聚硅氧烷类液晶高分子材料的研究
聚硅氧烷类液晶高分子材料的研究
摘要:综述了聚硅氧烷类液晶高分子的最新研究进展,对聚硅氧烷类液晶高分子的各种制备方法和性能进行了总结和评价,对其在液相色谱、光学工程、人工肌肉等方面的应用也作了介绍。
关键词:聚硅氧烷;液晶高分子;性能
概述
液晶是一种高分子材料，因为其特殊的物理、化学、光学特性，20世纪中叶开始被广泛应用在轻薄型的显示技术上。人们熟悉的物质状态（又称相）为气、液、固，较为生疏的是电浆和液晶。液晶相要具有特殊形状分子组合始会产生，它们可以流动，又拥有结晶的光学性质。液晶的定义，现在已放宽而囊括了在某一温度范围可以是现液晶相，在较低温度为正常结晶之物质。而液晶的组成物质是一种有机化合物，也就是以碳为中心所构成的化合物。同时具有两种物质的液晶，是以分子间力量组合的，它们的特殊光学性质，又对电磁场敏感，极有实用价值。
液晶材料的种类很多，通常按液晶分子的中心桥键和环的特征进行分类。目前已合成了1万多种液晶材料，其中常用的液晶显示材料有上千种，主要有联苯液晶、苯基环己烷液晶及酯类液晶等。其中聚硅氧烷类液晶高分子材料就是一种。
聚硅氧烷类液晶高分子是以聚硅氧烷类齐聚物或高聚物作为主链,液晶小分子作为刚性核的具有液晶特性的大分子。大多数聚硅氧烷类液高分子的主链为Si —O—Si键,侧链为Si—C或C—C键,因此,兼有有机聚合物和无机材料的特性,如良好的耐热性、耐臭氧性、耐紫外光老化性、非线性光学特性等。聚硅氧烷类液晶高分子的这些特性使其在色谱分离柱、医疗、电子电器、光学工程和人工肌肉等领域具有重要的应用前景,因此自1980年由Finkelmann首次合成[1]以来发展迅速,并日益受到人们的广泛关注。本文综述了近年来国内外对聚硅氧烷类液晶高分子的研究进展。
一、聚硅氧烷类液晶高分子的种类
按照液晶基元在高分子中的连接方式不同,聚硅氧烷类液晶高分子可以分为主链聚硅氧烷液晶高分子、侧链聚硅氧烷液晶高分子和组合式聚硅氧烷液晶高分子。其中,主链聚硅氧烷液晶高分子的液晶基元位于主链之内,如图1(a)所示;侧链聚硅氧烷液晶高分子的液晶基元作为支链链段悬挂于主链之上,通常这类液晶高分子主链是相当柔顺的,结构如图1(b)所示;主链和支链上均含有液晶基元的高分子称为组合式液晶高分子,如图1(c)所示
(a)主链聚硅氧烷液晶高分子(b)侧链聚硅氧烷液晶高分子(c)组合式液晶高分子
图1 聚硅氧烷类液晶高分子结构示意图
按照液晶高分子在液晶态时分子排列有序性的不同,聚硅氧烷类液晶高分子可分为向列型、胆甾型和近晶型。向列型聚硅氧烷类液晶高分子具有远程有序性,其棒状分子间大致保持相互平行排列,分子的中心分布则是完全无序分布;胆甾型聚硅氧烷类液晶高分子是向列型聚硅氧烷类液晶高分子的一种特例,分子排列除了具备向列型的特点,还具有螺旋型结构的特
点;近晶型聚硅氧烷类液晶高分子呈层状排列。
二、聚硅氧烷类液晶高分子的合成方法
聚硅氧烷类液晶高分子的合成方法主要包括:活泼氢加成反应、氯代法和酯化法等,下面逐一介绍。
（1）利用活泼氢加成反应制备聚硅氧类液晶高分子
活泼氢加成反应制备聚硅氧类液晶高分子是以铂作为催化剂,于一定温度下,通过带有烯键的液晶小分子与含氢聚硅氧烷类分子进行反应。Finkelmann运用该方法首次成功合成了一种聚硅氧烷类主链液晶高分子。由于活泼氢加成反应具有简单易实现的工艺特点,目前国内外制备聚硅氧烷类液晶高分子通常采用该种方法。2000年Bert rand Donnio等报道了以1,1,3,3-四甲基硅氧烷为扩链剂,2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷为交联剂,通过加成反应制备成功的一种聚硅氧烷类主链液晶高分子,如图2所示。值得注意的是,利用活泼氢加成反应制备聚硅氧类液晶高分子时,当聚硅氧烷类聚合物直接作为主链时,所制备的侧链液晶高分子对含活泼氢的聚硅氧烷的聚合度有一定的要求,当聚合度为 5.5时,可生成近晶型液晶高分子,当低于该聚合度时,几乎不显示液晶特性。
（2）氯代法制备聚硅氧烷类液晶高分子
氯代法制备聚硅氧烷类液晶高分子的制备过程是先合成硅液晶单体,纯化后再缩聚成聚硅氧烷液晶高分子。此法是对活泼氢加成反应方法的改进,它克服了活泼氢加成反应存在硅氢加成不完全、Pt催化剂易被还原、催化剂难于回收及相对分子质量分布不均匀等方面的缺点,并且所制备出的聚硅氧类液晶高分子可以避免由于硅氢加成反应不完全而导致高分子交联体的生成,同时还可控制不同链节的分布,得到比较有序的硅氧烷液晶聚合物。1994年Cooray等利用含氢氯硅烷与含ω-烯基的介晶基元进行硅氢加成反应合成有机硅液晶单体,然后再水解缩聚制备侧链型硅氧烷液晶,如图3所示。
（3）酯化法制备聚硅氧烷类液晶高分子
酯化法制备聚硅氧烷类液晶高分子可分为小分子酯化法和大分子酯化法。其
中小分子酯化法运用齐聚反应;而大分子酯化法运用酰氯反应。1982年JOB等人运用小分子酯化法使酰氯与取代的对苯二酚反应得到一类主链型聚硅氧类液晶高分子。1986年Katayama等人首次将侧链含有氰基的聚硅氧烷水解为侧链含羧基的聚硅氧烷,成功地与低级脂肪醇进行了酯化反应。1991年,Sekimiya等人利用含酰氯侧基的聚硅氧烷与含活性羟基的介晶单体反应合成了聚硅氧烷类侧链液晶高分子。1993年,罗朝晖等人通过侧链含羧基的聚硅氧烷与含羟基的偶氮苯进行酯化反应,得到了含偶氮基团的聚硅氧烷类侧链液晶高分子。1995年,Abe 等人利用含酰氯侧基的聚硅氧烷与含活性羟基的偶氮介晶单体反应合成了含偶氮基团的聚硅氧烷类侧链液晶高分子,如图4所示。
2000年Tang通过酯化法成功合成了一类含有碳硅氧杂环和胆甾基的聚硅氧烷类液晶高分子。除了上面提到的方法,还可以利用亲核取代、超分子作用、配位反应、离子反应等来制备聚硅氧烷类液晶高分子。
三、聚硅氧烷类液晶高分子的特性
聚硅氧烷类液晶高分子与液晶小分子一样,具有光电效应,如Freedericksz 转变、威廉姆斯畴形成、电控双折射(ECB)效应、动态散射(DS)效应以及向列型(TN)效应等,并且聚硅氧烷类液晶高分子有更好的化学稳定性和热稳定性。（1）铁电性和反铁电性
所谓铁电性是指永久自发极化强度的方向可以因为外加电场的反向而反向。1973年Meyer从理论上预测手性近晶C相(Sc相)液晶可能具有铁电性。1984年由Shibaev首次合成具有铁电性的手性液晶聚合物。后来这种性质在聚硅氧烷类液晶高分子中得到证实。常见的铁电性液晶基元有己氧基-对氨基肉桂酸-(2-氯)丁酯(HOPACPC)和对癸氧基-对氨基肉桂酸-(2-氯)丁酯(DOBAMBC)。反铁电性是1988年在MHPOBC[C18 H17 O(C6 H4)2COOCH(CH3)C6 H13]中观察到的。由于反铁电性液晶较铁电性液晶存在陡峭的电场阈值以及存在三个电光状态,双迟滞,引起人们更为广泛的关注。铁电性和反铁电性液晶分子的排列如图5所示。、
图5 铁电性和反铁电性液晶的分子排列
（2）非线性光学特性
光学非线性(NLO)是指能使入射光的频率翻番的性质,除了包括光倍频现象(SHG),还包括泡克尔效应、克尔效应、三倍频和四波混频等[16]。偶氮苯聚硅氧烷类侧链液晶高分子是典型的非线性光学材料,具有非线性特性系数高、响应快、易于分子设计等特性;同时还具有光致变色性。采用偶氮苯型和非偶氮苯型液晶单体共聚,可获得非线性光学系数及稳定性均高的聚硅氧烷类侧链液晶高分子。Ueno等人将胆甾相醇基和向列相基元挂接在聚硅氧烷上组成侧链共聚物,并用作光存贮材料;在此基础上提出了一种利用胆甾相聚合物膜的加热电极热寻址显示方法,它无需外加电场就可以实现高分辨率(8像点/mm)、大面积、高信息容量的显示。谢萍等人将含非线性(NLO)发色团的单体,包括含给电子基[如N(CH3)2]和吸电子基(如NO2)的二苯乙炔型化合物以及含活泼端烯基的二苯乙烯(Stilbene)衍生物,分别以“腰接”和“端接”方式,通过硅氢加成反应连接到梯形聚硅氧烷主链上,获得了聚硅氧烷类非线性光学液晶高分子。这种聚硅氧烷液晶具有良好的成膜性,抗信号衰减性,比其相应的梳状单链“横接型”以及“端接型”高分子液晶提高一倍多[17]。在此基础上,通过原位极化/交联法将非线性发色团分子引入到梯形聚硅氧烷中,这对笼状超分子聚硅氧烷集合体系作出了开创性的研究。
四、聚硅氧烷类液晶高分子的应用
聚硅氧烷类液晶高分子在液相色谱、光学工程、人工肌肉等方面获得了广泛应用。
（1）聚硅氧烷类液晶高分子在液相色谱方面的应用
聚硅氧烷类液晶高分子在液晶态会表现出不同的有序性,这种特点使其用于液相色谱仪中,会具有高的形状分辨率。同时聚硅氧烷类液晶高分子具有很好的耐热性,因而柱温可在相转变温度范围内建立。有关这方面的报道较多。1993年Zhou等研究了以太冠醚在含有聚硅氧烷类液晶高分子和不含有聚硅氧烷类液晶高分子分别用于毛细管液相色谱固定相的情况,分别从吸收效率、极性、选择性方面作了比较,发现含有聚硅氧烷类侧链液晶高分子比不含有聚硅氧烷类液晶高
分子有更好的吸收效率、选择性和保留时间等性能。同年,Zhou等又进行了聚硅氧烷类侧链液晶高分子带有以太醚环异构体的有关研究,发现用异构体制备的毛细管液相色谱仪的选择性还有赖于液晶分子与以太醚环两者之间的相互协调。1997年Dai报道了用于毛细管液相色谱仪的聚硅氧烷液晶高分子测量温度可稳达250℃。1998年Terrien报道了通过柔性间隔链段连接的侧链液晶基元和硅胶相互作用所生成的一种聚硅氧烷液晶高分子,所用的侧链液晶基元结构如图6所示。
(a)柔性间隔链段位于链端 (b)柔性间隔链段位于刚性核侧链
图6接于刚性核的间隔臂分别为轴向和侧链位置的液品基元示意图
用该物质作为固定相的液相色谱仪,具有低覆盖率和识别同分异构体、同系物的性质,因而可用于同分异构雌激素以及维生素的分离。2003年朱鸣岗等研究了侧链聚硅氧烷液晶高分子的合成、表征及应用,指出用于液相色谱时,在柱温为200℃时,以蒽、菲、芴及苊混合物为测试对象,四种物质得到完全分离,蒽与菲的分离度R=2.30。
（2）聚硅氧烷类液晶高分子在生物材料方面的应用
聚硅氧烷类液晶高分子可用于生物材料,其原因在于:(1)生物层双膜是细胞单元的基本结构;(2)组成双膜的聚硅氧烷类胆甾醇羧酸酯和蛋白质及核酸一样,具有螺旋结构,与在人体中发现的胆甾液晶相似;(3)由聚硅氧烷类胆甾醇羧酸酯组成的生物层双膜与热致液晶一样,其厚度是油脂薄膜长度的两倍。因而聚硅氧烷类液晶高分子可有效地改善生物材料的相容性。2001年Lihua Li等以含活泼单氢的甲基硅氧烷、含乙烯基的硅氧烷、胆甾液晶、苄羧酯(COC)为原料制备了一种聚硅氧烷/COC复合薄膜液晶高分子。在对其血凝固的测量中,发现含有20%～30%液晶的高分子膜具有很好的血液相容性,而且明显优于只含有聚硅氧烷的薄膜。试验结果表明聚硅氧烷/COC液晶高分子复合材料具有低的红血球溶解速率和优异的抗凝血性能。
（3）聚硅氧烷类液晶高分子在显示器方面的应用
聚硅氧烷类液晶高分子的铁电特性可应用于制造高性能显示器件。由具有铁电性的聚硅氧烷类液晶所制备的显示器具有低功耗、低电压、大容量、快响应速度的特点,同时该类液晶显示器可以显示活动图象,实现视频显示和彩色化。
科学家已研究并掌握了1～2μm厚液晶盒的制造技术,并保证了液晶表面的排列质量,使快响应双稳态电光效应的应用前景扩大。国外一些公司已研制成功具有铁电性的聚硅氧烷液晶显示器件样品,有些已批量生产,但要实现工业化生产,仍有一些技术问题亟待解决,如需要进一步研究大面积显示的冲击灵敏度等。近年来,人们还发现了聚硅氧烷类液晶高分子具有反铁电特性。这种反铁电聚硅氧烷类液晶高分子用于液晶显示,可以大大改善铁电液晶显示器件的性能。
（4）聚硅氧烷类液晶高分子在其他方面的应用
胆甾型聚硅氧烷类液晶高分子可用于光电记录材料。Nakamura T等人将其作为热感型可擦存贮器的记录材料,试验结果证明:记录和消除信息都无需电场存在,只需经过一个简单的加热-冷却循环过程;记录的信息在玻璃态下至少可以保存6个月不衰退。鱼骨形聚硅氧烷类液晶及其金属络合物具有高速显示特性,有望成为制备光电器件的骨架材料,张榕等人与美国ADS公司合作制备了“鱼骨形”聚硅氧烷液晶(FBLCP)及其金属络合物,与未络合的“鱼骨形”高分子液晶相比,与金属离子络合后的“鱼骨形”高分子液晶产生了新的层状结构,层间距比络合前明显缩小,成为一维导电性和特殊光电响应性功能材料的理想原料。经过轻度交联的聚硅氧烷类液晶高分子可制成一种聚硅氧烷类的液晶弹性体,它兼具弹性体和液晶的双重特性,并表现自发可逆形变特性。尤其是单畴向列型聚硅氧烷侧链液晶弹性体,可以实现双向记忆,具有记忆效力大、感应温度低,易加工的优点。2001年Donald ThomsenⅢ等人所制备的聚硅氧烷类向列型液晶弹性体的可逆应变为35%～45%,弹性应力为210 M Pa,虽然距离真正肌肉具有应变25%、肌肉收缩引发的力为350 MPa的物理性能还有一定的差距,但有望达到物理性能的吻合。引入含偶氮苯基发色基团的聚硅氧烷类液晶高分子可用作非线形光学材料。张其震已成功合成了聚硅氧烷为主链,侧链含偶氮苯基的聚硅氧烷类液晶高分子。试验结果表明:当聚硅氧烷侧链接枝上发色基团后,具有二阶非线性光学性能,且二阶非线性性能随发色基团的密度增加而增加。目前,聚硅氧烷类的具有甲壳型结构的液晶高分子引起人们的广泛关注。法国Hardouin等人合成了以柔性聚硅氧烷为主链,对苯二酚双-(4’-丁氧基苯甲酸)酯为液晶基元侧基,以—COO(CH2)4—为柔性连接基团的甲壳型液晶高分子,如图7所示。
他们发现尽管聚硅氧烷本属柔性链高分子,聚合物主链在液晶相的构象却明显被拉长,整个分子外形为各向异性,沿外磁场方向的尺寸数倍于垂直方向,且主链和液晶基元都倾向于与磁场平行取向。他们还发现如果使柔性间隔段的—(CH2)4—进一步增长为—(CH2)6—,聚合物外形的上述特征依然存在,只不过因甲壳效应有所降低,而使两个方向的尺寸比以及液晶相热稳定性有所下降。基于上述研究,期望将甲壳型液晶高分子的性能与聚硅氧烷的性能综合起来制备更优良的功能材料。
五、结语
聚硅氧烷类液晶高分子具有优良的特性,应用前景非常广阔,国外学者已经对此进行了大量研究和开发,我国在这一领域的研究较为有限,有关方面应当加大研发力度,力争缩短我国在这一领域与国外的差距。
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