，氯化氢气体经水吸收后得到工业盐酸，氯气在水中生成次氯酸(或采用介质叔丁醇和氯气在NaOH溶液中反应生成叔丁基次氯酸盐，该盐水解生成次氯酸，叔丁醇循环使用)，次氯酸与氯丙烯反应生成二氯丙醇(过程中二氯丙醇浓度一般控制在4%左右)二氯丙醇水溶液与Ca(OH)2或NaOH反应生成环氧氯丙烷。

丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产D-D混剂也是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，处理费用高，清焦周期短。

1.2醋酸丙烯酯法

醋酸丙烯酯法是前苏联科学院以及日本昭和电工于20世纪80年代分别开发成功的生产环氧氯丙烷的生产工艺。前苏联是采用先氯化后水解工艺，昭和电工则采用先水解后氯化工艺。

其工艺过程主要包括合成醋酸丙烯酯，诺酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成二氯丙醇以及二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷4个反应单元。在钯和助催化剂作用下.丙烯与氧在温度160-180℃、压力0.5-1.0MPa，醋酸存在下反应生成醋酸丙烯醮在温度60-80℃、压力0.1-1.0Mpa下，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂，醋酸丙烯酪经水解反应生成烯丙醇，在温度0-10℃，压力0.1-0.3MPa条件下，烯丙醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇：二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成环氧氯丙烷。

与传统的丙烯高温氯化法相比较，醋酸丙烯酯法的特点是避免了高温氯化反应，反应条件温和，易于控制，不结焦、操作稳定，丙烯、氢氧化钙和氯气的用量大大减少，反应副产物和含氯化钙废水的排放量也大大减少：开发了丙烯醇的氯化加成反应系统，成功地将氧引入环氧化物中，首次实现了由氧氧化代替氯氧化的技术，减少于醚化副反应，提高了系统的收率；工艺过程无副产盐酸产生；可以较容易获得目前技术还不宫粥到的高纯度烯丙醇。不足之处是工艺流程长，催化剂寿命短，投资费用相对较高。丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酪法生产环氧氯丙烷的主要技术指标比较见表1所示。

表1丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酪法生产环氧氯丙烷的主要技术指标比较

针对丙烯高温氯化法传统生产工艺存在的设备腐蚀较为严重，生产能耗大，耗氯量高，副产物多，并且产生大量含氯化钙和有机氯化物废水等不足之处，许多生产厂家对该方法进行了改进。主要表现在：(1)改变环化反应原料，在环化前先用固体CaCO3代替CaCO,乳液中和二氯丙醇水溶液中的盐酸(1.2%)，降低成本，环化反应用CaO代替CaCO3，回收热量降低能耗；(2)改变环化塔。环化塔由常压改为负压操作，可以使蒸汽消耗降低700kg/t，外排COD 降低了50kg/t，丙烯消耗降低了30kg/t，生产能力却提高了10%-15%。(3)改进二氯丙醇的合成方法，采用国内碳酸盐法(C12与2%Na2CO3水溶液逆相接触，生成1.8%-2.0%的次氯酸，盐酸被中和，氯丙烯与次氯酸反应)替代国外饱和氯水法(氯丙烯与C12在水相中反应)合成二氯丙醇同时，北京化工研究院利用介质叔丁醇与氯气在NaOH溶液中反应生成叔丁基次氯酸盐，再经水解生成次氯酸和叔丁醇(循环利用)，降低了原料消耗和能耗，提高收率，减少了废水排放量。(4)采用静态混合器对氯化反应器及次氯酸化反应器进行优化，能有效提高二氯丙醇的纯度，减少副产物的生成。(5)改进环化控制系统。将氯丙烯反应系统的配比，由原来的丙烯，氯气定值调节改为比值调节控制，有利于反应的操作稳定性，减少结炭，延长装置运行周期，(6)改进蒸汽控制系统。将原设计的蒸汽定值信率控制改为以原作为显示的塔顶压力作为参比量，自动调节蒸汽流量，使塔顶压力稳定为理想值0.12MPa以下可微调的变值，有利于抑制副反应的发生，防止未反应的二氯丙醇蒸出，增加收率；(7)改进控制碱加入系统。以塔底排出废水的pH值为控制系统的参比量，调节石灰乳的流量，稳定塔底废水的pH值，使之保持在设定值，这样有助于减轻设备腐蚀和水解反应的发生，节约石灰乳的用量。(8)改进设备。增加预分塔来脱除轻组分，采用减压双塔连续精馏工艺来脱重组分，将预分塔顶排出的低沸物中氯丙烯进一步回收，减少了单耗。在氯丙烯的回收和分离工序中，将原来部分塔的聚丙烯鲍尔环填料改为陶瓷波纹填料，筛板由原来的酚醛胶木板改为陶瓷条梁。经过这样改造后，减少了设备腐蚀，降低了系统阻力，提高了处理能力，改善了传质效果，提高了质量，减少了消耗。另外，采用特种环氧树脂独特配方的管件，使之耐盐酸、耐碱及耐二氯丙醇溶液的腐蚀，提高了装置的运行周期。国内引进的氯丙烯法与国内开发的改进氯丙烯法的工艺参数比较见表2所示。

表2

由表2可知，巴陵石化公司引进的氯丙烯法技术优势比较明显，相比之下，国内开发的碳酸盐法原料消耗最高，而经过改进的叔丁基次氯酸盐法技术有所提高，但能耗仍偏高。

2新技术的开发

近年来，全球能源的紧缺住要是指石油资源)致使化工原料价格升高，加上人们对环保要求的日益严格，造成环氧氯丙烷现有工业生产技术固有的缺点住口氯丙烯法耗氯高，有机氯化物污水多，醋酸丙烯酯法设备腐蚀严重，反应器材质要求高等)日益明显，因此，国内外生

产企业在不断改进现有工业生产技术的同时，不断研究开发出新的生产工艺，具有代表性的有道化学公司开发的丙烯醛法、日本旭川公司开发的丙酮法日本三井东压化学公司开发的有机过氧化氢法、索维尔公司开发的氯丙烯直接环氧化法以及索维尔公司开发的甘油法等。

2.1丙烯醛法

丙烯醛法由道化学公司开发成功，该工艺包括丙烯氧化合成丙烯醛，丙烯醛氯化合成2，3-二氯丙醛，二氯丙醛氢化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化制环氧氯丙烷等工序。丙烯氧化生成丙烯醛和二氯甲烷溶剂混合，冷却后与Cl-起加入氯化反应器，控制反应条件，生成2，3-二氯丙醛，加压时蒸馏回收二氯甲烷溶剂后，再与二氧环己烷溶剂混合，在氧化锆的催化作用下，与H2在反应器中进行加氢反应，生成2，3-二氯丙醇；过量的氢返回循环利用，混合物蒸馏从塔顶除去二氧环己烷溶剂，塔底物料再精馏得到二氯丙醇。再经过与传统生产工艺一样的皂化、精馏等工序得到环氧氯丙烷产品。虽然该工艺减少了C12的消耗和有机氯化物污水的排放，但是由于丙烯氧化制丙烯醛工序消耗的能量很高，因此，整个生产工艺的能耗和生产成本均比丙烯高温氯化法高。

2.2丙酮法

丙酮法由Asahi公司和Mitsubishi公司分别开发成功。该工艺包括丙酮氯化取代制1，3-二氯丙酮、二氯丙酮氢化制1，3-二氯丙醇，二氯丙醇皂化等工序。；Asahi公司利用丙酮和Cl在氯化碘、氯化锂的作用下，在非水相中反应生成1，3-二氯丙酮；再采用异丙醇作为氢化反应的载体，使1，3-二氯丙酮发生转移氢化反应，生成1，3-二氯丙醇，异丙醇被还原成丙酮，返回氯化反应器循环利用。Mitsubishi公司是使二氯丙酮在-种络合化合物的作用下，在甲苯溶剂中直接氢化反应制得二氯丙醇，然后再经过皂化处理得到环氧氯丙烷。

2.3氯丙烯有机过氧化氢(R00H)氧化法

早在1986年，日本三井东压化学公司就使用卤代Ti、烷氧基Ti或Ti羧基化合物负载于SO2的载体为催化剂，开发丁异丙苯过氧化氢为环氧化剂的氯丙烯环氧化合成环氧氯丙烷的技术。该技术由丙烯间接氧化法合成环氧丙烷的Halcon法“移植”而来。目前该技术主要采用叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、环己烷过氧化氢等烷基过氧化氢(ROOU)为氧源，以生成过氧化物的母体烃类或相应的醇为反应溶剂，并使用负载于SiO2载体上的TI化合物作为催化剂。一般控制氯丙烯与ROOH的摩尔比为5：1至10：1，反应温度为

80-110℃(温度过低，反应不易进行温度过高，则促进ROOH催化分解)当ROOH转化率达到90%时，环氧氯丙烷选择性为80%-90%，产率为70%-80%(相对于ROO印而言。由于该方法中，ROOH环氧化反应时转变为大量的联产品湘应的醇ROH)，因此该工艺是否具有经济性受联产品的市场行情影响较大，另外，由于该工艺过程包括ROOH的制备、环氧化反应、联产品的精馏等工序，流程复杂，一次性投资大，因此目前还没有实现工业化大规模生产。

2.4氯丙烯直接氧化法

虽然早在20世纪80年代，英国Interox化学公司就在无催化剂的条件下，利用过氧酸(主要是过乙酸，过丙酸)与氯丙烯进行环氧化反应，成功地合成出环氧氯丙烷。但是由于过氧

酸价格高，生产的安全性、氧源反应后的联产品，催化剂价格等诸多因素的限制，-般只用于附加值高且不易获得的精细化工产品的生产中，用它合成环氧氯丙烷在经济上不合算，为此，人们研究开发出氯丙烯直接环氧化制备环氧氯丙烷的生产工艺。

1999年，索维尔公司以钛硅分子筛为催化剂，直接利用H2O，与氯丙烯进行环氧化反应，成功合成出环氧氯丙烷。该工艺过程是控制氯丙烯与H2O，的加料比，使液体反应物料穿过两个催化剂固定流化床：以甲醇为稀释剂，使用低温冷冻技术排除反应热，控制反应温度小于10℃，反应时间小于20min，氯丙烯对环氧氯丙烷的选择性达到99.1%；用邻二氯苯萃取粗产物，并通过精馏萃取塔顶得到粗产品，氯丙烯、甲醇和邻二氯苯等塔底物料循环利用：粗产品再经过精馏塔分离提纯，共沸蒸馏和气相回收得到纯晶。研究表明，氯丙烯法的环氧氯丙烷收率为70%-75%，醋酸丙烯酪法的收率小于90%，H2O2/钛硅分子筛氯丙烯环氧化技术试验中的环氧氯丙烷收率为98%。因此，氯丙烯直接环氧化法具有反应条件温和(反应温度低，一般是40-50℃)、选择性和收率高，无污染(H2O2转变为H2O)等优点，成为目前研究进展较为活跃的一条解决路线。其中比较有前景的还是过氧化氢为氧源的环氧化体系。

Solvay公司使用挤条型钛沸石基颗粒催化剂，将氯丙烯和H2O2作用，直接环氧化制备环氧氯丙烷。催化剂的制备方法是将钛沸石粉末、水、硅粘结剂、成孔物质，其他添加剂混合成糊状物，挤条、干燥、焙烧。研制的钛沸石，除TS-1外，还包括ZSM-5，ZSM-11和MCM-41等。成孔物质的量为钛沸石粉末量的5%-35%，硅粘结剂的用量为钛沸石粉末量的5%-20%。当氯丙烯、甲醇、35% H2O2水溶液的摩尔比为2：15.6：1，催化剂用量仅占反应介质总量的2%时，在25℃下反应2.5小时，H2O2转化率为89%，环氧氯丙烷的选择性可以达到99%。

美国专利US2006041150介绍了-种氯丙烯与双氧水在催化剂存在的条件下反应生成环氧氯丙烷的工艺，溶剂中至少含有一种环氧化作用的介质，此工艺的液相pH值控制在1.5-4.8。

中国石油化工科学研究院研究人员发明了一种环氧氯丙烷的生产方法。氯丙烯、双氧水、溶剂和钛硅分子筛催化剂细颗粒放入反应釜中进行反应，溶剂和未反应的氯丙烯经分馏回流直接返回到反应釜，反应釜中的浆液经过滤后，所得清液经分离得到环氧氯丙烷产品，所得含催化剂的浓缩浆液返回反应釜，从清液中分离出的溶剂和氯丙烯也返回反应釜继续使用。该方法工艺流程简单，利用反应热蒸发分离剩余的反应物和溶剂，反应温度控制平稳，有效防止了双氧水热分解，双氧水利用率高，能耗低

湖北百利科技发展有限公司公开了一种环氧氯丙烷生产工艺，将液相氯丙烯和钛硅分子筛催化剂配置好后加入螺旋通道型旋转床或旋转填充床超重力反应器，同时连续加入液相或气相氯丙烯及双氧水，氯丙烯和双氧水在催化作用下直接进行环氧化反应。未反应的氯丙烯及生成的少量气体经冷凝返回配料罐继续使用，反应器中的浆液流人配料罐，部分物料加压后循环送人反应器，部分物料送分离器，分离后的粗环氧氯丙烷送去精制，含催化剂的浆液返回配料罐继续使用。本发明提供的生产工艺流程短，反应条件温和，传质传热效果好，反应器生产能力大，双氧水利用率高，能耗低。由于未加溶剂。可以大量节省装置运行费用，降低生产成本。

中国科学院大连化学物理研究所研究人员发明了一种制备环氧氯丙烷的方法，用H2O2水溶液作氧源，在磷钨或磷钼杂多酸盐催化剂的作用下，在无溶剂的条件下将氯丙烯氧化，生成环氧氯丙烷，催化剂经回收后可循环使用。本方法反应条件温和，环氧氯丙烷产率高。产物

单一，选择性好，无污染，适合于大规模工业生产。

中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司研究人员发明了一种氯丙烯环氧化制备分离环氧氯丙烷的方法，过量的氯丙烯在催化剂磷钨酸季铵盐及助催化剂烷基酚聚氧乙烯醚存在下，以双氧水为氧化剂在回流状态下反应直接生成环氧氯丙烷，所得反应液冷却后，反应液的固相催化剂回收后循环使用，反应液的油相则通过蒸馏回收多余的氯丙烯后，再减压蒸馏得提纯的环氧氯丙烷。本发明工艺简化，工艺流程短，可有效地降低生产成本，.能耗低，对环境友好，产物分离提纯简单方便。

华东师范大学研究人员发明了一种生产环氧氯丙烷的方法，具体地说，涉及一种以钛硅分子筛为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，以固定床为反应器，催化氧化氯丙烯生产环氧氯丙烷的方法，一属有机化工的技术领域，该方法基于对反应过程的热力学和动力学的研究，反应在绝热的固定床反应器中进行，通过控制关键工艺条件，实现以钛硅分子筛为催化剂；以双氧水为氧化剂，高效催化氧化氯丙烯，制得环氧氯丙烷，该方法有催化剂分离简单、操作于稳、环境友好、反应物转化率高和产物选择性高等优点。

2.5甘油法

环氧氯丙烷最初就是采用甘油原料路线生产的，进入石油化工时代后丙烯原料路线占据了环氧氯丙烷生产的主导地位。近年来，由于原油价格居高不下，各个国家大力发展生物柴油工业，用生物柴油副产的甘油生产环氧氯丙烷技术开始重新引起人们的关注。比利时索维尔公司开发丁由甘油法生产环氧氯丙烷的即ker01工艺。该工艺借助于专有的催化剂，通过甘油与氯化氢反应，用一步法制备中间体二氯丙醇，因此无需使用氯气。此外，该工艺产生极少量的氯化副产物，大大减少了水的消耗及废水的处理。该公司于2007年已经在法国Tavaux 生产基地采用该方法建成一套1.0万吨/年工业生产装置，这也是索维尔公司Epicerol工艺的首次工业应用。此外，Dow化学公司以及我国江苏扬农化工公司也相继采用甘油法建成环氧氯丙烷工业生产装置。

甘油法生产环氧氯丙烷的主要原料为工业甘油、30%的烧碱和气体氯化氢，工艺过程主要分为两步进行：甘油、催化剂与干燥氯化氢反应生成二氯丙醇；(2)二氯丙醇在碱性溶液中环合皂化得到环氧氯丙烷产品。其中又可以分为连续法和间歇法。连续法是指甘油氯化后不经过任何处理直接进行环化反应来制备环氧氯丙烷，间歇法则是甘油氯化后用碱液中和过量的氯化氢，再经过减压蒸馏得到二氯丙醇，然后再进行环化反应。连续法工艺简单，操作方便，由于没有对氯化产物进行任何的处理，所以环化时需要过量的碱液，同时副产物较多，也不能很好地分离，对环化产物的提纯有一定的影响；间歇法则可以弥补连续法的不足，虽然在操作上比连续法复杂，但它可以对原料加以充分利用，未反应的甘油和一氯代产物则可以下次再通氯化氢得到二氯丙醇。

甘油法生产环氧氯丙烷主要分为氯化和环化两个反应单元，其中氯化单元是整个工艺的关键所在，也是国内外科研工作者研究开发的重点。

2.5.1氯化反应

目前，国内外对氯化反应研究的共同特点是利用环流反应器或串联的多级反应釜等常用的气液反应设备，在催化剂的作用下，于100-120℃下使甘油与氯化氢反应，同时蒸馏除去反应过程中生成的水，使反应向生成二氯丙醇的方向进行，然后精馏得到二氯丙醇，降低了氯化

氢的消耗，提高了甘油的转化率和二氯丙醇的收率。

帕维持尔、库比切克等人利用外环流反应器，在醋酸的催化下，甘油与氯化氢于100-110℃下反应，同时减压蒸馏除去反应中生成的水，甘油的转化率为99.8%-99.9%，二氯丙醇的收率为83.1%-95.6%。

菲利普，克拉夫特等人采用3级串联搅拌反应釜，甘油与氯化氢在羧酸催化剂下于100-130℃下反应，同时蒸馏除去反应中生成的水，甘油的转化率为99.4%，氯化氢的转化率为87.6%，一氯丙二醇的选择性为7.4%，二氯丙醇的选择性为82.3%。

许玉梅等人在带有搅拌器的串联多级反应釜中，在常压或加压的条件下，采用有机腈化物作催化剂，有机腈化物与甘油的摩尔比为1：(1-10)，甘油与稍过量的氯化氢气体在50-140℃下发生氢氯化反应，生成二氯丙醇和水，同时蒸馏除去反应中生成的水。反应完毕后，分别得到氯化液和含二氯丙醇和水的馏出液。馏出液经萃取单元出除水，去水后的油层脱除溶剂后与氯化液合并，然后减压精馏，得到前馏分、主馏分和釜残液。前馏分分为二氯丙醇和水的共沸物，其中水层去馏出液的萃取单元，油层返回精馏。主馏分为二氧丙醇。釜残液为少量未反应的甘油、甘油低聚物、一氯丙二醇和催化剂的衍生产物，返回到氯化单元进一步使用。原料甘油和催化剂从第一级反应釜加入，产物从最后一级反应釜产出，每级反应釜都从釜底通入氯化氢气体。甘油的转化率为99%-100%，二氯丙醇的收率为91.1%-93.0%。该技术已经在江苏扬农化工股份有限公司3.0万吨/年环氧氯丙烷生产装置中得到成功应用，取得了很好的经济效益。

江南大学蒋惠亮等人选用某中液体催化剂，开发了一种利用连续塔型反应器甘油法制备环氧氯丙烷的工艺，甘油的转化率为100%，单程收率为95%，其中二氯丙醇的收率为70%，一氯丙二醇的收率为25%。一氯化氢的消耗低，三废少。

中国林业科学研究院林产化学工业研究所研究人员发明了一种甘油法制备环氧氯丙烷的方法，该方法采用固体超强碱催化剂，使反应的催化活性高，产物选择性好，产品纯度高，生产成本低，包括以下步骤：(A)将纯度为95%的甘油在无水乙酸存在下，于90-110℃下连续通入干燥过的氯化氢气体反应1.3小时，得到二氯丙醇(B)再将得到的二氯丙醇加入到预先放好的固体超强碱催化剂的圆底烧瓶中，装好冷凝管和于燥管，搅拌下升温至70-90'C反应3-5小时，停止反应，过滤分离催化剂后得到环氧氯丙烷。

中国石化集团巴陵石油化工有限责任公司研究人员发明了一种以可再生材料生物柴油中的副产甘油为原料生产有机化合物二氯丙醇和环氧氯丙烷的方法。在催化剂羧酸或其衍生物作用下，甘油与氯代试剂氯化氢或盐酸反应生成二氯丙醇，二氯丙醇在苛性碱的作用下脱水生成环氧氯丙烷。

美国陶氏化学公司采用气态的氯化氢和羧酸做催化剂，通过甘油的氢氯化反应制得二氯丙醇(1，3-二氯-2-丙醇和2，3-二氯-L丙醇)的方法，反应是连续进行的，反应温度为70-140℃，反应中不断地除去反应生成的水，并连续加入至少质量分数为50%的甘油。该反应不须加人任何溶剂即可达到工业上可接受的收率。

法国索维尔公司采用甘油与氯化剂反应生成二氯丙醇，反应在酸性条件下进行，反应器的材

料选自陶瓷钢、聚合物、树脂涂层、金属或合金、陶瓷和金属陶瓷或耐火材料。反应中的氯化剂可以是无水氯化氢，也可以是质量分数为28%-37%的盐酸溶液。催化剂可以是羧酸、如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸，脂肪酸和苯甲酸，也可以是聚羧酸，如二、三或四羧酸，优选为二羧酸。催化剂可以是纯的，也可以是溶解在某种溶剂中加入反应器，溶剂可以选自水、甘油单氯代醇和二氯丙醇，催化剂的加入以连续或间歇的方式进行。反应温度通常控制在

80-140℃，反应在液相中进行，反应在连续进行时停留时间通常大于1小时。二氯丙醇可以在级联反应器、至少一个板式塔或至少一个泡罩塔或这些反应器的组合装置中进行。

甘油中通人干燥的氯化氢时，首先生成一氯丙二醇，反应一般在较低的温度下就可以进行，一氯丙二醇的继续氯化则比较困难，需要在较高的温度下才能生成二氯丙醇。生成的二氯丙醇中包括两种异构体-1，3-二氯丙醇和2，3-二氯丙醇。在一氯丙二醇分子中，3位的羟基比2位较易取代，因而生成的大多数是1，3-二氯丙醇，它一般占二氯丙醇总量的80%以上。

2.5.2 环化反应

二氯丙醇的环化反应是将二氯丙醇在碱液的作用下，脱去一分子的氯化氢，环化生成环氧氯丙烷。二氯丙醇的两种异构体的分子结构虽有些差别，但环化后的产物却都是环氧氯丙烷，所以没有必要将二者分离，可以把混合物直接环化。在相同的条件下，1，3，二氯丙醇的环化反应速度比2，3，二氯丙醇的环化反应速度快140-150倍，因此，要控制2，3-二氯丙醇的反应，使其反应完全。一般用氢氧化钙配制成适宜浓度的碱液来环化，既经济又方便，也可以用氢氧化钠，虽然控制起来比较困难，但氢氧化钠环化力较强，二者都可以使用，或者二者混合使用。氢氧化钙一般配制成质量分数为35%的乳液，太浓不易混合，太稀使反应速度减慢。氢氧化钠一般配制成质量分数为20%的水溶液。要保证二氯丙醇环化反应进行得完全，二氯丙醇与碱的配比要保持碱液适当过量，以保证完全中和反应中所生成的氯化氢，即反应液应保持碱性，但过量太宜太多，因为环氧氯丙烷在碱浓度大时更易开环水解生成甘油，降低收率。环化反应残液的pH值一般应维持在8-9。为了尽量避免环氧氯丙烷的开环水解，提高反应的选择性，必须缩短环化反应与碱液的接触时间并尽快使环氧氯丙烷从反应体系移出。采用水蒸气蒸馏法和提高环化温度的办法可以达到此目的，水蒸气蒸馏法是利用环氧氯丙烷和水在温度为88℃以上形成共沸物被蒸出而分离出环氧氯丙烷的，水层中溶解了一定量的环氧氯丙烷可以再加入到环化反应中回收使用。同时提高环化温度可以加快反应速度，使环氧氯丙烷被蒸出的速度加快也有利于二氯丙醇比较完全地转化，环氧氯丙烷得率可达90%以上。但温度过高，环氧氯丙烷在水中的溶解度增大，得率降低。也可以用有机溶剂萃取法宋分离环氧氯丙烷。有机溶剂萃取法一般在较低的温度下就可以进行，将碱液置于冰水浴上，慢慢滴加二氯丙醇，一并不断搅拌，保持温度在12-15℃。反应结束后过滤出沉淀物，用无水乙醚萃取，再用无水硫酸钠干燥、过滤、蒸馏，分离出乙醚。溶剂乙醚可以回收重复使用。环化反应所得的粗晶环氧氯丙烷纯度较低，为90%-95%，还含有5%-10%水分和少量其他有机化合物。为了提高其纯度可采用精馏塔精馏的方法得到含量大于99.9%的环氧氯丙烷。

3技术经济比较

目前，工业化生产的环氧氯丙烷技术主要有三种方法四种技术，除各种技术的特点为，各技术的经济指标也不一样。

3.1原料单耗比较

不同的生产技术，原材料消耗各不相同，同样的生产工艺，不同厂家的技术经济指标也不尽相同。环氧氯丙烷不同生产工艺路线原料的单耗比较见表3所示。

表3不同生产工艺路线原料的单耗比较(吨/吨)

从表3可以知道，醋酸丙烯酪法氯气和石灰乳消耗均减半，较丙烯氯化法有一定的优势，甘油法不消耗氯气和次氯根，操作条件缓和，安全可靠，优势更加明显。

3.2能耗比较

环氧氯丙烷不同生产工艺路线原料的单耗比较见表4所示

表4不同生产工艺路线能耗比较

由表4可知，丙烯氯化法和醋酸丙烯酯法能耗基本接近，但甘油法能耗明显比前两种方法的低。

3.3产品质一量比较

不同工艺路线生产所得环氧氯丙烷的杂质含量和杂质组分各不相同，其比较见表5所示。

表5不同生产工艺路线所得产品质量比较

由表5可知，鹿岛高温氯化法的环氧氯丙烷纯度优势最明显，其次为醋酸丙烯酯法，而甘油法生产的环氧氯丙烷含量最低，且有时有微混现象。

3.4“三废”比较

随着环保要求的日益严格，三废问题已经成为衡量一项技术先进与否的重要指标之一。不同工艺路线生产环氧氯丙烷的“三废”情况也不尽相同，其比较见表6所示。

表6不同生产工艺路线的“三废”情况比较

从表6可以知道，醋酸丙烯酯法比丙烯高温氯化法外排污水量少，但两者的废水总排放量(50-60t/t)较大，仍是最大的不足，而甘油法生产技术在这方面优势十分明显，基本上能实现清洁生产，在环境保护日益严格的今天，发展前景更为乐观。

3.5生产成本和投资比较

环氧氯丙烷不同生产工艺路线的成本和投资比较见表7所示。

表7环氧氯丙烷不同生产工艺路线的成本和投资比较

由表7可知，醋酸丙烯酯法生产成本最高，界区内装置投资最大。与高温氯化法和醋酸丙烯酯法相比，甘油法生产成本、装置投资最低，因此，甘油法综合优势明显。

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结束语

目前，工业上环氧氯丙烷的生产工艺主要有丙烯高温氯化法以及醋酸丙烯酯法，此外还有最近开发成功的甘油法。

丙烯高温氯化法生产工艺成熟，具有生产大型化、连续化和自动化的特点，操作稳定，生产成本较低，其中间产物氯丙烯既可作为精细化工原料又可作为商品出售，再加上环化塔负压操作，反应器改进等先进技术的采用，反应收率，外排废水COD含量均比以前有较大的改进，仍然是目前环氧氯丙烷生产的主流工艺。

醋酸丙烯酯法虽然反应条件缓和，副产物少，而且氯气和石灰原料消耗减半，但该工艺存在着反应步骤多，需用不锈钢材料防醋酸腐蚀导致一次性投资较大，防止烯丙醇单元混合气爆炸的安全可靠性等不足，目前工业化生产基本上不采用该法。

甘油法相对于丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法具有明显的成本优势和环保优势，不消耗丙烯，无须使用氯气，不需要昂贵的催化剂：操作条件缓和，成本低，投资少，仅为丙烯法的1/4，“三废”少，可实现清洁生产，具有较大的市场竞争力，将是今后发展的方向。

目前，我国环氧氯丙烷的生产主要采用丙烯高温氯化法，随着石油价格的大幅上涨，采用的

丙烯高温氯化法生产路线面临越来越大的价格压力，大力发展环氧氯丙烷新的生产技术路线已迫在眉睫。随着国内生产生物柴油装置的相继投产，副产物甘油的市场供应量将不断增大，因此，应该大力开发促进甘油生产环氧氯丙烷路线的发展，这样既能减少国家对石油的依赖，促进生物质能源产业的顺利发展，又能有利地促进我国环氧氯丙烷及相关行业的健康，有序、稳步发展。

环氧氯丙烷制备方法介绍

环氧氯丙烷各种合成新工艺研究 环氧氯丙烷(ECH)别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，有与氯仿、醚相似的刺激性气味，有毒性和麻醉性，微溶于水，易溶于酒精、乙醚、苯等有机溶剂，可与多种有机液体形成共沸物。 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。进入21世纪后环氧树脂的应用领域不断扩大，产量迅猛提高，我国目前是全球环氧树脂最大生产基地，对环氧氯丙烷的需求将愈来愈大。 1目前环氧氯丙烷主要生产工艺 环氧氯丙烷的生产始于上世纪30年代。1945年，壳牌化学公司开始丙烯高温氯化法(或称烯丙基氯化物法、氯丙烯法)的工业化生产。1955年，陶氏化学公司成为世界上第2家用丙烯高温氯化法生产ECH的生产商。1985年，日本昭和电工公司开始采用醋酸丙烯酯法(或称烯丙醇法)生产ECH，同年实现该法的工业化。目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法2种。 1.1丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用该方法生产，主要原料是丙烯、氯气和石灰。其工艺过程主要包括：丙烯高温氯化制氯丙烯;氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇(DCH);二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。 丙烯高温氯化法已达到生产装置大型化、生产工艺连续化和操作自动化。其特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定。除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产D—D 混剂(1, 3一二氯丙烯和1, 2一，二氯丙烷) 也是合成农药的重要中间体。同时，副产物质量分数为32 ％的盐酸水溶液可气化脱吸生产H C 1气体循环使用，降低氯气的消耗。该法流程短、设备材质要求低。投资较小。该法的缺点是原料氯气引起设备的严重腐蚀，对丙烯纯度和反应器的材质要求高、能耗

去除环氧树脂中环氧氯丙烷的方法

Process for removing trace amounts of epichlorohydrin from heat sensitive glycidyl products A vertical jacketed column of 0.5 inch (1.27 cm) diameter was packed to a height of 18 inches (45.72 cm) with fine wire mesh. The column was fitted with a jacket through which temperature controlled polyethylene glycol was circulated to maintain the desired temperature in the column. The column was fitted with a source of vacuum with vacuum gauge and an inlet at the bottom of the column for introducing heated nitrogen as a purging gas. The nitrogen was heated to the temperature of the column by an external heat source, and the rate of flow of nitrogen gas was monitored and controlled by a flowmeter and control valve. An epoxy resin or product containing glycidyl groups having over 2000 ppm of epichlorohydrin present therein, was placed in a 1000 ml bottom-outlet flask fitted with a thermowatch control mantle attached to the top of the packed column. The flask and contents were then heated to a temperature sufficient to allow the epoxy resin or product containing glycidyl groups to flow readily, but to a temperature insufficient to cause the thermal decomposition thereof. This temperature was the same as that maintained in the packed column and of the heated nitrogen purging gas. Heated nitrogen purging gas was admitted to the column and a pressure (vacuum) of 410 mm Hg was imposed on the system. The heated epoxy resin or product containing glycidyl groups was allowed to flow into the packed column by gravity feed. The stripped resin or product was collected at the bottom of the packed column with the flow rate determined by timing the run and weighing the resin or product. The flow rate was adjusted to the desired level by use of a metering valve on the bottom-outlet flask. The stripped resin or product containing glyc idyl groups was analyzed for epichlorohydrin content to measure the effectiveness of the stripping step. After the analysis was completed, the stripped resin or product containing glycidyl groups was passed through the packed column again for as many times as was needed to reduce the level of epichlorohydrin to less than 10 ppm. The results of these stripping experiments using four different starting materials showing the number of passes through the column required to reduce the epichlorohydrin levels to less than 10 ppm.

环氧氯丙烷的制备

第一阶段：丙烯高温氯化制氯丙烯 氯丙烯的物理化学性质 1.氯丙烯中文名称有3-氯-1-丙烯、3-氯丙烯、烯丙基氯；英文名称有 3-chloro-1- propene、3-chloropropene、chloride、。化学式：CH2=CHCH2Cl； 分子质量：76.50；性状：常温下为无色液体，有辛辣味，易挥发。性活泼，能 发生加合反应及聚合反应，水解成丙烯醇，易燃。沸点：44.6℃；熔点：-136.4℃； 相对密度：液态 0.9382g/c （20/4℃）蒸气压：49.05KPa(25)℃；溶解度： 水中：20℃时 0.36g/100ml闪点：-31.67℃自然温度：390℃爆炸极限：下限2.9%， 上限11.2%；油水分配系数：辛醇/水分配系数的对数值：-0.24；遇热或明火 有着火危险，遇明火可爆炸，危险程度中等，能与HNO3、H2SO4、哌嗪、乙二 胺、氯磺酸，NaOH发生激烈反应。 2.原料规格：新鲜丙烯：丙烯 98%，丙烷2% ；循环丙烯100%（mol%） 新鲜丙烯：循环丙烯=1:3 液氯：氯气99.5%， 产品：氯丙烯 99.5% 主要副产物：D-D混剂：2-氯丙烯>95%，2,3-二氯丙烯>95%，产量约为氯丙 烯的15% 盐酸31.5wt%，实际生产中每生产一吨氯丙烯可生产620kg氯化氢， 经酸洗制成盐酸 丙烯单程转化率25% 氯丙烯选择性80% 氯丙烯收率：80%-88% 3.反应机理 丙烯高温氯化制取氯丙烯的工艺原理为丙烯和氯在高温（470~510℃）下反 应，Cl原子主要取代丙烯β位的H原子，而几乎不发生双键上的加成反应，其 反应式 主要副反应： 氯化反应方程式及粗氯化物（反应产物中除C3=，HCl,N2外）组成X i(mol) CH2=CHCH3+Cl2-CH2=CHCH2Cl+HCl 79.9% CH2=CHCH3+Cl2—CH3CCl=CH2 +HCl 4.1%

环氧氯丙烷生产原理

二、主要生产原理 1、反应原理 1.1、氯化反应原理氯丙烯是丙烯氯化、氯原子在饱和碳键上取代氢原子而合成的。在氯化过程中丙烯的双键得以保存，产生HCl 气体，反应式如下： (1) CH 2=CH-CH 3＋Cl2 CH 2=CH-CH 2Cl ＋HCl 反应放热约为26.7kcal/mol 。 除了主反应外还有许多副反应。副反应所产生的化合物很多，有丙烯氯化物、 氯丙烷以及热降解产物如芳香烃类、焦油和碳化物等。主要有在其它碳键上的取代 反应生成2- 氯丙烯和1- 氯丙烯，方程式如下： (2) CH 2=CH-CH 3＋Cl2 CH 2=CCl-CH 3 ＋HCl CHCl=CH-CH 3＋HCl 另外，氯气加成反应生成1,2-二氯丙烷： (3) CH 2=CH-CH 3＋Cl2 ClCH 2-CHCl-CH 3 HCl 与氯丙烯继续反应生成1,3- 二氯丙烷： （4）CH 2=CH-CH 2Cl ＋HCl ClCH 2-CH2-CH 2Cl 氯丙烯继续氯化进行取代反应，生成1,3- 二氯丙烯： (5) CH 2=CH-CH 2Cl ＋Cl2 ClCH=CH-CH 2Cl ＋HCl 1.2、氯醇化反应原理 次氯酸（氯气与水反应生成）与氯丙烯在循环液中混合，在反应器中连续而均匀接触发生反应生成二氯丙醇，生成的二氯丙醇有两种：1,3- 二氯丙醇和2,3- 二氯丙醇。反应方程式如下：（1 ）ClOH + CH 2Cl-CH=CH 2 CH 2Cl-CHOH-CH 2Cl （1,3-二氯丙醇） （2 ）ClOH + CH 2Cl-CH=CH 2 CH 2Cl-CHCl-CH 2OH（2,3-二氯丙醇）反应为放热反应 （216,100kJ/kmol ），1,3-二氯丙醇和2,3-二氯丙醇的生成量为1:2。 次氯酸的反应方程式如下： （3）Cl2 +H2O HOCl + H + + Cl - （4 ）HOCl ClO - + H + 优化次氯酸的生成条件、抑制溶液中的游离氯和次氯酸分解，会从总体上提高氯醇化反应的收率。 伴随上述主反应（1）和（2），还有一些副反应，主要是生成三氯丙烷和氯醚的副反应。 三氯丙烷由氯气与氯丙烯反应生成，反应方程式为：

甘油法环氧氯丙烷生产技术进步

甘油法环氧氯丙烷生产技术进步 The production processes of epoxy chloropropane from glycerol 摘要：环氧氯丙烷生产工艺对比分析，通过工程实例对现有工艺中存在的原料消耗高、氯化反应周期长、废水COD高等问题，针对性的提出并实施技改方案，使得问题得到良好的解决，实现了经济效益和环境效益的双赢。 关键词：甘油法环氧氯丙烷；生产技术改进；清洁生产技术； Abstract:Epoxy chloropropane production process comparison analysis. Through the project example for existing process in the presence of raw materials consumption, chlorination reaction cycle is long, COD higher, according to the proposed and implemented technological transformation scheme, making the problem solved good, to achieve a win-win economic and environmental benefits of. Key words: epoxy c hloropropane from glycerol ; The progress of production technology;Clean production technology; 概述： 环氧氯丙烷（ECH）别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，分子式C3H5OCl，分子量，是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，能与多种有机溶剂混溶，可与多种有机液体形成共沸物。 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛，主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘制品。同时还可用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的溶剂，也是生产增塑剂、稳定剂、表面活性剂及氯丁橡胶的原料[1]。 环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用盐酸处理粒甘油，然后用碱液水解时首先发现的[2]。数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇以苛性钠经水解反应直接制取。在此基础上，美国Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产[3]。目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法2种。当前世界上80%以上的环氧氯丙烷采用丙烯高温氯化法进行生产[4]。 近几年，随着世界范围内生物柴油产业的蓬勃发展，相应的副产甘油也在急剧增多，价格随之下降。老工艺甘油法环氧氯丙烷技术经济和环保上优势得到大力的体现，一度成为市场投资追逐的热点。国际上只有陶氏、苏威2家拥有甘油氯化法技术，其中，苏威2006年2月初在法国T a v a u x建立甘油氯化法环氧氯丙烷工厂，先后在泰国和中国泰兴投资建设环氧氯丙烷项目并运行。 国内先后有江苏扬农、连云港益海嘉里、福建豪邦，江西全球，宁波环洋等多家建设甘油法环氧氯丙烷项目，并成功运行。但是除前两家产能较大外，其余装置产能都较小，技术水平参差不齐，还不具备产业优势。项目目前作为氯碱平衡或者消化副产氯化氢还是个不错的选择，也更加具有资源和价格竞争优势，如作为氯碱化工配套、氟化工、亚磷酸等项目的配套。 一、工艺技术概述和比较： 1、丙烯高温氯化法： 丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，它的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗高，副产物多，产品收率低；生产过程产生大量的含氯化钙和有机氯化物的废水，处理费用高，清焦周期短[5]。 2、醋酸丙烯酯法

环氧氯丙烷的生产word版

常州工程职业技术学院 毕业设计报告（论文） （ 2010 届） 系别：化工系 课题名称：环氧氯丙烷 指导教师：孙毓韬 班级：精细0530 学生姓名：王丽

摘要 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，其生产方法主要有丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法两种。目前，世界上环氧氯丙烷的总生产能力约为1050 kt/a，产量约为850kt/a。我国环氧氯丙烷的生产能力约为90kt/a，产量约为31kt/a，预计2005年我国环氧氯丙烷的需求量将达到200 kt/a，缺口很大，因此，应扩大生产规模，来满足市场需要。同时还应拓展环氧氯丙烷的应用范围，改进生产技术，提高产品质量，努力开拓国外市场，参与国际竞争[1]。 关键词：环氧氯丙烷；生产；市场；建议

Abstract Epichlorohydrin is one of important organic chemical materials and fine chemicals. Its main production methods include the high-temperature chlorination of propylene and the process via allyl acetate. At present, the global total capacity of epichlorohydrin has reached about 1,050kt/a with the production of 850kt/a. The capability of epichlorohydrin in our country is about 90kt/a with the production of 31kt/a. It is estimated that the domestic demand of epichlorohydrin in 2005 will reach 200kt/a with a big shortage. Therefore, expanding the production scale to satisfy the market demand is necessary. At the same time, it is also needed to extend the application scope of epichlorohydrin, improve the production technology and product quality, expand the overseas market, and participate the international competition. Keywords:epichlorohydrin, production, market, propose

甘油法生产环氧氯丙烷项目可行性实施报告

甘油法生产环氧氯丙烷项目可行性研究报告 前言

环氧氯丙烷（Epichlorohydrin）又名表氯醇，1-氯-2、3-环氧丙烷，氯甲代氧丙环。简称ECH。分子式C3H5ClO。外观为无色、易燃、挥发性液体，具有与氯仿相似的刺激性气味。环氧氯丙烷分子结构中具有不对称碳原子，一般以含有等量右旋和左旋结构的外消旋化合物的形式存在。能与乙醇、乙醚、氯仿、三氧乙烯、四氯化碳混溶。微溶于水，能与多种有机溶剂混溶，并可与多种有机液体形成共沸物。 环氧氯丙烷是有机化工领域重要的原料及中间体，除了大量应用在环氧树脂制造中之外，在合成甘油、氯醇橡胶、阻燃不饱和树脂、离子交换树脂、环氧活性稀释剂、水质凝聚剂、木材防腐剂、纸基增强剂、电镀液等制备过程中也需要使用。 环氧氯丙烷是1854年由Berthelot以盐酸处理粗甘油然后再用液碱水解时首先发现的。1856年他与Luca等又自甘油与三氧化磷的反应产品中分离得到这一化合物。Reboul由二氯丙醇以苛性碱水解直接合成环氧氯丙烷后，1948年美国壳牌公司建成第一座合成甘油生产工厂，环氧氯丙烷作为壳牌法合成甘油过程的中间体，开始大规模工业生产。20世纪60年代后，由于环氧树脂的生产发展需要，开始以氯丙烯为原料经二氯丙醇皂化的方法作为主要产品在美国、日本、中国、欧洲相继建造了生产装置。目前，国环氧氯丙烷的生产能力有60多万吨/年，其中大部分是以丙烯为原料的。甘油法除扬农集团6万吨/年外，其余小规模的间歇法小厂的总产能不足万吨，国外也未见上规模的甘油法生产环氧氯丙烷的报道。另外，由于所用甘油来自生物柴油的副产，和传统的丙烯高温氯化法及乙酸丙烯酯法比，具有技术可靠、产品质量好、技术经济指标好、产品

环氧氯丙烷的特性及安全措施和应急处置原则

环氧氯丙烷的特性及安全措施和应急处置原则特别警示 可能人类致癌物，皮肤直接接触液体可致灼伤。 理 化 特 性 无色油状液体，有氯仿样刺激气味。微溶于水，可混溶于醇、醚、四氯化碳、苯。分子量92.53，熔点-57℃，沸点116℃，相对密度(水=1)1.18(20℃)，相对蒸气密度(空气=1)3.29，饱和蒸气压1.8kPa(20℃)，辛醇/水分配系数0.3，闪点33℃，引燃温度411℃，爆炸极限3.8％～21％（体积比）。 主要用途：主要用于制环氧树脂,也是一种含氧物质的

稳定剂和化学中间体。 危 害 信 息 【燃烧和爆炸危险性】 易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高温能引起分解爆炸和燃烧。若遇高热可发生剧烈分解，引起容器破裂或爆炸事故。 【健康危害】 蒸气对呼吸道有强烈刺激性。反复和长时间吸入能引起肺、肝和肾损害。高浓度吸入致中枢神经系统抑制，可致死。蒸气对眼有强烈刺激性，液体可致眼灼伤。皮肤直接接触液体可致灼伤。口服引起肝、肾损害，可致死。 职业接触限值：PC-TW A(时间加权平均容许浓

度)(mg/m3):1（皮）;PC-STEL(短时间接触容许浓度)(mg/m3)：2（皮）。 IARC:可能人类致癌物。 安 全 措 施 【一般要求】 操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程，熟练掌握操作技能，具备应急处置知识。 生产过程物料密闭输送，防止物料泄漏；建议采用DCS集中控制,以减少人员接触机会。装置现场设置可燃气体报警仪和有毒（氯气）气体报警仪，使用防爆型的通风系统和设备。穿戴常规劳动防护用品，佩戴护目镜或防护面罩。异常情况下的应急处置人员必须穿戴好防化服和防化学品手套、佩带正压自给式空气呼吸器。现场设置醒目的安全标志和职业危害告知；设置淋浴与洗眼器等职业卫

甘油法环氧氯丙烷生产技术进步

甘油法环氧氯丙烷生产 技术进步 The manuscript was revised on the evening of 2021

甘油法环氧氯丙烷生产技术进步 The production processes of epoxy chloropropane from glycerol 摘要：环氧氯丙烷生产工艺对比分析，通过工程实例对现有工艺中存在的原料消耗高、氯化反应周期长、废水COD高等问题，针对性的提出并实施技改方案，使得问题得到良好的解决，实现了经济效益和环境效益的双赢。 关键词：甘油法环氧氯丙烷；生产技术改进；清洁生产技术； Abstract:Epoxy chloropropane production process comparison analysis. Through the project example for existing process in the presence of raw materials consumption, chlorination reaction cycle is long, COD higher, according to the proposed and implemented technological transformation scheme, making the problem solved good, to achieve a win-win economic and environmental benefits of. Key words: epoxy c hloropropane from glycerol ; The progress of production technology; Clean production technology; 概述： 环氧氯丙烷（ECH）别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，分子式C3H5OCl，分子量，是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，能与多种有机溶剂混溶，可与多种有机液体形成共沸物。 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛，主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘制品。同时还可用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的溶剂，也是生产增塑剂、稳定剂、表面活性剂及氯丁橡胶的原料[1]。 环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用盐酸处理粒甘油，然后用碱液水解时首先发现的[2]。数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇以苛性钠经水解反应直接制取。在此基础上，美国Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产[3]。目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法2种。当前世界上80%以上的环氧氯丙烷采用丙烯高温氯化法进行生产[4]。 近几年，随着世界范围内生物柴油产业的蓬勃发展，相应的副产甘油也在急剧增多，价格随之下降。老工艺甘油法环氧氯丙烷技术经济和环保上优势得到大力的体现，一度成为市场投资追逐的热点。国际上只有陶氏、苏威2?家拥有甘油氯化法技术，其中，苏威2006年2?月初在法国T a v au x?建立甘油氯化法环氧氯丙烷工厂，先后在泰国和中国泰兴投资建设环氧氯丙烷项目并运行。 国内先后有江苏扬农、连云港益海嘉里、福建豪邦，江西全球，宁波环洋等多家建设甘油法环氧氯丙烷项目，并成功运行。但是除前两家产能较大外，其余装置产能都较小，技术水平参差不齐，还不具备产业优势。项目目前作为氯碱平衡或者消化副产氯化氢还是个不错的选择，也更加具有资源和价格竞争优势，如作为氯碱化工配套、氟化工、亚磷酸等项目的配套。

环氧氯丙烷的生产技术

环氧氯丙烷(ECH)别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，是--种重要的氯碱下游产品，以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。此外，环氧氯丙烷还可用于合成甘油、硝化甘油**、玻璃钢，电绝缘晶。表面活性剂、压药、农药、涂料、胶料。离子交换树脂、增塑剂、(缩)水甘油衍生物，氯醇橡胶等多种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂，化工染料和水处理剂等，，开发利用前景广阔。 1 传统生产方法 环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解时首先寒现的。数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇以苛性钠经水解反应直接制取。在此基础上，美国Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产。20世纪60年代前后，为适应环氧树月旨的生产发展需求，环氧氯丙烯开始以氯丙烯为原料作为主要产品生产。除美国外，西欧、日本、前苏联和东欧各国都相继建成生产装置。目前，工业上环氧氯丙烷的传统生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法两种。 1.1丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用此法进行生产。其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。丙烯与氯气经干燥、预热后以摩尔比4-5：1混合进入高温氯化反应器，短时间(约3秒)内进行反应，生成氯丙烯和氯化氢气体。精制后得氯丙烯产品，同时副产D-D混剂(1，2-二氯丙烷和1，3-二氯丙烯)，氯化氢气体经水吸收后得到工业盐酸，氯气在水中生成次氯酸(或采用介质叔丁醇和氯气在NaOH溶液中反应生成叔丁基次氯酸盐，该盐水解生成次氯酸，叔丁醇循环使用)，次氯酸与氯丙烯反应生成二氯丙醇(过程中二氯丙醇浓度一般控制在4%左右)二氯丙醇水溶液与Ca(OH)2或NaOH反应生成环氧氯丙烷。 丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产D-D混剂也是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，处理费用高，清焦周期短。 1.2醋酸丙烯酯法 醋酸丙烯酯法是前苏联科学院以及日本昭和电工于20世纪80年代分别开发成功的生产环氧氯丙烷的生产工艺。前苏联是采用先氯化后水解工艺，昭和电工则采用先水解后氯化工艺。

国内外环氧氯丙烷生产应用及市场分析

国内外环氧氯丙烷生产应用及市场分析 国内外环氧氯丙烷生产应用及市场分析 沈菊华 (中国石化上海石油化工研究院，201208) 摘要：对国内外环氧氯丙烷生产技术发展动向和市场供需作了综述。认为环氧氯丙烷作为重要有机原料品种之一，在我国发展前景看好。指出现行生产工艺中，醋酸烯丙酯（或烯丙醇法）技术经济性差，氯丙烯法则对环境有污染，因而从人类社会可持续发展出发，应将以钛系催化剂为基础的环氧氯丙烷合成作为今后技术开发目标。 关键词：环氧氯丙烷生产应用市场 1.概述 环氧氯丙烷(ECH)是生产环氧树脂和合成甘油的重要中间体，也是制造水处理剂和纸张加工树脂及弹性体等的重要原料。据Tecnon OrbiChem统计，全球2001年ECH消费量为840 kt，2003年则上升至920～940 kt。2003年ECH用途分配为：环氧树脂占75％，合成甘油占10％～15％，水处理剂和纸张加工树脂及弹性体等占10%～15%。 2003年全球ECH装置的总生产能力为1.24 Mt/a，按实际开工率为75％推算，同年产量约930 kt。目前，世界ECH生产具有三大特点：一是区域不均衡，75%以上的生产能力和产量集中在美国、西欧和日本三个地区；二是生产能力又为少数专利商所垄断，Dow、Shell和Solvay三家公司生产能力约占全球总生产能力的50%；三是工艺路线比较单一，全球90％以上的产能为丙烯高温氯化法，醋酸烯丙酯法不到10％[1]。 2.生产技术现状及发展动向 2.1生产技术现状 ECH的生产起始于20世纪30年代，Shell Development公司以丙烯和氯为原料直接高温氯化合成氯丙烯成功，迄今仍是生产ECH的主要方法。1985年日本昭和电工公司开始以丙烯为原料经醋酸烯丙酯和烯丙醇生产ECH，从而打破完全依赖高温氯化法的格局。其中丙烯高温氯化法的生产过程主要由丙烯高温氯化、氯丙烯次氯酸化和二氯丙醇皂化生成ECH三步组成。皂化后的粗ECH经蒸馏后可得到ECH成品。该法ECH收率约70％～75％。 醋酸烯丙酯法的生产过程包括以下4个主要步骤：丙烯气相催化氧乙酰化制醋酸烯丙酯；醋酸烯丙酯水解制烯丙醇；烯丙醇与氯加成合成二氯丙醇；二氯丙醇用石灰皂化脱氯化氢得到环氧氯丙烷。与传统的丙烯高温氯化法相比较，醋酸烯丙酯法避免了高温氯化反应，并成功地将氧引入环氧化物中，提高了系统的收率，工艺过程无副产盐酸产生，又可以较容易地获得高纯度的烯丙醇。该法ECH收率约90%，但不足之处是工艺流程长，投资费用相对较高。两种方法的原料及公用工程消耗比较见表1。 表1. 两种方法的原料及公用工程消耗比较 项目高温氯化法醋酸烯丙酯法原料消耗/t(t-1 丙烯 0.66 0.59 氯 2.10 0.89 氢氧化钙 1.12 0.65

万吨环氧氯丙烷技术改造项目

6万吨/年环氧氯丙烷技术改造项目环境影响报告书简本 江苏瑞祥化工有限公司 二○一○年十月

1项目概况 江苏瑞祥化工有限公司是江苏扬农化工集团有限公司在江苏省仪征市化学工业园于2004年10月成立的企业，位于化学工业园区中南部，大连路南端，南临长江第六港务局，东与大连化学隔路相望，西临油港路，北接沿江高等级公路。 江苏瑞祥化工的产品发展目标是：以氯碱为基础，精细化工为主导，新农药为特色，产品精细化。为进一步发挥现有优势，自我配套，延伸产品链，做大、做强自己的特色产品，提高企业抗风险能力。企业拟投资建设6万吨/年环氧氯丙烷项目。 环氧氯丙烷市重要的有机化工中间体，也是氯碱工业优选的耗氯产品之一，在我国由于技术水平和投资实力的限值，多年来环氧氯丙烷供不应求，进口量不断增加，2006年进口量为19万吨。环氧氯丙烷主要用途是生产环氧树脂，随着中国人民生活水平的不断提高，环氧树脂在船舶、汽车、电器、涂料、电子等领域需求量急剧拉动，目前环氧树脂发展呈高速增长的态势，2006年国内生产量、消费量分别达到40万吨和80万吨，预计2011年国内消费量将达到150万吨，需环氧氯丙烷80万吨，因此，环氧氯丙烷的发展前景十分广阔。 建设地点位于扬州化学工业园区I地块，项目建设地点位于沿江高等级公路以北，其北侧为园区规划的G1地块，东侧为园区规划的L1地块，南侧为园区规划的J3地块，西侧为青山污水处理厂。

2排污情况 2.1废水 废水主要是生产废水和生活污水等，经过预处理后进入瑞祥公司污水处理站进行处理，达到接管标准排入污水管网，进入青山污水处理厂处理。 2.2废气 废气主要是氯化氢、环氧氯丙烷，采用冷凝回收和活性炭吸附处理措施。 2.3噪声 噪声源主要是公用工程配套设备和生产设备等。 2.4固废 固废主要是精馏残渣、盐渣、水处理污泥和生活垃圾，都委托有处理能力单位进行处理。

甘油法合成环氧氯丙烷的研究进展

化学与生物工程 2008,Vol.25No.11 综述专论　Chemistry &Bioengineering 1　 基金项目:教育部留学回国人员基金资助项目(20052383),山东省自然科学基金资助项目(Y2005B08) 收稿日期:2008-07-17 作者简介:高军(1968-),男,山东青岛人,博士,教授,主要从事化工分离工程和流体相平衡方面的研究。甘油法合成环氧氯丙烷的研究进展 高　军,李坤坤,张君涛,徐冬梅 (山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛266510) 摘　要:近年来,随着生物能源的迅速发展,大量副产的甘油使得甘油法合成环氧氯丙烷成为研究热点。介绍了国内外生产环氧氯丙烷的研究现状及工艺路线,针对甘油法制备环氧氯丙烷的技术路线进行了详细的分析,评述了甘油法制备环氧氯丙烷的反应设备和催化剂等对反应的影响。 关键词:环氧氯丙烷;甘油;二氯丙醇 中图分类号:TQ 22214 文献标识码:A 文章编号:1672-5425(2008)11-0001-03 环氧氯丙烷(Epichlorohydrin ,ECH ),别名表氯醇,是一种易挥发、不稳定的油状液体,1854年首先由Bert helot 以盐酸处理粗甘油、然后用碱液水解时发现,数年后,Reboul 提出可由二氯丙醇以苛性碱经水解反应直接制取[1]。环氧氯丙烷是一种非常重要的化工原料和精细化工产品,用途十分广泛,主要用于生产环氧树脂[2],合成硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、(缩)水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品,以及生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等[3],同时可用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂。 1　环氧氯丙烷生产技术概况 目前,工业上生产环氧氯丙烷主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法(又称烯丙醇法)[4]。 丙烯高温氯化法包括丙烯高温氯化制氯丙烯、氯丙烯与次氯酸合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷三步反应过程,具有生产大型化、连续化和自动化的特点,并具有工艺成熟、操作稳定、中间产物氯丙烯既可作精细化工原料又可作商品出售的优点,但存在转化率低、副产物多、单耗高、设备易腐蚀等缺点。醋酸丙烯酯法包括丙烯乙酰氧基化反应合成乙酸丙烯酯、乙酸丙烯酯水解制烯丙醇、烯丙醇氯化制二氯丙醇和二氯丙醇环化制环氧氯丙烷四步反应过程。该工艺优势明显:采用乙酰氯化技术,收率高;无氯醇化工艺,质量好;取消了高温氯化工艺,反应条件温和,副产物少,而且氯气和石灰原料消耗减半。然而该工艺又存在着反应步骤多、需用不锈钢材料防醋酸腐蚀、需防止 烯丙醇单元混合气爆炸的安全隐患等不足。此外,以 上两种环氧氯丙烷生产方法在工业生产中均存在着“三废”治理和投资过大等问题。 甘油法生产环氧氯丙烷包括氯化和皂化两步反应过程。氯化过程是甘油与氯化氢发生取代反应生成二氯丙醇,皂化过程是二氯丙醇在碱液的作用下脱去一分子水生成环氧氯丙烷,同时利用环氧氯丙烷和水形成88℃共沸物,用水蒸气将产物从反应体系里分离出来,反应方程式分别如下 : 甘油法合成环氧氯丙烷在我国很早就有应用,并 且有多篇文献报道[5,6]甘油催化氢氯化生成产物二氯丙醇的方法。20世纪50年代,为了平衡氯醋酸生产中的副产物氯化氢,曾有过利用废气氯化氢制备二氯丙醇[7]的实例。20世纪60年代,广州助剂厂率先采用甘油法生产环氧氯丙烷[8],无锡树脂厂也使用过此技术,但终因甘油的生产成本过高而逐渐被放弃。近年来,随着生物能源的迅速发展,产生大量的副产甘油,甘油法合成环氧氯丙烷的工艺路线重新引起了人

环氧氯丙烷

环氧氯丙烷 一、产品性质： 环氧氯丙烷别名为“3-氯-1，2-环氧丙烷”。纯品为无色油状液体，易挥发，具有类似醚和氯仿的气味。相对密度1.1807，沸点116.2℃，凝固点-57.2℃。常温能溶于水、乙醚、醇类、四氯化碳及苯，有毒。空气中最大允许浓度为 5×10-6。 二、应用领域与用途： 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强、耐化学介质腐蚀、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介质电性能优异等特点，在玻璃钢、涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层制品等行业被广泛应用。环氧氯丙烷还可用于生产电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、离子交换树脂、增塑剂、氯醇橡胶、缩水甘油衍生物等。这些精细化工产品广泛应用于化工、轻工、交通运输、医药、涂料、食品、电子电器等行业。 三、生产方法： 目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法、甘油氯化法、环氧化法。 1、丙烯高温氯化法：由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产，当前世界上90%以上的环氧氯丙烷采用该方法进行生产。以丙烯为原料，经高温氯化得3-氯丙烯，次氯酸化反应生成二氯丙醇，加碱（烧碱或石灰乳）环化而制得。(1)丙烯高温氯化制氯丙烯 丙烯与氯气经干燥、预热后以摩尔比4～5:1混合进入高温氯化反应器，短时间(约3 s)内进行反应，生成氯丙烯和氯化氢气体。精制后得氯丙烯产品，同时副产D-D混剂(1,2-二氯丙烷和1,3-二氯丙烯)，氯化氢气体经水吸收后得到工业盐酸。

CH2=CHCH2 + Cl2 →CH2=CHCH2Cl +HCl (2)氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇 氯气在水中生成次氯酸(或采用介质叔丁醇和氯气在NaOH溶液中反应生成叔丁基次氯酸盐，该盐水解生成次氯酸，叔丁醇循环使用)，次氯酸与氯丙烯反应生成二氯丙醇(过程中二氯丙醇浓度一般控制在4%左右)。 2CH2=CHCH2Cl +2HOCl→ ClCH2CHClCH2OH + ClCH2CHOHCH2Cl (2,3-二氯丙醇，70%) (1,3-二氯丙醇，30%) (3)二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷 二氯丙醇水溶液与Ca(OH)2或NaOH反应生成环氧氯丙烷。 ClCH2CHClCH2OH + ClCH2CHOHCH2Cl + 1/2 Ca（OH）2→ CH2CH―CH2Cl +CaCl2 + H2O 该法具有生产大型化、连续化、操作稳定、工艺成熟等特点，但也存在单耗高、设备易腐蚀等缺点。 2、醋酸丙烯酯法：由前苏联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功。丙烯在催化剂、醋酸存在下氧化生成醋酸丙烯酯，水解生成丙烯醇，经氯化生成二氯丙醇，皂化得环氧氯丙烷，精馏分离除去重组分得产品。(1)在钯和助催化剂作用下，丙烯与氧在温度160～180 ℃、压力0.5～1.0 MPa，乙酸存在下反应生成乙酸丙烯酯。 CH2=CHCH2+ 1/2O2 + CH3COOH→ CH2=CHCH2OCOCH3 +H2O (2)在温度60～80 ℃、压力0.1～1.0 MPa下，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂,乙酸丙烯酯经水解反应生成烯丙醇。 CH2=CHCH2OCOCH3 +H2O→ CH2=CHCH2OH +CH3COOH (3)在温度0～10 ℃，压力0.1～0.3 MPa条件下，烯丙醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇。 CH2=CHCH2OH + Cl2→ CH2ClCHClCH2OH (4)二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成环氧氯丙烷。 CH2ClCHClCH2OH+ 1/2Ca（OH）2→ CH2— CHCH2Cl + 1/2CaCl2 +H2O

环氧氯丙烷生产装置的火灾爆炸危险性分析与评价

第28卷第2期2011年6月广东工业大学学报 Journal of Guangdong University of Technology Vol．28No．2June 2011 收稿日期：2010-12-18 作者简介：宁寻安（1967-），男，教授，博士，主要研究方向为固体废物及环境规划． 环氧氯丙烷生产装置的火灾爆炸危险性分析与评价 宁寻安1，周剑波1，李仕文2 ，张 凝 1 （1．广东工业大学环境科学与工程学院，广东广州510006；2．深圳市万民环保科技有限公司，广东深圳518172）摘要：运用美国道化学公司的火灾爆炸危险指数评价方法，对珠海临港工业区某化工厂环氧氯丙烷生产装置的火灾爆炸危险性进行了定量计算和评价．介绍了火灾爆炸指数评价法的评价程序和计算步骤， 定量计算了火灾爆炸可能导致的危害程度．根据实际情况确定了单元的危险系数和安全措施补偿系数．最后得出了单元危险分析的安全评价结果，并给出了安全对策措施． 关键词：道化学法；火灾爆炸；风险评价；危险系数；安全措施补偿系数中图分类号：X913．4 文献标志码：A 文章编号：1007- 7162（2011）02-0001-05火灾、爆炸、泄漏往往由重大危险源引起，对其 进行危险性评价， 并采取措施将可能出现的事故损失降低到最低限度，是保障企业安全生产的有效手 段．火灾、爆炸危险指数法［1］ 是美国道化学公司（DOW ）提出的一种定量的安全评价方法，是根据物质、工艺危险性计算火灾爆炸危险指数，判定采取措施后的系统整体危险性，客观地量化潜在火灾、爆炸和反应性事故的预期损失，确定可能引起事故发生或使事故扩大的设备，向管理部门通报潜在的火灾、爆炸危险性．它适用于生产、存储、处理易燃、易爆、化学性质活泼、有毒物质的工艺过程及其他有关工艺系统．为了判定珠海市临港工业区某化工厂3万吨/年环氧氯丙烷生产装置的危险程度及安全现状，现应用美国道化学（DOW ）公司火灾、爆炸危险指数法（第7版），根据生产工艺中的物料、数量、设备及操作条件等数据，以量化的方法对装置的工艺单元潜在的火灾爆炸危险性进行分析评价． 1工艺流程简述 目前环氧氯丙烷的工业生产方法主要是甘油 法［2-3］，其工艺流程如下： （1）三氯化磷水解产盐酸工序：将三氯化磷滴加到一定温度的水中，则三氯化磷发生水解生成氯化氢和亚磷酸，蒸馏得到氯化氢用于甘油氯化工序，剩余的亚磷酸作为副产品出售． （2）甘油氯化工序：氯化反应是将甘油在催化剂无水乙酸或其他有机酸及其衍生物（催化剂的用量相当于甘油质量的6% 15%）存在下，于80 90?下通入干燥过的氯化氢气体，使之生成二氯丙 醇．过量的氯化氢用水吸收制成盐酸，作为副产品出售．加碳酸钙除去混合溶液中过量的氯化氢气体，过滤，滤液精馏得二氯丙醇产品． （3）精馏工序：中和液经减压蒸馏可以得到粗的二氯丙醇，低温馏分主要是水和少量溶解的二氯丙醇，可以通过浓缩分离出纯净的二氯丙醇；高温馏分主要是为氯丙二醇、甘油及甘油的低聚物等，可加以回收，再通入与氯化氢反应，仍可以制得二氯丙醇．（4）环化转化工序：环化反应是将经过精馏净化后的二氯丙醇在碱液的作用下，脱去一分子氯化氢，环化生成最终产品环氧氯丙烷． 环氧氯丙烷生产工艺流程图详见图1． 2火灾、爆炸危险性评价 由美国道化学公司提出的“火灾、爆炸危险指 数”评价法［4-7］，是目前国内外在火灾爆炸评价工作中广泛使用的一种评价方法．姚雁等 ［8］ 采用该法对 环氧乙烷生产装置进行了安全分析与评价，定量地得出了该装置的危险程度，定性地分析了各个危险因素的大小， 并提出改进措施；杨明平等［9］ 结合小氮肥生产工艺的特点及企业实际情况，在分析小氮肥 生产过程中火灾爆炸危险因素的基础上，采用道化学法对小氮肥生产工艺中的煤气发生炉、煤气柜、脱硫、变换、铜洗和合成等6个单元进行了固有危险指数和安全补偿措施后的危险指数的计算，得出 评价单元的火灾爆炸危险度；Jaffee Suardin 等［10］ 建议采用道化学法指导生产过程的设计和优化，以达最优最安全系统．