水凝胶的合成、性质及应用.
大学化学第16卷第5期2001年10月知识介绍
水凝胶的合成、性质及应用
翟茂林哈鸿飞
(北京大学技术物理系北京100871
摘要本文介绍了水凝胶的制备方法、性质、影响其性质的主要因素及其在日用、工农业和医
用领域的应用。
水凝胶可定义为在水中能够溶胀并保持大量水分而又不能溶解的交联聚合物。亲水的小图1 水凝胶网络示意图a 、b 表示内部4功能和3功能链联结点分子能够在水凝胶中扩散。水凝胶的网络结构如
图1所示。水凝胶具有良好的生物相容性,自20
世纪40年代以来,有关水凝胶的合成、理化性质
以及在生物化学、医学等领域中的应用研究十分活跃[1]。
水凝胶有各种分类方法,根据水凝胶网络键
合的不同,可分为物理凝胶和化学凝胶。物理凝
胶是通过物理作用力如静电作用、氢键、链的缠绕等形成的,这种凝胶是非永久性的,通过加热凝胶
可转变为溶液,所以也被称为假凝胶或热可逆凝胶。许多天然高分子在常温下呈稳定的凝胶态,
如k 型角叉菜胶、琼脂等[2];在合成聚合物中,聚
乙烯醇(PVA是一典型的例子,经过冰冻融化处理,可得到在60 以下稳定的水凝胶[3]。化学凝胶是由化学键交联形成的三维网络聚合物,是永久性的,又称为真凝胶。
根据水凝胶大小形状的不同,有宏观凝胶与微观凝胶(微球之分,根据形状的不同宏观凝胶又可分为柱状、多孔海绵状、纤维状、膜状、球状等,目前制备的微球有微米级及纳米级之分。根据水凝胶对外界刺激的响应情况可分为传统的水凝胶和环境敏感的水凝胶两大类。传统的水凝胶对环境的变化如温度或pH 等的变化不敏感,而环境敏感的水凝胶[4,5]
是指自身能感知外界环境(如温度、pH 、光、电、压力等微小的变化或刺激,并能产生相应的物理结构和化学性质变化甚至突变的一类高分子凝胶。此类凝胶的突出特点是在对环境的响应过程中其溶胀行为有显著的变化,利用这种刺激响应特性可将其用做传感器、控释开关等,这是1985年以来研究者最感兴趣的课题之一。
根据合成材料的不同,水凝胶又分为合成高分子水凝胶和天然高分子水凝胶。天然高分子由于具有更好的生物相容性、对环境的敏感性以及丰富的来源、低廉的价格,因而正在引起
越来越多学者的重视。但是天然高分子材料稳定性较差,易降解,近几年不少学者开始了天然高分子与合成高分子共混合成水凝胶的研究工作[6,7],这将是今后的一大重要课题。
此外,人们对具有以下性质的水凝胶特别感兴趣:(1能够在体内环境被分解的水凝胶,如在体内的弱碱性条件下可被融蚀的水凝胶[8],能够被酶分解的水凝胶[9];(2能以离子交换形式释放蛋白质的水凝胶[10];(3具有记忆的水凝胶[11]等。
1 水凝胶的制备
1.1 单体聚合并交联
合成水凝胶的单体很多,大致分为中性、酸性、碱性3种,表1列出了部分单体及交联剂。
表1 水凝胶制备中常用的单体和交联剂
中性单体酸性或阴离子型碱性或阳离子型交联剂甲基丙烯酸羟烷基酯丙烯酸衍生物甲基丙烯酸胺乙酯衍生物二甲基丙烯酸乙二醇酯及衍生物丙烯酰胺衍生物巴豆酸乙烯基吡啶N,N 亚甲基双丙烯酰胺
2,4 戊二烯醇 1苯乙烯磺酸钠
N 乙烯基吡咯烷酮
丙烯酸酯衍生物
水凝胶可以由一种或多种单体采用电离辐射、紫外照射或化学引发聚合并交联而得。一般来说,在形成水凝胶过程中需要加入少量的交联剂。Nogaoka[12]及本文作者[13]等在不使用交联剂的情况下通过辐射引发使单体在水溶液中交联合成聚N 异丙基丙烯酰胺(polyNI PAAm水凝胶,这种方法操作简单,交联度可通过改变单体浓度及辐射条件来控制,无任何添加成分,不会污染产品,可以一步完成产品的制备及消毒。与传统方法相比,合成的凝胶更均匀,更有利于其性质的研究及生产更方便。此外,为了特定的应用,可以使用不同种类的单体以使水凝胶具有特殊的物理和化学性质。
1.2 聚合物交联
从聚合物出发制备水凝胶有物理交联和化学交联两种。物理交联通过物理作用力如静电作用、离子相互作用、氢键、链的缠绕等形成。化学交联是在聚合物水溶液中添加交联剂,如在PVA水溶液中加入戊二醛可发生醇醛缩合反应从而使PVA 交联成网络聚合物水凝胶。从聚合物出发合成水凝胶的最好方法是辐射交联法,所谓辐射交联是指辐照聚合物使主链线性分子之间通过化学键相连接。许多水溶性聚合物可通过辐射法制备水凝胶[14],如PVA、polyNI PAAm、聚乙烯基吡咯烷酮
(PVP、聚丙烯酸(PAAc、聚丙烯酰胺(PAAm、聚氧乙烯(PEO、聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA等。采用辐射法合成水凝胶无须添加引发剂,产物更纯净。1.3 载体的接枝共聚
水凝胶的机械强度一般较差,为了改善水凝胶的机械强度,可以把水凝胶接枝到具有一定强度的载体上。在载体表面产生自由基是最为有效的制备接枝水凝胶的技术,单体可以共价地连接到载体上。通常在载体表面产生自由基的方法有电离辐射、紫外线照射、等离子体激化原子或化学催化游离基等[15],其中电离辐射技术是最常采用的产生载体表面自由基的一种技术[14]。
2 水凝胶的性质研究
2.1 溶胀收缩行为(凝胶状态方程
吸水溶胀是水凝胶的一个重要特征。在溶胀过程中,一方面水溶剂力图渗入高聚物内使其体积膨胀,另一方面由于交联聚合物体积膨胀,导致网络分子链向三维空间伸展,分子网络受到应力产生弹性收缩能而使分子网络收缩。当这两种相反的倾向相互抗衡时,达到了溶胀平衡,可见凝胶的体积之所以溶胀或收缩是由于凝胶内部的溶液与其周围的溶液之间存在着渗透压。根据Flory凝胶溶胀理论,渗透压为:
=-RT
V0ln(1- + + 2-RT 0
1/3
-
1
2
0+RT(N gel-N sol
在上式中V0是溶剂的摩尔体积;R和T分别是气体常数和热力学温度; 是Flory 相互作用函数; 0、分别是溶胀前及溶胀平衡时凝胶中高分子的体积分数;N g e l和N sol分别是凝胶和溶液中离子的总浓度; 是干凝胶中有效高分子链密度。上式称为水凝胶的状态方程,它表达了 T的关系。
可见,水凝胶的溶胀特征与溶质、溶剂的性质、温度、压力及凝胶的交联度有关,渗透压由大分子链水相互作用 1(第1项,大分子网络的橡胶弹性 2(第2项及聚合物水凝胶内、外离子浓度差 3(第3项构成。
水凝胶的溶胀收缩行为通常用凝胶溶胀前后的质量百分比表示,对于膜的溶胀也常用膜面积的变化表示。
2.2 力学性能
水凝胶不仅要求具有良好的溶胀性能,而且应具有理想的力学强度,以满足实际的需要。研究水凝胶力学性能[16]必须很好地掌握橡胶弹性及粘弹性理论,橡胶弹性及粘弹性理论基于链的取向和结构的回复与时间的关系,前者不依赖于时间,而后者与时间有关。通过使用描述力学行为的理论,能够分析聚合物的结构,测定交联链间的有效分子量以及阐明弹性活动链交联成环的数目,有时候也必须使用理论外推力学性能以确定所选用的材料。
大多数水凝胶在溶胀状态下呈橡胶态,当水凝胶处于橡胶态时,它的力学行为主要依赖于聚合物网络结构,在足够低的温度下,这些凝胶失去橡胶弹性而表现为粘弹性。
通常测定水凝胶的力学性能包括拉力试验(橡胶弹性行为和动态力学分析(粘弹行为。在大多数同轴拉伸试验中,样品在适当的模具中切成哑铃状,然后放在两个夹具之间,在不同的载荷和速率下反向拉伸,Peppas等[17]详细讨论了典型样品的尺寸及实验方法。柱状水凝胶的强度用压缩强度表征,相当直径的水凝胶被切成等长度的样品,在不同压力及速率下压缩,则可得到凝胶的压缩强度[7,18]。
为了测定聚合物的时间依赖性,动态粘弹行为,需要进行动态力学试验,样品要求作成薄的长条状,边成直角,断面均匀,运用剪切应力完成试验,所以,哑铃状不再是最佳的样品形状,最佳的样品形状与材料的模量有关,Lustig[19]等在聚甲基丙烯酸羟乙酯和聚(甲基丙烯酸羟乙酯共甲基丙烯酸甲酯水凝胶的动态力学试验中,采用6cm 1cm 0.3cm的样品尺寸。
另外需要指出的是,有关水凝胶的力学性能测试,目前还没有一个统一的标准。
2.3 水凝胶性质的影响因素
前面我们分析了水凝胶的溶胀行为及力学性能,以下从3个方面简述水凝胶性能的调整
方法。
2.3.1 共聚单体的组成
改变共聚单体的组成是最重要,也是最简单的改变水凝胶性质的方法。在共聚凝胶中,提高刚性链组分的相对含量可提高其力学性能,但却使其溶胀性能减弱,这是因为刚性链是更为疏水的聚合物,有关这一方面研究的例子很多[20,21],比如N 乙烯基吡咯烷酮(NVP加入甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA中以后,水凝胶的杨氏模量下降,而溶胀比却增加[21]。
2.3.2 交联密度的影响
水凝胶的力学强度几乎完全起因于凝胶的交联。增加交联剂的含量可提高交联密度,从而提高凝胶的强度,但应注意在某些体系中加入大量的交联剂常常导致非均相现象发生。比如,在PAAm凝胶中加N,N 亚甲基双丙烯酰胺(Bis[22],当Bis的量超过5%后,出现非均相,尽管凝胶的强度仍被提高,但在非均相体系内,交联剂之间反应形成大量的环,对凝胶强度的提高没有贡献。另一个提高交联度的方法是采用电离辐射法[7,14],许多水溶性聚合物水溶液,比如PVP、PVA、PHEM MA、PEO、PAAm、PAAc等辐照后可形成水凝胶,且随着剂量的增加,凝胶的交联度增加,凝胶
强度提高。但是,随着凝胶交联度的增加,凝胶网络孔径变小,溶胀度下降,网络分子链的活动性下降,凝胶的弹性也下降。
2.3.3 合成条件的影响
合成条件主要包括反应时间、温度及溶剂的类型及用量等因素,上述因素中最重要的是溶剂的影响,如果存在大量的溶剂,则交联剂更易成环,而不是与其他单体交联,这将减少交联密度,降低凝胶的强度。当溶剂的种类及性质发生变化时(比如改善pH或水溶液的离子强度,共聚结构可能被改变,因为离子强度、pH影响单体的反应性,这些条件的改变可能导致共聚物由无规转变为嵌段或形成特殊结构的共聚物。从H EMA和DMAMA(甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯的共聚实验可清楚地看到合成水凝胶性能与合成条件的关系[23],随着合成凝胶时pH 及溶剂加入量的变化,凝胶溶胀比由2.1增大到12.6。在pH3~8范围内随pH的轻微增大,溶胀比降低,当溶剂的体积分数由0.1增大到0.7时,溶胀比几乎增大400%。
综上所述,水凝胶的溶胀行为与其力学性能密切相关,大多数提高凝胶强度的方法均导致溶胀度降低,所以,合成水凝胶时应综合考虑影响水凝胶的各种因素,从而获得符合要求的水凝胶。
3 水凝胶的应用
3.1 日用品
水凝胶作为一种高吸水性材料,广泛地应用于妇女卫生巾、尿布、生理卫生用品、香料载体以及纸巾等方面,用量不大,价格能为消费者接受,目前用在该领域的材料主要是交联的聚丙烯酸盐及淀粉丙烯酸接枝聚合物。
3.2 工业用品
水凝胶可用于油水分离、废水处理、空气过滤、电线包裹材料、防静电、密封材料、蓄冷剂、溶剂脱水、金属离子浓集、包装材料等诸多方面。比如,用做包装材料,当运输和贮存可能会受潮和本身可能会溢流的货物时,可用含高吸水性水凝胶
的复合材料包装,以保证货物安全。高吸水性凝胶与无纺布和薄膜组合,可加工成不同结构吸液衬里材料,用以包装肉类食品,使商品能保持清洁外观,取食时包装袋中不存液体。
3.3 农业、土建
水凝胶材料可用在农用薄膜、农业园艺用保水材料、污泥固化、泥水添加剂、墙壁顶棚材料等方面。绿化沙漠是高吸水性水凝胶材料极有潜力的用途之一,可通过制成保水剂的方式实施。以高吸水性凝胶为主要成分,加入粘土和水制成保水剂,再和农用的土掺在一起就可很好保存土壤中的水分,埃及正在推进一项利用该技术绿化沙漠的宏大工程。
3.4 生物医学领域
3.4.1 烧伤涂敷物(H ydrogel Dressing
水凝胶材料直接用于与人体组织接触,可防止体外微生物的感染,抑制体液的损失,传输氧到伤口,一般说来能促进伤口的愈合。在中欧,注册商标为HDR或AQUA GEL的水凝胶烧伤涂敷物,销售前景看好,这种产品是通过辐射法制备的[24]。这种涂敷物也可制成喷雾液、乳液或膏状,一些消炎药物也可包埋其中,透过凝胶缓慢地释到受伤部位,加速伤口的愈合。3.4.2 药物传输体系(DDS
当水凝胶被移植或注射到生物体后,水凝胶能够维持或向体液控制释放包埋在水凝胶中的药物,一般说来,有两种类型的控制释放,一种是像凝胶涂敷物一样释放小分子,另一种情况是含有药物的聚合物基材逐渐分解,在这种情况下,药物扩散进入周围环境,由材料的生物降解速率控制。有时水凝胶作为胶束装载药物,药物释放的速率由通过调整交联度和水凝胶的化学组成实现,特别是智能型水凝胶问世以来,水凝胶在该领域的应用研究更为深入。
3.4.3 补齿材料
有一些两组分或多组分的补齿材料含有HEMA或其他亲水型聚合物,这些材料被放在颚槽或牙根部的孔内聚合或交联,在大多数情况下,这些反应由U V引发。Dybek等[25]通过辐射手段将PVA和明胶交联制备了补齿材料。
3.4.4 移植(implants
PVA是第一个被广泛使用在移植方面的水凝胶。水凝胶已被用做移植乳房、鼻子、面部、缺唇修补、替代耳鼓膜等方面。水凝胶用做人工软骨、腱以及主动脉接枝不久将被商业化。3.4.5 隐型眼镜
隐型眼镜以PHEMA为基材,加入PVP、PVA、PMAAc、壳聚糖等,用以提高PH EMA的力学性能和增大氧的渗透,由辐射法制备的隐型眼镜已经在中国上市[26]。此外,当前治疗白内障用的眼晶(JOL是由PMMA或PVA制成的。
3.4.6 生物分子、细胞的固定化[15]
水凝胶固定化的生物分子和细胞在分析、医学诊断等方面有着广泛的应用。生物分子和细胞可以固定在水凝胶小球的表面或其内部,然后装填柱子,这样的柱子可以用于分离混合物中的特殊生物分子。生物传感器是表面固定了生物分子或细胞的电化学传感器,生物分子一般固定在与生物传感器物理元件相连的水凝胶表面或其内部。水凝胶膜是连接生物分子和物理元件的枢纽,因此很重要。
4 水凝胶研究展望
回顾水凝胶50多年的发展历程,可以看到水凝胶已经被广泛地应用到医学、生物技术和工农业等诸多方面。目前,有关水凝胶的热点工作主要集中在以下几个领域: 以P.J.Flory 凝胶溶胀理论为基础发展起来的智能型高分子凝胶材料研究; 天然高分子凝胶材料以及天
然高分子与合成高分子共混型凝胶的研究 ; 等。参 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 接枝及互穿网络 ( IPNs 型高分子凝胶的研究考文献 Peppas N A . H ydrogels in M edicine and Pharmacy. Boca R at on: CR C press,
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子量与同位素丰度委员会于 2001 年 6 月 30 至 7 月 2 日澳大利亚 Brisbane 会议上 , 决定采用下列原子量的新标准 ( 括号内的数指末位数的不确定度。表中锌和镝的
新标准值为北京大学张青莲教授等的测定结果。元素锌氪钼镝符号 Zn Kr Mo 新标准值 65. 409( 4 83. 798( 2 95. 94( 2 65. 39( 2 83. 80( 1 95. 94( 1 162. 50( 3 旧
值 Dy 162. 500( 1 ( 童卫粟 27
聚乙烯醇水凝胶的制备方法及设备
1.实验 1．1试剂和仪器 (1)仪器：Alpha-Centau“FT．IR型红外光谱仪 (日本岛津)，S540—SEM型扫描电镜(日本日立)，热 分析(DT A_TG)(Du Pont 1090B型热分析仪)，紫 外一可见光谱仪(日本日立)UV-3400紫外可见分光光度计，PH孓3C型精密pH计(上海精密科学有限 公司)。 (2)试剂：壳聚糖(CS)(浙江玉环县化工厂，分 子量：1．5×105，脱乙酰度：93％)，聚乙烯醇(PVA) (佛山市化工实验厂，日本进口分装，Mw一1．o× 105)，冰乙酸(分析纯)，甲醛(37％，分析纯)，盐酸 (分析纯)，氢氧化钠(分析纯)。 1．2水凝胶的制备及其溶胀性能测试 1．2．1水凝胶的制备 取50mL圆底烧瓶，向其中加入o．5 g CS、 15mL二次水和2mL冰乙酸(3 m01／L)，搅拌均匀 后，再加入o．39 PVA，搅拌混合均匀，然后抽真空， 向其中加入2mL甲醛(37％)，室温反应24h；成胶 后，取出，切成1mm3左右的颗粒，用二次水浸泡，每 天换1次水，1周后取出；真空干燥，最后置于干燥 器中备用。
2. 实验 1．1 实验样品的制备 1．1．1 银溶胶的制备 将0．001mol／L的单宁酸和0．1mol／L的Naz COs溶液加热 至6O℃并搅拌，逐滴滴加0，001mol／L的AgNO3。当混合物颜 色逐渐加深至橙红色时，形成稳定的银溶胶。反应的关键是控 制AgNOa溶液的滴加速度和加入量。其反应机理l1]为： 6 AgNOs+ 6H52046+ 3 Na2C03— 6Ag +C76H52049+6 NaNO3+3 0 1．1．2 Ag／聚乙烯醇复合水凝胶的制备 制备浓度为1O％的PVA溶胶，将新制备的银溶胶在搅拌 的条件下加入PVA溶胶中，其混合液在室温下静置5min后倒 入模具中，放入THCD-04低温恒温槽中，采用冷冻一解冻法使之 结晶成型。每个循环的冷冻一解冻工艺见图1。按此做7个循环 制得样品，即得到Ag／PVA水凝胶。同理可制得Ag 浓度为 O％、0．125％、0．25 、0．5％ (即Ag 占PVA的质量百分比 为：O％、1．25％、2．5 和5 )的Ag／PVA复合水凝胶。将样品制成哑铃形，测试区宽度约4mm，厚度约lmm(每个样品在测试前用千分尺精确测定其宽度和厚度)。每个样品裁5个样条，结果取平均值。2．1 Ag／PVA复合水凝胶的制备 微粒由于比表面积很大和表面不饱和键较多，具有很高的 表面能，所以极易团聚_3]。如果金属微粒发生团聚，则其光、电、
水凝胶
敏感性高分子及水凝胶 摘要：本文介绍了几类敏感性高分子及其水凝胶。主要包括pH敏感水凝胶、温度敏感水凝胶、温度及pH双重响应水凝胶、光响应水凝胶、磁场响应水凝胶等的性质及其研究进展。简要介绍了敏感性高分子及其水凝胶的性质、制备方法、应用及其发展前景。 1引言 近年来，随着信息，生命，环境，航空航天等领域科学技术的飞速发展，人们对材料性能的要求越来越高。因此，一批性能特异的新功能材料相继问世，敏感性材料就是其中的一类。对环境具有可感知，可响应，并具有功能发现能力的高分子和水凝胶被称之为环境敏感性高分子（environment sensitive polymers）和环境敏感性水凝胶（environment sensitive hydro gels）[1]。与传统的高分子和水凝胶不同，这类高分子和水凝胶的某些物理或化学性质可因环境条件的变化而发生突变。因此，这类高分子也被称为“刺激响应性高分子（stimuli-responsive polymers）”、“灵巧性高分子(smart polymers)”或“智能性高分子（intelligent polymers）”,相应的水凝胶被称为“刺激响应性水凝胶（stimuli-responsive hydro gels）”、“灵巧性水凝胶（smart hydro gels）”和“智能性水凝胶（intelligent hydro gels）”[2]。 与高分子不同，凝胶是一类可保持一定几何外形，同时具有固体和液体某些性质的胶体分散体系。它是软物质（soft materials）存在的一种重要形式，是介于固体和液体之间的一种物质形态。凝胶体系由胶凝剂（gelators）所形成的三维网络结构和固定于其中的大量溶剂组成。敏感性水凝胶[3]是一种亲水性高分子交联网络,它能够感知外界环境的微小变化(例如温度、pH、离子强度、光、电场和磁场等),并通过自身体积的膨胀和收缩来响应外界的刺激.敏感性水凝胶的上述特点使其在药物控制释放、物质分离提纯、活性酶包埋和生物材料培养等方面有广泛应用前景。 2敏感性高分子及其水凝胶的种类和性质 1989年，高木俊宜[4]最先提出了智能材料（intelligent materials）概念。随后，美国的Newnham教授提出了与之类似的灵巧材料（smart materials）概
【CN109988319A】一种水凝胶的制备方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910144318.X (22)申请日 2019.02.27 (71)申请人 韩建中 地址 610000 四川省成都市青羊区人民中 路一段20号26栋1单元3号 申请人 杨凯文 (72)发明人 邢孟秋 (51)Int.Cl. C08J 3/075(2006.01) C08B 37/08(2006.01) C08L 5/08(2006.01) (54)发明名称 一种水凝胶的制备方法 (57)摘要 本发明公开了一种水凝胶的制备方法，所述 水凝胶制备原料比重如下：羧甲基壳聚糖200- 1200份，CE 10-100份，双蒸馏水1-10份，EDTA游 离酸100-300份，EDC -HCI 100-200份，通过将一 定比例的羧甲基壳聚糖和CE粉末进行混合制得 水凝胶，改水凝胶用于医学领域，具备抗菌抗感 染，刺激细胞增长的功能，同时该制备方法具备 简单，制备难度较低， 生产成本低等特点。权利要求书1页 说明书2页CN 109988319 A 2019.07.09 C N 109988319 A
权 利 要 求 书1/1页CN 109988319 A 1.一种水凝胶的制备方法，其特征在于：所述水凝胶制备原料比重如下：羧甲基壳聚糖200-1200份，CE10-100份，双蒸馏水1-10份，EDTA游离酸100-300份，EDC-HCI100-200份。 2.根据权利要求1所述的一种水凝胶的制备方法，其特征在于：所述CE的制备步骤如下： S1、将200份羧甲基壳聚糖溶入10份的双蒸馏水中； S2、在溶液中加入240份的EDTA游离酸； S3、再加入160份的EDC-HCI形成胺键； S4、将反应混合物在室温下酝酿，再用透析管进行提纯； S5、将提纯后的溶液冷冻干燥，得到CE粉末。 3.根据权利要求1所述的一种水凝胶的制备方法，其特征在于：所述水凝胶制备步骤如下： S1、取80份CE粉末，将其溶入5份的双蒸馏水中； S2、在溶液中加入定量的羧甲基壳聚糖，然后持续搅拌； S3、将搅拌得到的物质以3000r/min的速度进行分离一定的时间，使得气泡得以消除。 4.根据权利要求2所述的一种水凝胶的制备方法，其特征在于：所述冷冻干燥的时长为72h。 5.根据权利要求3所述的一种水凝胶的制备方法，其特征在于：所述持续搅拌的时长为2h。 6.根据权利要求3所述的一种水凝胶的制备方法，其特征在于：所述分离的时长为5min。 2
水凝胶
水凝胶（Hydrogel）,以水为分散介质的凝胶。具有交联结构的水溶性高分子中引入一部分疏水基团而形成能遇水膨胀的交联聚合物。是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水。凡是水溶性或亲水性的高分子，通过一定的化学交联或物理交联，都可以形成水凝胶。 一，水凝胶的分类： 1，来源： 1),天然水凝胶 2），合成水凝胶 2，性质： 1），电中性水凝胶 2），离子型水凝胶 3，对外界刺激的反应情况： 1），传统的水凝胶 2），环境敏感水凝胶 传统的水凝胶：这类水凝胶对环境的变化，如PH或温度的变化不敏感。 环境敏感水凝胶：这类水凝胶对温度或PH等环境因素的变化所给予的刺激有非常明确或显著地应答。 目前研究得最多的是温敏型和pH敏水凝胶。所谓温敏是指在水或水溶液中这种凝胶的溶胀与收缩强烈的依赖于温度，凝胶体积在某一温区有突变，该温度称为临界溶液温度（lower critical solution temperature, LCST）。pH敏感水凝胶是指聚合物溶胀与收缩随着环境的pH、离子强度的变化而变化。 二，水凝胶的性质： 不同结构，不同化合物的水凝胶具有不同的物理化学性质如融变性、溶胀性、环境敏感性和粘附性。 一），溶胀性（swelling）是指凝胶吸收液体后自身体积明显增大的现象，是弹性凝胶的重要特性，凝胶的溶胀分为两个阶段： 第一阶段：是溶剂分子钻入凝胶中与大分子相互作用形成溶剂化层，此过程很快，伴有放热效应和体积收缩现象（指凝胶体积的增加比吸收的液体体积小） 第二阶段：是液体分子的继续渗透，这时凝胶体积大大增加。 二），环境敏感性环境敏感水凝胶又称智能水凝胶（smart hydrogels）,根据环境变化的类型不同，环境敏感水凝胶又分为如下几种类型： 1，温（热）敏水凝胶 2，pH敏感水凝胶 3，电解质敏感水凝胶 三），粘附性（adhesiveness）粘附或称粘着或粘结等。一般指的是同种或两种不同的物质表面相粘结的现象。 生物粘附（bioadhension）指的是生物体表面之间形成任何结合，或一个生物体的表面与另外一个天然或合成材料的表面粘结的总称。在药剂学中生物粘附一般是用来描述聚合物（包括合成的以及天然的）与软组织（如胃肠道的膜、口腔、皮肤）之间的粘附作用。 三，药物经水凝胶的通透性 水凝胶具有液体和固体两方面的性质，溶胀的水凝胶可以作为扩散介质。在低浓度凝胶中水
探究水凝胶材料的制备方法
龙源期刊网 https://www.wendangku.net/doc/df8345373.html, 探究水凝胶材料的制备方法 作者：张晓春刘嘉豪梁飞 来源：《中国化工贸易·上旬刊》2018年第04期 摘要：水凝胶是一类兼具应用价值和经济效益的新型功能高分子材料，由于其具有良好 的生物相容性和亲水性，在生物医学领域有着广泛的应用。重点研究物理水凝胶和化学水凝胶的制备方法，为环境敏感水凝胶提供研究基础。环境敏感型水凝胶因为这种特殊的性质，被广泛应用在药物控制释放材料、传感器、形状记忆材料等，使得智能水凝胶在生物医药、仿生工程等领域拥有广泛的前景。 关键词：水凝胶；制备方法；环境敏感 水凝胶是指具有三维网络结构的水溶性高分子中引入一部分疏水基团和亲水残基，亲水残基与水分子结合，将水分子连接在网状内部，而疏水残基遇水膨胀的交联聚合物，水凝胶可以吸收自身重量的上千倍的水，且仅溶胀不溶解。由于水凝胶具有良好的生物相容性和亲水性，形态柔软类似生物体组织，目前在生物医学领域，如药物控释、细胞的固定化载体、生物分子、组织工程和传输体系等，有着广泛的应用。根据水凝胶的网络的交联方式，可分为物理凝胶和化学凝胶。 1 水凝胶材料的制备 1.1 物理凝胶的制备 物理凝胶通过物理作用如氢键、静电作用、链的缠绕等分别或者共同形成的。制备物理凝胶通常采用下列几种方法： ①缔合交联。两亲性高分子聚合物是指具有不同极性链段的高分子，具有表面活性，可以通过疏水相互作用等在水中自组装形成水凝胶及胶束等有序结构，接枝共聚物有丙烯酸接枝聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）、改性淀粉接枝聚乙烯醇（PVA）等，多嵌段共聚物有左旋聚乳酸（PLLA）和PEO的三嵌段共聚物（PLLA-PEO-PLLA）、聚环氧丙烷（PPO）和PEO的共聚物（PEO-PPO-PEO）、聚乙二醇（PEG）和聚乳酸/轻基乙酸（PLGA）的共聚物（PEG-PLGA-PEG）、聚氨醋（PU）和PAA的共聚物等。 ②离子交联。向带有中正电荷的高分子或者负电荷的高分子中加入交联剂就可以得到由离子交联而形成的水凝胶，离子桥的形成使高分子链连结成一个三维网络，如海藻酸可在Ca+存在下交联形成开放的三维网状结构。 ③氢键和疏水相互作用。纤维素、壳聚糖等可以通过氢键交联作用而形成凝胶。例如，室温下的纤维素可以溶解于尿素和NaOH的混合溶液中，纤维素分子与混合溶液分子之间形成的
水凝胶性质实验与表征
水凝胶性质实验与表征 红外光谱(IR) 将完全干燥样品与漠化钾充分碾磨，压片后用红外光谱仪测定其红外光谱图。 相转变温度(LCST)的测定 采用调制DSC分析法(M-DSC)，将达到吸收平衡的水凝胶从纯水中取出，称取10-15mg 的重量，用滤纸拭去表面的水后放入样品池中，密封样品池。N2保护下从室温升至150°C，升温速率5°C/min。所得DSC可焓变与温度关系曲线的峰值温度定义为该样品的LCST。分别测定不同样品的相转变温度。（或采用恒温水浴观察不同温度的温敏现象。） 凝胶溶胀率(SR) 干燥凝胶的质量为W d，凝胶达到溶胀平衡时的状态为W s，凝胶在一定温度下达到溶胀平衡状态时凝胶中水的质量(W s-W d)与干燥凝胶的质量W d之比，定义为水凝胶的饱和溶胀率或平衡溶胀率(Swelling Ratio，SR)：SR=(W s-W d)/W d 用测重法测定水凝胶在10°C-50°C之间的平衡溶胀率(SR)。水凝胶在每个温度下保持12h以上，测定时用润湿的滤纸(润湿不易损伤凝胶)迅速拭去水凝胶表面水分，立即称重，一记录该温度点下水凝胶的质量。滤纸拭水前需浸入泡有凝胶的烧杯，取出滤纸立即用手挤压至不出水后即可用于擦拭凝胶。 分别测定不同样品的凝胶溶胀率。 溶胀/退胀性能 水凝胶的溶胀和去溶胀动力学定义为水凝胶重量随时间的变化。 (l)溶胀动力学 将完全烘干的凝胶在一定温度下，用蒸馏水浸泡使其溶胀。每隔一段时间称重一次，某时刻称得的重量为W t，直到水凝胶的质量几乎不随时间变化为止(W T)。 凝胶含水率定义为：WR=(W t-W d)/(W T-W d) (2)退胀动力学 一定温度下完全溶胀的凝胶重为W T，然后置于50°C恒温水浴锅中使其退胀。每隔一定时间将水凝胶取出称重W t，某一时间的凝胶水保留率为凝胶的吸水量与t时刻平衡时吸水量之比：WR’=(W t-W d)/(W T-W d) 分别测定不同样品的溶胀/退胀性能 凝胶透射比的测定 将合成后的凝胶浸泡至溶胀平衡, 切成长×宽×高为20mm×10mm×5mm的小块, 置于长×宽×高为40mm×10mm×5mm的比色皿中, 再将蒸馏水注入比色皿。用721B型可见分光光度计, 在500nm处测定凝胶的透射比（6）。 [ 6]KatonoH, SanuiK, Ogata N, et a.l Drug release off behavior and deswelling kinetics o f thermoresponsive IPNs composed of poly(acrylamide-co-butyl methacrylate ) and poly(acrylicacid) [ J]. Polym er Journa l, 1991, 23 ( 10): 1179 1189. 凝胶强度和有效交联密度的测定 将溶胀平衡的凝胶切成长×宽×高为10mm×10mm×5mm的小块, 在自制的凝胶强度测定器上测定凝胶强度[7]。将凝胶薄片放在测定器平台上,加上已知质量的盖板, 依次加载一定质量的砝码使其被压缩, 测定凝胶压缩前高度L0以及凝胶被压缩后的高度L。根据下式可以计算凝胶的剪切模量[7]：τ=F/A0= G (α-α-2)。τ：g/cm2 式中: τ为压缩应力；F为压力负载；A0 为溶胀凝胶压缩前面积；α为压缩应变(L/L0)。 用τ对-(α-α-2)作图, 得到1条直线, 直线的斜率为剪切模量G。 根据下式可以计算凝胶有效交联点密度ρ[8]：ρ= GS1/3e / (RT )。
高分子水凝胶综述
高分子水凝胶综述 摘要 在这篇综述中，笔者以高分子水凝胶为探究的领域，围绕其产生、发展、应用等诸方面，浅层次地加以论述。论文大体的探讨方式是这样：首先以高分子水凝胶的出现为基点，考察其定义的由来以及与吸水树脂之间的关系；然后以高分子水凝胶潜在应用价值的属性为导向线，对其进行分类，讨论相应的制备方法和水凝胶性能各类表征方法；接着突出强调环境敏感性水凝胶的制备及响应原理；而水凝胶实际应用及缺陷则作为最后系统概括。 关键词：高分子水凝胶应用性能制备 产生、定义与比较 高分子水凝胶的合成可以追溯到20世纪50年代后期，Wichterle和Lim合成了第一个医用甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）水凝胶[1]。对于高分子水凝胶的定义，各个文献报道的都很接近，即由带有化学或物理交联的亲水性高分子链形成的三维固体网络[2]，在水环境下高分子水凝胶能够发生吸水溶胀，甚至有的吸水能超过其自重好多倍（图1） 图1凝胶吸水溶胀前与溶胀后的比较（左侧为吸水溶胀后，右侧为吸水溶胀前）
同时，笔者发现，高分子水凝胶与吸水树脂之间的关联需要被加以认知。吸水树脂本身就是一种新型功能高分子材料，具有亲水基团，能吸收大量水分而又能保持水分不外流。当水分子通过扩散作用及毛细作用进入到树脂中时，形成的树脂即称为高分子水凝胶。也就是说，吸水树脂是高分子水凝胶的前身，且当树脂经吸水后才成为水凝胶。 此外，对于高分子水凝胶的吸水并且保水的机理也需要加以阐述。从化学结构上来分析，凝胶是分子中含有亲水性基团和疏水性基团的交联型高分子。在凝胶的交联网格里，必然存在很多疏水性基团朝外，亲水性基团朝里的结构，在这样的结构下，亲水性基团与水分子以氢键等方式进行结合，疏水性基团在外头形成的屏障可以有效地间隔不同的内亲水网格，起到容纳水分子容器的作用（图 2）。 O OH R O O H R O O H R O O H R O OH R O OH R O OH R O H H 图2 凝胶保持水分子示意图 图2中，右下侧的疏水性基团是朝内的，这表明凝胶亲水性网格结构内部也是含有非亲水性基团的；而水分子与亲水链上的氧之间形成了氢键。 此外，还能说明一个问题：理论上能够和亲水性基团之间发生水合而吸附在高分子聚合物周围的水分子，其厚度最多不过2~3层，第一层水分子是由亲水性基团与水分子形成的配位键或氢键的水合水，第二层或第三层则是水分子和水合水形成的氢键结合层，作用力随层数的增加而不断减弱。而凝胶之所以能够吸收更多的水分，原因就在于其交联网格结构。这样的结构是包裹式的，以立体三维式取代了平面式，而且链上亲水性基团的复杂交错，给容纳水分提供了优良的环境。
PVA水凝胶的制备及研究综述
PVA水凝胶的制备与研究 关键词：PVA水凝胶制备研究表征应用 摘要：简要评述了聚乙烯醇水凝胶的制备方法,评述了PV A水凝胶的研究现状与前景展望，详细介绍了本课题传统PV A水凝胶及温敏性凝胶的制备测试方法，总结了凝胶的应用，并展望了未来PV A水凝胶的发展趋势。 高分子凝胶是基础研究以及技术领域的一种重要材料。凝胶是指溶胀了的高分子聚合物相互联结，形成三维空间网状结构，又在网状结构的空隙中填充了液体介质的分散体系。近几年，高分子水性凝胶（又被称为水凝胶）的研究获得了极大的重视。水凝胶是一种网络结构中含有大量水而不溶于水的高分子聚合物，具有良好的柔软性、弹性、储液能力和生物相容性，在生物医学和生物工程中具有广泛的用途。 常见的水凝胶有聚酰胺水凝胶、聚乙烯醇水凝胶、聚N-异丙基丙烯酰胺温敏性水凝胶等。本课题主要针对于PV A水凝胶。 1 PV A水凝胶的制备 PV A水凝胶的制备按照交联的方法可分为化学交联和物理交联。化学交联又分辐射交联和化学试剂交联两大类。辐射交联主要利用电子束、γ射线、紫外线等直接辐射PV A溶液，使得PV A分子问通过产生自由基而交联在一起。化学试剂交联则是采用化学交联剂使得PV A分子间发生化学交联而形成凝胶，常用的交联剂有醛类、硼酸、环氧氯丙烷以及可以与PV A通过配位络台形成凝胶的重金属盐等等。物理交联主要是反复冷冻解冻法。 1.1 物理交联法 通过物理交联法制备聚乙烯醇水凝胶，报道中最多的是使用“冷冻-熔融法”和“冻结-部分脱水法”两种方法。 反复冻融法是将一定浓度的PV A水溶液在-10~-40℃冷冻1d左右，再在25℃条
件下解冻1~3h，即形成物理交联的PV A水凝胶。将其反复冷冻、解冻几次后，就可以使其一些物理性能和机械性能等有很大的改善。冷冻使水溶液中的PV A的分子链在某一时刻的运动状态“冻结”下来，接触着的分子链可以发生相互作用及链缠结，通过范德华力和氢键等的物理作用紧密结合，在某一微区不在分开，成为“缠结点”。重新冻结时又有新的有序微区形成，这些微区称为“物理交联点”。用冷冻-解冻的办法可以促进分子运动，重新排列，通过分子链的折叠获得具有半结晶或者结晶结构的水凝胶。其示意图如下所示： 冻结-部分脱水法是将PV A水溶液冷冻后置于真空下脱去10％~20％的水，所得到的水凝胶的结构与性能类似于反复冻结法。 物理交联法形成的PVA水凝胶其共同点是分子链间通过氢键和微晶区形成 三维网络，即物理交联点，这些交联点随温度等外界条件的变化而变化。例如将
聚合物凝胶电解质的制备实验报告
智能凝胶的制备及配方 摘要：高分子凝胶是由具有三维交联网络结构的聚合物与低分子介质共同组成的多元体系,其大分子主链或侧链上含有离子解离性、极性或疏水性基团,对溶剂组分、温度、pH值、光、电场、磁场等的变化能产生可逆的、不连续(或连续)的体积变化,所以可以通过控制高分子凝胶网络的微观结构与形态,来影响其溶胀或伸缩性能,从而使凝胶对外界刺激作出灵敏的响应,表现出智能。 1.概述： 水凝胶是一种柔软、湿润的网络结构材料，在仿生材料或生物医学材料领域有广泛的应用前景。但传统的水凝胶机械性能差，限制了其应用。目前，人们主要通过合成具有拓扑结构、双网络结构（DN gel）的水凝胶、或者采用纳米复合或click技术来提高水凝胶的机械性能。本实验主要以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）为单体制备第一网络。以丙烯酰胺（AAM）为单体作为第二网络并均匀分散于第一网络中，并聚合成第二网络。以N，N '-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）为交联剂，以过硫酸铵（APS）为引发剂，以去离子水作为溶剂进行反应，得到双网络水凝胶（DN凝胶）。分别考查了不同AAM含量以及不同引发剂用量DN凝胶的拉伸性能及溶胀性能。 2.实验材料 2.1实验药品
丙烯酰胺（AAM）； 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）； NN'-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）； 过硫酸铵（APS）； 去离子水； 2.2实验仪器 REGER-300型微机控制万能材料试验机； HH-1 型电热恒温水浴锅（北京科伟永兴仪器有限公司）； ZD79-B真空干燥箱（北京兴争仪器设备厂）； FA1104A电子天平（上海精天电子仪器厂）； 其他：烧杯，玻璃片，表面皿，量筒，玻璃棒，滴管，镊子，小刀，封口膜等。 3.实验过程 3.1 聚合物第一网络(PAMPS)系列 ①将一定量的水、精制AMPS 、过硫酸铵、N,N '-亚甲基双丙烯酰胺加入烧杯中，得到无色透明溶液。 ②将上述溶液，加入两片载玻片和橡胶隔层制成的模具中，密封。 ③将上述模具放入60℃水浴中加热，恒温下反应4个小时后，停止反应。即得无色透明凝胶。 ④出料时，将四组反应产物从玻片中取出。 表1 第一网络配方
水凝胶的应用和研究进展
水凝胶的应用和研究进展 摘要：水凝胶是一类具有广泛应用前景的高分子材料，本文主要叙述了水凝胶在生物医学、记忆元件开关、生物酶的固定、农业中的保水抗旱等领域的应用及研究进展，简要介绍了水凝胶在国内外研究状况，最后对其发展趋势作了展望。关键词：高分子材料；水凝胶；应用；进展 前言 水凝胶可定义为在水中能够溶胀并保持大量水分而又不能溶解的交联聚合物。分子能够在水凝胶中扩散。水凝胶的网络结构如图1所示。水凝胶具有良好的生物相容性,它能够感知外界刺激的微小变化，如温度、pH值、离子强度、电场、磁场等，并能够对刺激发生敏感性的响应，常通过体积的溶胀或收缩来实现。水凝胶的这一特点使它在生物医学领域、记忆元件开关、生物酶的固定、农业中的保水抗旱等方面有广泛的应用前景[1]。 图一，水凝胶的三维网络结构和扫描电镜图片 水凝胶有各种分类方法,根据水凝胶网络键合的不同,可分为物理凝胶和化学凝胶。物理凝胶是通过物理作用力如静电作用、氢键、链的缠绕等形成的,这种凝胶是非永久性的,通过加热凝胶可转变为溶液,所以也被称为假凝胶或热可逆凝胶。许多天然高分子在常温下呈稳定的凝胶态,如k2型角叉菜胶、琼脂等[2];在合成聚合物中,聚乙烯醇(PVA)是一典型的例子,经过冰和融化处理,可得到在60℃以下稳定的水凝胶[3]。化学凝胶是由化学键交联形成的三维网络聚合物,是永久性的,又称为真凝胶。 根据水凝胶大小形状的不同,有宏观凝胶与微观凝胶(微球)之分,根据形状的不同宏观凝胶又可分为柱状、多孔海绵状、纤维状、膜状、球状等,目前制备的微球有微米级及纳米级之分。根据水凝胶对外界刺激的响应情况可分为传统
的水凝胶和环境敏感的水凝胶两大类。传统的水凝胶对环境的变化如温度或pH 等的变化不敏感,而环境敏感的水凝胶[4,5]是指自身能感知外界环境(如温度、pH、光、电、压力等)微小的变化或刺激,并能产生相应的物理结构和化学性质变化甚至突变的一类高分子凝胶。此类凝胶的突出特点是在对环境的响应过程中其溶胀行为有显著的变化,利用这种刺激响应特性可将其用做传感器、控释开关等,这是1985年以来研究者最感兴趣的课题之一。 根据合成材料的不同,水凝胶又分为合成高分子水凝胶和天然高分子水凝胶。天然高分子由于具有更好的生物相容性、对环境的敏感性以及丰富的来源、低廉的价格,因而正在引起越来越多学者的重视。但是天然高分子材料稳定性较差,易降解,近几年不少学者开始了天然高分子与合成高分子共混合成水凝胶的研究工作[6,7],这将是今后的一大重要课题。 1 聚合物交联 从聚合物出发制备水凝胶有物理交联和化学交联两种。物理交联通过物理作用力如静电作用、离子相互作用、氢键、链的缠绕等形成。化学交联是在聚合物水溶液中添加交联剂,如在PVA水溶液中加入戊二醛可发生醇醛缩合反应从而使PVA交联成网络聚合物水凝胶。从聚合物出发合成水凝胶的最好方法是辐射交联法,所谓辐射交联是指辐照聚合物使主链线性分子之间通过化学键相连接。许多水溶性聚合物可通过辐射法制备水凝胶[9],如PVA、polyNI2PAAm、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAAc)、聚丙烯酰胺(PAAm)、聚氧乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)等。采用辐射法合成水凝胶无须添加引发剂,产物更纯净。 2 水凝胶的性质研究 2.1 溶胀-收缩行为 吸水溶胀是水凝胶的一个重要特征。在溶胀过程中,一方面水溶剂力图渗入高聚物内使其体积膨胀,另一方面由于交联聚合物体积膨胀,导致网络分子链向三维空间伸展,分子网络受到应力产生弹性收缩能而使分子网络收缩。当这两种相反的倾向相互抗衡时,达到了溶胀平衡。 2.2 力学性能 水凝胶不仅要求具有良好的溶胀性能,而且应具有理想的力学强度,以满足
水凝胶的制备及其研究进展
水凝胶的制备及其应用进展 摘要水凝胶是一类具有广泛应用的聚合物材料，它在水中能够吸收大量水分而溶胀，并在溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解。由于其特殊的结构和性能，水凝胶自人们发现以来，一直被人们广为研究。本文综述了近些年国内外在水凝胶制备和在生物医药、环境保护等方面的一些研究进展，并对水凝胶的应用前景做了一些展望。 关键词水凝胶药物释放壳聚糖染料吸附 凝胶按照分散相介质的不同而分为水凝胶(hydro-gel)、醇凝胶(alcogel)和气凝胶(aerogel)等。水凝胶的分散相介质是水,它是由水溶性分子经过交联后形成的,能够在水中溶胀并且保持大量水分而不溶解的胶态物质。它在水中能够吸收大量的水分显著溶胀，并在显著溶胀之后能够继续保持其原有结构而不被溶解。[1]正因为水凝胶的这种特性，水凝胶能够对外界环境，如温度、pH、电场、磁场等条件变化做出响应。近年来，对水凝胶的研究逐渐深入。水凝胶的应用也越来越广泛，不仅在载药缓释、环境保护方面有很大用途，而且在喷墨打印等方面也有越来越大的作用。 一、水凝胶的制备 （一）PVA水凝胶的制备 上世纪50年代,日本科学家曾根康夫最早注意到聚乙烯醇(PVA)水溶液的凝胶化现象。由于PVA水凝胶除了具备一般水凝胶的性能外,具有毒性低、机械性能优良(高弹性模量和高机械强度)、高吸水量和生物相容性好等优点,因而倍受青睐。PVA水凝胶在生物医学和工业方面的用途非常广泛[2]。 龚桂胜，钟玉鹏[3]等人利用冷冻-解冻法制备了不同类型高浓度聚乙烯醇（PVA）水凝胶，研究了PVA水凝胶的溶胀率、拉伸强度和流变特性。他们发现不同类型的高浓度 PVA 水凝胶的力学性能相差较大，高分子量的 PVA 水凝胶的拉伸强度较低；这与低浓度的水凝胶相反。徐冰函[4]首先制备PVA水凝胶，再以PVA 水凝胶作为载体利用反复冷冻的方法成功制备含有二甲基砜的PVA水凝胶。实验制备的MSM/PVA水凝胶具有优良的理化性能，并且可以用于人工敷料的制备。同时研究发现，二甲基矾在PVA水凝胶内缓慢释放,24h后释放量可达55%以上。体外细胞实验证明MSM/PVA水凝胶对细胞无毒副作用,对细胞增殖具有促进作用,其中以1%MSM用VA对细胞的增殖能力最强。
水凝胶简介
水凝胶简介 水凝胶就是一种具有亲水性的三维网状交联结构的高分子网络体系。水凝胶性质柔软,能保持一定的形状,能吸收大量的水,具有良好的生物相容性与生物降解性。自从20世纪50年代由Wichterle等首次报道后,就被广泛地应用于组织工程、药物输送、3D细胞培养等医药学领域。[1] 水凝胶根据交联方式不同,分为物理交联水凝胶与化学交联水凝胶。物理凝胶就是指通过静电力、氢键、疏水相互作用等分子间作用力交联形成的水凝胶。这种水凝胶力学强度低,温度升高会转变成溶胶。化学交联水凝胶就是指通过共价键将聚合物交联成网络的凝胶。其中,共价键通过“点击”反应生成,比如硫醇-烯/炔加成、硫醇-环氧反应、叠氮-炔环加成、席夫碱反应、环氧-胺反应、硫醇-二硫化物交换反应等。Gao Lilong等在生理条件下将N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯与聚低聚乙二醇巯基丁二酸通过巯基-环氧“点击”反应制备得到可注射水凝胶。[2]与物理凝胶相比,化学交联水凝胶稳定性较好,力学性能优异。根据来源不同,水凝胶又可分为天然水凝胶与合成水凝胶。天然水凝胶包括琼脂、壳聚糖、胶原、明胶等,它们大都通过氢键交联形成。合成水凝胶包括聚乙二醇、丙烯酸及其衍生物类(聚丙烯酸,聚甲基丙烯酸,聚丙烯酰胺,聚N-聚代丙烯酰胺等)。与合成水凝胶相比,天然水凝胶生物相容性较好,环境敏感性好,价格低廉,但稳定性较差。目前,有学者将天然高分子与合成高分子交联制备杂化水凝胶。比如,Lei Wang等将壳聚糖与聚异丙基丙烯酰胺交联得到热敏性杂化水凝胶用于体内药物输送,并利用近红外光引发药物释放。[3] 水凝胶凭借良好的生物相容性广泛地应用于药物输送、组织再生等医药学领域。药物可以通过化学接枝与包埋等方式实现负载。负载药物的水凝胶通过移植或注射进入生物体内,然后在体内逐渐降解实现药物的缓慢释放。为了更好地实现药物的输送与释放,智能水凝胶应运而生,所谓智能水凝胶,就是指能够对外界环境的变化,比如pH、温度等做出反应的水凝胶,从而实现药物的可控释放。其中,温度响应水凝胶有聚(N-异丙基丙烯酰胺)基水凝胶、泊洛沙姆等,pH响应水凝胶有聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)基水凝胶、聚(乙酸烯丙酯)基水凝胶、腙键交联型水凝胶等。M、Ghorbanloo等制备得到pH响应的水凝胶,在酸性条件下,由于氢键的存在药物被紧紧包裹在水凝胶中,而在碱性条件下,氢离子电离,羧酸根之间的静电排斥使得水凝胶扩张,体积变大,药物得以释放。[4]Yi Chen等合成2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯与羧甲基壳聚糖水凝胶,实验发现,在酸性条件下,可以更好地实现药物的持续缓慢的释放。 [5]
水凝胶简介
水凝胶简介 水凝胶是一种具有亲水性的三维网状交联结构的高分子网络体系。水凝胶性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水，具有良好的生物相容性和生物降解性。自从20世纪50年代由Wichterle等首次报道后，就被广泛地应用于组织工程、药物输送、3D细胞培养等医药学领域。[1] 水凝胶根据交联方式不同，分为物理交联水凝胶和化学交联水凝胶。物理凝胶是指通过静电力、氢键、疏水相互作用等分子间作用力交联形成的水凝胶。这种水凝胶力学强度低，温度升高会转变成溶胶。化学交联水凝胶是指通过共价键将聚合物交联成网络的凝胶。其中，共价键通过“点击”反应生成，比如硫醇-烯/炔加成、硫醇-环氧反应、叠氮-炔环加成、席夫碱反应、环氧-胺反应、硫醇-二硫化物交换反应等。Gao Lilong等在生理条件下将N,N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚低聚乙二醇巯基丁二酸通过巯基-环氧“点击”反应制备得到可注射水凝胶。[2]和物理凝胶相比，化学交联水凝胶稳定性较好，力学性能优异。根据来源不同，水凝胶又可分为天然水凝胶和合成水凝胶。天然水凝胶包括琼脂、壳聚糖、胶原、明胶等，它们大都通过氢键交联形成。合成水凝胶包括聚乙二醇、丙烯酸及其衍生物类（聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚N-聚代丙烯酰胺等）。和合成水凝胶相比，天然水凝胶生物相容性较好，环境敏感性好，价格低廉，但稳定性较差。目前，有学者将天然高分子和合成高分子交联制备杂化水凝胶。比如，Lei Wang等将壳聚糖和聚异丙基丙烯酰胺交联得到热敏性杂化水凝胶用于体内药物输送，并利用近红外光引发药物释放。[3]水凝胶凭借良好的生物相容性广泛地应用于药物输送、组织再生等医药学领域。药物可以通过化学接枝和包埋等方式实现负载。负载药物的水凝胶通过移植或注射进入生物体内，然后在体内逐渐降解实现药物的缓慢释放。为了更好地实现药物的输送和释放，智能水凝胶应运而生，所谓智能水凝胶，是指能够对外界环境的变化，比如pH、温度等做出反应的水凝胶，从而实现药物的可控释放。其中，温度响应水凝胶有聚（N-异丙基丙烯酰胺）基水凝胶、泊洛沙姆等，pH响应水凝胶有聚（甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）基水凝胶、聚（乙酸烯丙酯）基水凝胶、腙键交联型水凝胶等。M. Ghorbanloo等制备得到pH响应的水凝胶，在酸性条件下，由于氢键的存在药物被紧紧包裹在水凝胶中，而在碱性条件下，氢离子电离，
水凝胶的合成、性质及应用.
大学化学第16卷第5期2001年10月知识介绍 水凝胶的合成、性质及应用 翟茂林哈鸿飞 (北京大学技术物理系北京100871 摘要本文介绍了水凝胶的制备方法、性质、影响其性质的主要因素及其在日用、工农业和医 用领域的应用。 水凝胶可定义为在水中能够溶胀并保持大量水分而又不能溶解的交联聚合物。亲水的小图1 水凝胶网络示意图a 、b 表示内部4功能和3功能链联结点分子能够在水凝胶中扩散。水凝胶的网络结构如 图1所示。水凝胶具有良好的生物相容性,自20
世纪40年代以来,有关水凝胶的合成、理化性质 以及在生物化学、医学等领域中的应用研究十分活跃[1]。 水凝胶有各种分类方法,根据水凝胶网络键 合的不同,可分为物理凝胶和化学凝胶。物理凝 胶是通过物理作用力如静电作用、氢键、链的缠绕等形成的,这种凝胶是非永久性的,通过加热凝胶 可转变为溶液,所以也被称为假凝胶或热可逆凝胶。许多天然高分子在常温下呈稳定的凝胶态,
如k 型角叉菜胶、琼脂等[2];在合成聚合物中,聚 乙烯醇(PVA是一典型的例子,经过冰冻融化处理,可得到在60 以下稳定的水凝胶[3]。化学凝胶是由化学键交联形成的三维网络聚合物,是永久性的,又称为真凝胶。 根据水凝胶大小形状的不同,有宏观凝胶与微观凝胶(微球之分,根据形状的不同宏观凝胶又可分为柱状、多孔海绵状、纤维状、膜状、球状等,目前制备的微球有微米级及纳米级之分。根据水凝胶对外界刺激的响应情况可分为传统的水凝胶和环境敏感的水凝胶两大类。传统的水凝胶对环境的变化如温度或pH 等的变化不敏感,而环境敏感的水凝胶[4,5] 是指自身能感知外界环境(如温度、pH 、光、电、压力等微小的变化或刺激,并能产生相应的物理结构和化学性质变化甚至突变的一类高分子凝胶。此类凝胶的突出特点是在对环境的响应过程中其溶胀行为有显著的变化,利用这种刺激响应特性可将其用做传感器、控释开关等,这是1985年以来研究者最感兴趣的课题之一。 根据合成材料的不同,水凝胶又分为合成高分子水凝胶和天然高分子水凝胶。天然高分子由于具有更好的生物相容性、对环境的敏感性以及丰富的来源、低廉的价格,因而正在引起 越来越多学者的重视。但是天然高分子材料稳定性较差,易降解,近几年不少学者开始了天然高分子与合成高分子共混合成水凝胶的研究工作[6,7],这将是今后的一大重要课题。 此外,人们对具有以下性质的水凝胶特别感兴趣:(1能够在体内环境被分解的水凝胶,如在体内的弱碱性条件下可被融蚀的水凝胶[8],能够被酶分解的水凝胶[9];(2能以离子交换形式释放蛋白质的水凝胶[10];(3具有记忆的水凝胶[11]等。 1 水凝胶的制备 1.1 单体聚合并交联
水凝胶的改性及其在生物医学中的应用研究进展
Advances in Material Chemistry 材料化学前沿, 2014, 2, 32-37 Published Online April 2014 in Hans. https://www.wendangku.net/doc/df8345373.html,/journal/amc https://www.wendangku.net/doc/df8345373.html,/10.12677/amc.2014.22005 The Progress of Modification and Biomedical Applications of Hydrogels Zhenchao Guo1,2 , Ke Hu1,2, Xiaoe Ma1,2, Naizhen Zhou1,2, Tianzhu Zhang1,2*, Ning Gu1,2 1School of Biological Science and Medical Engineering, Southeast University, Nanjing 2Jiangsu Key Laboratory of Biological Materials and Devices, Nanjing Email: *zhangtianzhulq@https://www.wendangku.net/doc/df8345373.html, Received: Mar. 26th, 2014; revised: Apr. 10th, 2014; accepted: Apr. 18th, 2014 Copyright ? 2014 by authors and Hans Publishers Inc. This work is licensed under the Creative Commons Attribution International License (CC BY). https://www.wendangku.net/doc/df8345373.html,/licenses/by/4.0/ Abstract Modification of hydrogels is the necessary precondition of their applications in many biomedical fields. This paper summarized the modification of composit hydrogel of Polyvinyl Alcohol (PVA) and gelatin, protein hydrogel, nano hydrogel and other smart hydrogels. At the same time, it also points out that it is important to keep a close eye on biocompatibility, modified cost, biodegrada-bility and application range of modified hydrogels, in order to put these hydrogels to clinical ap-plication, and obtain a wider range of applications. Keywords Composite Hydrogel, Smart Hydrogels, Modification of Hydrogel, Biomedical Application 水凝胶的改性及其在生物医学中的 应用研究进展 郭振超1,2，胡克1,2，马晓娥1,2，周乃珍1,2，张天柱1,2*，顾宁1,2 1东南大学生物科学与医学工程学院，南京 2江苏省生物材料与器件重点实验室，南京 Email: *zhangtianzhulq@https://www.wendangku.net/doc/df8345373.html, *通讯作者。
水凝胶溶胀度
水凝胶溶胀度 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998
水凝胶的溶胀性与抗张强度 高分子凝胶是由具有网状结构的聚合物和溶剂组成的。水凝胶在水中可显着溶胀。溶胀性是指凝胶吸收液体后自身体积明显增大的现象，这是弹性凝胶的重要特性，凝胶的溶胀可分为两个阶段：第一阶段是溶剂分子钻入凝胶中与大分子相互作用形成溶剂化层，此过程很快，伴有放热效应和体积收缩现象（指凝胶体积的增加比吸收的液体体积小）第二阶段是液体分子的继续渗透，；这时凝胶体积大大增加。溶胀的大小可用溶胀度（swelling capacity）来衡量。交联高聚物的溶胀过程实际上是两种相反趋势的平衡过程,溶剂试图渗透到网络内部,使体积溶胀导致三维分子网络的伸展,交联点之间的分子链的伸展降低了它的构象熵值,分子网络的弹性收缩力,力图使网络收缩。当两种相反的倾向互相抵消时,达到溶胀平衡。 高分子凝胶的溶胀特性与溶质和溶剂的性质、温度及网络交联结构有关。温度敏性水凝胶是指能随环境温度变化发生体积突变现象的一类水凝胶。这种凝胶具有一定比例的疏水和亲水基团，温度的变化可影响这些基团的疏水作用以及大分子链间的氢键作用，从而使凝胶结构改变，发生体积变化。 由于温度敏感性水凝胶的独特响应性，在药物可控释放、生物传感器、生物机械以及膜分离系统等方面有着极其重要的应用价值。自20世纪80年代Tanaka等报道了聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)水凝胶的温度敏感性后，水凝胶的温度敏感性受到了广泛的关注。 聚N-异丙基丙烯酰胺凝胶属于低温溶解型温度敏感性水凝胶，它在较小的温度范围内可表现出明显的亲水和疏水变化，从而表现出低温溶胀高温收缩的性能，其临界溶解温度下限在32℃左右。Inomata，Seker以及Kim等分别合成了N取代基不同的聚N取代丙烯酰胺类水凝胶，较深入地探讨了这类水凝胶的温度敏感性机理。 Takei 等研究发现，当NIPAm与亲水单体共聚时，聚合物的临界溶解温度会升高; 与疏水单体共聚时，聚合物的临界溶解温度则下降。国内对聚N取代丙烯酰胺类水凝胶的温度敏感性也进行了一些研究。张先正等以AAm与NIPAAm共聚合成了具有快速温度敏感的水凝胶，研究发现AAm 的用量对凝胶临界溶解温度有着较大的影响。王昌华等利用丙烯酸(3-磺酸钾)丙酯(SPAP)与NIPAAm共聚，制备了P(NIPAAm-co-SPAP)水凝胶，发现该凝胶的临界溶解温度在人体温度(37 ℃)附近。 另外，一些研究还发现，有些水凝胶的溶胀比随温度的升高而增加，反之则降低，表现为热胀性，这类水凝胶称为高温溶解型温度敏感性水凝胶。 Hiroki 等合成的聚 (N，N-二甲基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸丁酯)与聚丙烯酸的互穿网络水凝胶就具有这种温度响应特性。当前合成出的温度敏感性水凝胶普遍存在强度较低的弱点。这主要是由于温度敏感性水凝胶一般含有一定比例的疏水和亲水基团，凝胶内部容易出现相分离，使得凝胶在溶胀后内部出现裂纹而容易破碎。温度敏感性水凝胶的这一弱点，在很大程度上限制了它在生物机械以及膜分离系统等领域的应用。因此，如何在保证凝胶温度敏感性的前提下，制备出强度较高的水凝胶，是一个急需解决的问题。 在凝胶的众多增强方法中，互穿网络(IPN)技术是一个很好的选择。利用互穿网络技术合成出的水凝胶，既能保持原有各组分的特性，又能通过聚合物网络间的相互缠结而起到对凝胶的增强作用。