蒙脱土改性

超支化有机插层剂对蒙脱土的结构及性能影响研究

041206107 高雅琴

摘要：目前，蒙脱土(MMT)由于其独特的结构优势、来源广、价格低而成为制备聚合物/粘土纳米复合材料最重要的粘土矿物之一。为增加蒙脱土与有机相的相容性，制备有机蒙脱土，并观察蒙脱土的层状结构及性能在有机化前后的变化，以无机蒙脱土为原料，用超支化季铵盐作为有机插层剂对蒙脱土进行改性，制备出一系列有机蒙脱土。通过红外、热失重等测试结果对其结构及性能进行表征，并论述了不同实验情况下改性的蒙脱土结构及性能上的差异。

关键词：蒙脱土超支化季铵盐插层结构性能

前言

蒙脱土是一种由纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土，因其来源广泛，价格低廉且具有独特的层状结构和良好的力学性能，已成为制备新型高性能聚合物/粘土纳米复合材料的重要无机原料。

蒙脱土的基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间，靠共用氧原子而形成的层状结构。在这些片层表面有过剩的负电荷，致使蒙脱土片层通常吸附有Na+，K+，Ca2+，Mg2+等水合阳离子，这种亲水的微环境不利于亲油的单体和聚合物插入。所以制备聚合物/粘土纳米复合材料时必须对蒙脱土表面进行改性。对于表面改性，国内外报道较多的是利用有机季胺盐阳离子与蒙脱土层间的阳离子进行离子交换后，阳离子部分附着在硅酸盐片层上，有机部分留在层间，从而使层间距增大，同时改善了层间微环境，使蒙脱土层间由亲水疏油性变为亲油疏水性，提高复合材料中有机相与无机相的相容性，利于单体或聚合物插入蒙脱土层间形成复合材料[1]。

近年来人们对蒙脱土的有机改性进行了大量的研究[2]，蒙脱土的有机化处理一般采用插层剂。大量实验表明：在制备层复合纳米材料过程中，插层剂的选择和使用是关键，因此必须加强插层剂的合成、筛选及插层工艺的研究。常用的插层剂是烷基季铵盐，本文就采用了双羟乙基十二烷基三甲基氯化铵，试图对其进行超支化改性，并研究其不同质量配比对插层蒙脱土的结构及性能的影响，从而找出性能最好的有机蒙脱土插层剂。

1.超支化

近年来，具有特殊分子构造从而具有独特性质的树枝状与超支化聚合物受到了广泛的关

注[3]，一方面，与线型聚合物相比，它们具有大量支化结构，难以发生分子间缠结，因此具有良好的溶解性、较低的熔体和溶液粘度以及较低的机械力学性能；另一方面，它们具有大量的链端官能团，因此，被认为具有高的端基反应活性。可广泛应用于农业、医药、液晶、功能材料、生命科学、化妆品、涂料业、油漆业等领域[4]。

早在20世纪50年代Flory[5]就提出了超支化大分子的概念,首先在理论上描述了ABx型单体分子间无控缩聚制备超支化大分子的可能性,并与线型高分子和交联高分子进行了比较。Flory指出由于具有超支化结构,这类高分子将具有很宽的分子质量分布,并且无缠绕、不结晶。因此,这类超支化聚合物材料的力学强度不高,所以当时并未引起足够的重视。1987年Kim[6]申请了制备超支化大分子的专利, 1988年在洛杉矶美国化学会上公布了这一成果[7], 1990年发表了关于超支化聚苯的论文并创造了“超支化”(hyperbranched)这一名词,并逐渐成为聚合物化学中的1个重要的分支。

超支化聚合物独特的魅力在于其具有大量的高度支化的三维球状结构的端基,分子之间无缠绕和高溶解性、低粘度、高的化学反应活性等性质。由于各种优异的性质和简单的制备方法,超支化大分子在许多领域里都显示出其诱人的应用前景。特别是在作为添加剂改善工程塑料及其他热固性聚合物的韧性等性质的应用,越来越受到人们的重视。本文将采用超支化的季铵盐插层剂插层蒙脱土，欲改善无机蒙脱土性能上的不足。

图1 树枝状聚合物与超支化聚合物的结构示意图

2.蒙脱土

2.1蒙脱土的结构

蒙脱土的主要成分蒙脱石属于2：1型三层结构的层状硅酸盐粘土矿物，其单位晶胞由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成。四面体与八面体通过共用氧原子相连接，晶胞平行叠置，晶格中A13+和Si4+离子容易被其它的低价阳离子所取代，发生同晶置换，从而使得蒙脱石片层带有负电荷，而过剩的负电荷依靠吸附游离于层间的Na+、K+、Ca2+和Mg2+等阳离子达到晶胞电荷平衡[8]。

图2 蒙脱土结构示意图（2：1型层状硅酸盐）

图2是典型的蒙脱土结构示意图，其分子结构包含有三个亚层，在两个硅氧四面体亚层中间加含一个铝氧八面体亚层，亚层之间通过共用氧原子以共价键连接。这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排列，整个结构片层厚约1nm，长宽约100nm。这种特殊的晶体结构赋予了蒙脱土许多特性[9]，例如：膨胀性、吸附性、离子交换性、分散性、悬浮性和黏结性等。

应用蒙脱土合成的层状硅酸盐纳米复合材料一般表现出两种特性：第一，硅粒子分散到各层之间，具有一定的规律性；第二，通过有机或者无机阳离子交换等表面的化学反应，使得材料表现出一定的性能。然而这两个特点则取决于不同的聚合物基，以及层间的阳离子的不同[10]。

2.2蒙脱土形状、结构的表征

应用SEM、TEM、XRD、FTIR等方法对MMT、OMMT形状进行图片扫描，对其结构进行相应分析。

如图3为数码相机拍摄的MMT图片。

图3 MMT和OMMT粉末的图片、

从外表上很难分辨出无机与有机蒙脱土的区别，不过通过双手可以感觉出有机的要比无

机的光滑一些，可以初步断定有机蒙脱土要比无机的颗粒更加的细小一些。

图4 MMT和OMMT的SEM扫描图片(a—MMT，b—OMMT)

Miroslava M[11]等应用SEM对蒙脱土进行扫描如图4所示，a图可以看出，MMT表现出二维空间的不规则性，而且颗粒长度在100微米的数量级；相比较b图而言，具有了一定规则的空间结构，颗粒变小了一些，达到了几微米的数量级。从而表明，OMMT颗粒要比无机的微小一些。

图5 MMT和OMMT的TEM扫描图片(a—MMT，b—OMMT) Yeh MH[12]等对蒙脱土进行了TEM图片扫描，有图片可以看出，MMT聚集在一起，而OMMT 则是分散开来，从而表明，蒙脱土通过有机化改性被剥离开来，从而更容易制备聚合物基复合材料。

图6 MMT 和OMMT 的XRD 图谱

MMT 和OMMT 的XRD 图谱，见图6。有机插层剂的进入会导致MMT 片层间距的增加。根据Bragg 方程 λ=2dsin θ(λ=0.15406nm)计算层间距[13]，其中λ对应于 X 射线的波长，d 为层间距。由于改性后MMT 片层结构被改性剂撑开，使得MMT 层间距增大，

从而更有利于复合材料的插层研究。

王继虎等[14]用FTIR 对MMT 于OMMT 进行表征，如图6所示，由于OMMT 在 2918cm-1、2850cm-1附近的吸收峰为C-H 不对称和对称弯曲振动峰，从而可以表明OMMT 的确被有机化了。

图7 MMT 和OMMT 的IR 图谱

2.3 蒙脱土的改性

为了提高蒙脱土的质量，更好地满足应用需求，通常需要对蒙脱土表面进行改性处理，改性的方法按改性剂种类的不同可大致分为无机改性、有机改性以及有机—无机复合改性三大类[15]，下面分别对这几种改性方法的研究进展进行介绍。

2.3.1 无机化改性

无机改性起源于19世纪70年代，改性后的蒙脱土具有较大的层间距，较好的热稳定性和

可调变的酸性，可作为新型的催化材料和吸附材料。目前所采用的蒙脱土的无机改性剂主要有酸和无机盐两类[16]，另外还有蒙脱土的钠化改性。

2.3.1.1 酸改性

简单用酸主要是硫酸、盐酸、磷酸或它们的混合酸洗涤或将加有酸的黏土悬浮液加热一定时间，其最佳酸化条件随土源的不同而异，取决于其化学组成、水合程度及阳离子交换性质。也可以采用以 AlCl3、FeCl3、ZnCl2等为代表的金属卤化物Lewis 酸试剂，用于烷基化反应。用酸处理时，蒙脱土层间的 K+、Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子转变为酸的可溶性盐类而溶出，从而削弱了原来层间的结合力，使层间晶格裂开，层间距扩大，改性后的比表面积和吸附能力显著增加[17]。

通过酸化改性的蒙脱土的比表面积增大，孔径也增大，而且具有更强的吸附性和化学活性，是一种非常好的中孔载体材料。处理后的蒙脱土由于具有很高的吸附和催化性能，可广泛的应用于油品脱色、制无碳复写纸、催化剂载体及污水处理等方面[18]。

王晓立与赵杉林[19]采用路易斯酸A1C13对蒙脱土表面进行改性，制备固体酸催化剂，工艺简单并且环保，并将其应用于醇类的乙氧基化反应中活性较高，产物组成分布较窄，选择性较好。改性后的蒙脱土催化剂大大提高了其催化作用。

2.3.1.2 无机盐改性

无机盐改性是通过加入一种或多种无机金属水合阳离子与蒙脱土层间可交换的阳离子进行交换，这些离子充当了平衡硅氧四面体上负电荷的作用，同时由于在层间溶剂的作用下，可以使蒙脱土剥离分散成更薄的单晶片[20]。用于蒙脱土改性的盐主要有铝盐、镁盐、锌盐、铜盐等。

蒙脱土的无机柱撑演示图，如图8所示。

图8 MMT无机柱撑演示图

(1—MMT结构单元，2—可交换阳离子，3—插层后的聚合羟基金属阳离子，4—柱撑氧化物)

Cooper等人[21]用聚合的Fe3+和Al3+对蒙脱土表面进行了改性，在对水中微量 Cd、Cu、Ni、Pb和Zn的选择吸附性以及吸附能力的研究中发现，蒙脱土对污水的吸附性能得到了显著提高，改性之后蒙脱土的效果要明显优于原土。

2.3.1.3 钠化改性

天然蒙脱土按其层间可交换阳离子的种类分为氢基、钙基、钠基、锂基等蒙脱土，以钙基蒙脱土为主，但其性能较差，产品附加价值低[22]。钠基蒙脱土比钙基蒙脱土有更好的膨胀性、阳离子交换性，水介质中的分散性、胶质价、粘性、润滑性、热稳定性及较高热湿压强度和干压强度。

曹玉红等[23]将NaCI乙醇溶液润湿钙基蒙脱土至微波场中处理得到交换容量为1.32 mmoL/g的钠基蒙脱土。与现有的技术相比，微波法具有反应时问短，工艺简单，低能耗及阳离子交换容量高等优点。

李永伦等[24]比较了用碳酸钠、焦磷酸钠、多聚磷酸钠作为改性剂对钙基蒙脱土钠化改性的影响，因为多聚磷酸钠能提供改性用的Na+，其阴离子又可以改变蒙脱土晶片端面电性，使面、端相互排斥，土浆的黏度下降，有利于蒙脱土的分散，同时多聚磷酸根离子还可将交换出来的多价金属阳离子螫合起来，可保证离子交换反应不断地向改性钠化的正反应方向持续进行，因此多聚磷酸钠的改性效果更好一些。

朱湛等[25]研究了微波处理对钙基蒙脱土钠化的影响，结果表明，微波处理对于蒙脱土干粉钠化具有很好的促进活化作用，蒙脱土干粉处理优于水浆处理，且在提纯前进行微波处理既有利于蒙脱土活化，又方便试验操作。

2.3.2 有机化改性

蒙脱土因层间有大量无机离子而表现为亲水疏油性，不利于其在有机相中的分散以及对有机物质的吸附。当蒙脱土应用于有机体系时必须对其进行有机改性，即用有机阳离子置换蒙脱土(一般指钠基蒙脱土)中的无机阳离子，以改变蒙脱土晶层的阳离子形式及层间离子形式，使其表面疏水化，并具有较好的膨胀性能。通过有机改性，改善了无机物的界面极性和化学微环境，增加了两相间的亲合性，形成了可以接纳较大有机分子和基团的大孔径的复合材料。

蒙脱土的有机化是制备纳米复合材料的关键步骤之一。这种有机改性，只在晶层之间进行，使层间域增大，不影响蒙脱土的结构，如图9所示。

图9 MMT阳离子交换示意图

由于蒙脱土表面的亲水性不利于其在有机相中分散以及对有机物吸附，因而当蒙脱土用于有机体系时往往需要对其进行有机改性，以使蒙脱土表面疏水化。常用的有机改性剂主要

有氨基酸、烷基铵盐、聚合物单体和偶联剂等[26]。

2.3.2.1 氨基酸改性

氨基酸分子中含有一个氨基( -NH2 )和一个羧酸基( -COOH )。在酸性介质条件下，氨基酸分子中羧酸基团内的一个质子转移到氨基基团内，形成一个铵离子( NH3+ )，这个新形成的铵基离子使氨基酸具备了与蒙脱土片层间的阳离子进行阳离子交换的能力。当氨基酸中的铵离子完成了与蒙脱土片层间的阳离子交换后，便可制得氨基酸有机化的有机蒙脱土[27]。

刘承斌等[28]将氨基酸或其甲酯类与长链的十六烷基三甲基溴化铵通过例子交换法置入蒙脱土的层面间，实现蒙脱土的功能化，并用于负载茂金属催化剂及依稀原为聚合。

Zhou LM等[29]应用新型双子阳离子表面活性剂其中含有氨基酸，通过粒子交换反应，将双子表面活性剂与乙腈溶液共同作用来对蒙脱土表面进行改性，并且应用TGA对改性后的蒙脱土的热稳定性做了相关的研究，如图10所示。图a可以看出改性后的OMMT剩余量比MMT少一些，表明OMMT分解量要多于MMT的；图b则可以看出MMT的分解温度在640℃左右，而OMMT的则要低一些，可能是改性后的有机成分出现了热分解。

图10 MMT与OMMT 的TGA(a)与DTG(b)图形

2.3.2.2 有机季铵盐改性

长碳链烷基季铵盐有机阳离子能通过离子交换反应进入蒙脱土片层，片层表面被有机离子上的烷基长碳链覆盖，从而使其表面由亲水性变成亲油性，增加了有机蒙脱土与高分子的亲和性。同时较长的烷基分子链在片层间以一定方式排列，可使层间距增加，有利于聚合单体或大分子插层到片层中。

Liang等[30]合成了含邻苯二甲酰亚胺结构的刚性芳香胺，经过XRD与TGA表征可知用其改性的MMT的层间距和热稳定性均高于脂肪胺改性后的MMT。

Yeh MH等通过单核十八胺(C18H39N)对MMT(M0)进行初步的改性得到S1，然后用聚氧乙烯十八胺(C18H38N(C2H4O)12H)在对其进一步的改性得到S2，最后用十八烷基-二甲基氯化铵(N(CH3)2(C18H38)2Cl)进行处理得到改性的OMMT(S3)，这个过程在氮气的保护下进行。对改性

结果进行XRD衍射分析，如图11所示。

图11 MMT与OMMT的XRD衍射图

由图11可以知道，改性过程中得到S1、S2、S3XRD衍射角要比M0的小一些，而反应出的层间距要比MMT的大了一些，实现了插层效果。

Yoon KB等[31]应用低聚胺衍生物对MMT进行改性，将低聚胺衍生物与MMT混合在氮气的保护下，进行高速的搅拌从而得到OMMT。并对改性剂的加入量和改性后OMMT层间距的变化做了研究，如图12。

图12 OMMT的层间距与改性剂加入量的关系图

2.3.2.3 聚合物单体改性

将聚合物单体作为改性剂直接插层到蒙脱土片层间，再通过原位加成聚合得到纳米复合材料。该工艺成本低，效率高，有较好的发展前景，但满足这种结构的单体不是很多见[32]。目前这类改性剂中研究较多的是苯胺，制备的杂化材料具有较高的导电率和热稳定性[33]。

Xi TF等[34]应用阳离子表面活性剂：烷基三甲基，烷基二甲基和三烷基甲基铵溴化物对MMT进行有机化改性，将MMT与表面活性剂倒入一个密封的聚四氟乙烯微波反应容器，在一定的温度压力条件下进行反应，从而实现MMT的有机化改性。

2.3.2.4 偶联剂

利用表面活性的有机官能团等与蒙脱土表面进行化学吸附或反应，从而使表面活性剂（通常有硅烷，钛酸酯类偶联剂，硬酯酸，有机硅等）覆盖于粒子表面以增加其润湿性。

赵春贵等[35]应用氯硅烷对蒙脱土进行改性处理，将氯硅烷与MMT进行搅拌回流，经过丙酮洗涤、过滤，真空条件下干燥，最后通过研磨之后得到硅烷化的OMMT。结果发现，不论硅烷在蒙脱土片层间插层的量是多还是少，分散性结果并没有很明显的差异，这说明在该实验条件下，影响分散的主要因素是颗粒以及片层间的相互作用力和蒙脱土的亲水疏水性。

Song[36]报导了用 C18H37SiCl13和 C18H37Si(OMe)3改性蒙脱土的研究，通过对改性蒙脱土的比表面积、层间距等性能进行分析，证明了改性过程所使用的溶剂对改性效果具有重要影响。

2.3.2.5 茂金属

据报道可溶性茂金属可以插层到硅酸盐片层间并促进烯烃聚合 ,如制备高密度聚乙烯基插层/剥离纳米复合材料[37]。在烯烃聚合反应中茂金属通常都是与甲基铝烷(MAO)联用作为共催化剂发挥活性。由于茂金属不是阳离子，同一些常用改性剂和改性方法不同，这种改性方法没有用到离子交换反应，但它们进入层间后却能催化聚合反应[38]。

2.3.2.6 有机酸

由于有机酸离子具有较好的热稳定性，用它改性的蒙脱土与聚合物复合后制备的纳米复合材料热稳定性优异，可以用于航天、电子工业以及用作食品包装材料。

Xu M等[39]用2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸(AMPS) 改性MMT，研究表明改性后MMT层间距从1.17nm增加到2.1nm，并能很好地制备出剥离型聚合物/黏土纳米复合材料。

Nagi Greesh等[40]在此基础上，用AMPS在不同pH值下改性Na-MMT，研究了AMPS吸附于Na-MMT的作用机理，指出当其磺酸基和MMT夹层可交换阳离子形成离子偶极子而吸附于Na-MMT时，可以增加原始Na-MMT的层间距。

何晓英等[41]应用磷钨酸对MMT进行有机化改性，从而制备出了相应的修饰电极，并且研究了该电极对巴胺(DA)和尿酸(UA)的电化学相应特性，研究发现，应用此种电极对盐酸多巴胺注射液以及人尿进行检测效果比较不错。

2.3.3 有机-无机复合改性

目前，将单一的有机和无机改性结合起来研究有机-无机复合改性蒙脱土又成为了一个新兴的研究热点。单纯的无机或有机改性蒙脱土的性能都有进一步提高的空间，在某些应用领域，无机和有机改性蒙脱土各有优势。若将二者的性能结合起来，即用有机无机复合改性剂对蒙脱土进行改性，可得到一系列的无机/有机复合型蒙脱土，一般在废水处理中表现出良好的效果[42]。

于瑞莲等[43]用溴代十四烷基吡啶对天然蒙脱土进行改性，然后与硫酸铝复合制得复合改性蒙脱土。用复合改性蒙脱土处理垃圾渗滤液时，COD-Cr的去除率和脱色率显著提高，分别

达到95.4%和95.1%。Yoon KB等[44]应用低聚聚氧丙烯胺衍生物，通过简单的胺阳离子的交换作用改性钠基MMT，提高了蒙脱土的性能。

陈际帆等[45]为增加蒙脱土与有机物的相容性，采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与硅烷偶联剂(KH-560)对蒙脱土进行了有机复合改性，用丙酮对其表面进行了修饰，此外选用水、苯乙烯、液体石蜡作为分散介质对MMT和OMMT进行相容性比较，如表1所示。

表1 蒙脱土在水、苯乙烯和液体石蜡中的分散性

表1可以知道，经硅烷偶联剂表面修饰改性的OMMT与有机物的相容性可得到明显提高。经表面活性剂和硅烷偶联剂有机复合改性的MMT在液体石蜡中的分散性也好于其他MMT。

2.4 超支化改性

进行超支化改性时，由于研究角度的不同可以在对MMT进行改性的时候，将此种改性方法分为两类，一类是：表面活性剂的超支化；另一类则是：MMT的超支化。

2.4.1 表面活性剂超支化改性

超支化表面活性剂是目前世界研究热点之一，而超支化季铵盐又是广义Gemini季铵盐的一种，其优异的性能吸引了无数人进行这方面的研究，并不断推出新的品种，开发出许多具有实际应用价值的新产品。

Gemini季铵盐的超支化合成，如下图13所示。

图13 Gemini季铵盐合成图

超支化季铵盐具有以下的性能[46]：

（1）具有极低的临界胶束浓度。

（2）能和几乎所有常用阴离子表面活性剂混溶而不沉淀。

（3）能和阴离子高分子聚合物混配而不沉淀。

（4）耐酸、耐碱、耐盐。

（5）在极低浓度下具有极好的杀菌能力。

（6）极高的电荷密度和性能优良的乳化力。

超支化聚合物因其独特的准球形分子结构和丰富的端基，表现出高溶解度、低黏度、高反应活性等许多线型聚合物所不具有的特殊性能。张峰等[47]应用二亚乙基三胺、丙烯酸甲酯、甲醇制备出端氨基超支化聚合物(HBP-NH2)，再用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的水溶液与此聚合物进行进一步的反应，通过丙酮沉淀分离，以及真空干燥最终的到了黄色固体超支化季铵盐(HBP-HTC)，并且研究了两步产物对紫外线的吸收作用，如图14所示，并且可以知道，HBP-NH2与HBP-HTC对紫外线具有一定的吸收作用，可以用作织物吸收紫外线。

图14 HBP-NH2与HBP-HTC的紫外吸收图

2.4.2 MMT超支化

MMT超支化改性，是MMT有机化改性的一部分，通过选用相应化学药品，通过化学试剂与MMT上的分子集团进行相应的反应，使得MMT上出现一些化学支链，从而实现其超支化改性。

Zhao F等[48]用胺基多面体齐聚倍半硅氧烷（POSS）对Na-MMT进行改性，改性的MMT。如图15，机理示意图如图16。改性后的MMT层间距明显的变大，有利于进行下一步与聚合物生成相应复合材料，此外可以明显的提高其耐热性能。

图15 POSS结构示意图

（左图：烯丙基七异丁基POSS结构图；右图：胺基改性的POSS）

图16 双表面活性剂改性MMT机理示意图

M. Huski?等[49]应用阳离子聚酯对MMT进行改性研究，实验按照一定的配比，将阳离子聚酯与MMT混合，进行平行实验，结果现实，聚合阳离子链并没有的到太大的增长，而OMMT得层间距得到了增加。

阳离子聚酯反应式如下：

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1.辐照交联透明质酸的降解特性研究

第36卷增刊2009年北京化工大学学报(自然科学版) Journal of Beijing University of Chemical Technology (Natural Science ) Vol.36,Sup. 2009 辐照交联透明质酸的降解特性研究 张　丽　张丽叶3 (北京化工大学生命科学与技术学院,北京　100029) 摘　要:用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM )对透明质酸(HA )进行接枝改性,制备交联透明质酸衍生物(GMHA ),通过辐照获得透明质酸凝胶。分光光度计测定吸光度表明所制备的HA 凝胶是一种可降解的生物材料。其稳定性受到制备条件和环境条件的影响:如HA 的分子量为70万时在相对长时间内比分子量为10万时表现的相对稳定;当分子量相同,辐照剂量为1k Gy 时降解明显,辐照剂量为5k Gy 时表现出较好的稳定性;HA 凝胶在中性环境条件下容易引起降解,在p H =4时表现的相对稳定;中低温度有利于HA 凝胶的稳定,在高温50℃时降解迅速。关键词:透明质酸;交联;透明质酸凝胶;稳定性中图分类号:TQ0501425 收稿日期:2009202225 第一作者:女,1978年生,硕士生3通讯联系人 E 2mail :lyzhang @https://www.wendangku.net/doc/f26868212.html, 引　言 透明质酸(HA )是一种线型聚阴离子黏多糖,是人和动物皮肤、玻璃体、软骨组织和关节滑液的重要组成成分。天然的HA 除具有高度粘弹性、可塑性、渗透性以外,还具有良好的生物相容性。但是,天然HA 水溶性极强、在组织中易扩散和降解,体内存留 时间较短,所以在应用上受到限制[122]。 近年来,为了使HA 能够更好更广泛的应用于医药保健等领域,可以通过对HA 进行化学修饰或者交联,从而改善它的水溶性和降解特性[3]。有文献报道HA 及其交联衍生物已被用作类固醇类药物、多肽和蛋白类药物及各种抗癌药物的运送载体。这类新型药物载体能够明显延长药物在用药部位的存留时间,降低生物降解率,提高生物利用度,减少其不良反应[425]。 陈森军等[6]利用甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM )接枝到HA 链上的方法,通过将改性生成的GMHA 产物用γ射线辐照获得交联的方法,无需引发剂或者催化剂就获得纯度高且无毒的交联HA 凝胶衍生物。在此实验结果的基础上,本文通过测定葡萄糖醛酸的方法综合考察了该方法制备得到的HA 凝胶的降解稳定性,并且分别在分子量、辐照剂量、 GMHA 浓度等制备条件和p H 、温度、NaCl 浓度等 环境条件下对HA 凝胶稳定性的影响进行了研究。 1　实验部分 111　材料和仪器 透明质酸(分子量100万,400万,700万),山东福瑞达公司;三乙胺,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;甲基丙烯酸缩水甘油酯,分析纯,日本三菱公司;四丁基溴化铵,分析纯,天津市津科精细化工研究所;咔唑,分析纯,北京化学试剂公司;四硼酸钠,分析纯,北京北化精细化学品有限责任公司。 Co 60源,北京原子高科金辉辐射技术有限公司;DHG 29076A 真空干燥箱,上海申立玻璃仪器有限公 司;722S 分光光度计,上海菁华科技仪器有限公司。112　交联HA 凝胶的制备 取HA 0105g ,放入20mL 去离子水中,待溶解均匀后依次添加1mL 三乙胺,1mL 甲基丙烯酸缩水甘油酯,01054g 四丁基溴化铵等,旋转搅拌24h ,60℃恒温培养30min 。将反应液用丙酮立即沉淀, 并将沉淀物洗涤2次后干燥至恒重。将干燥后的白色固体配制成不同浓度的溶液,在不同辐照剂量下进行γ射线辐照,剂量率为20G y/min ,即得交联HA 凝胶。 113　HA 凝胶降解性测定 通过测定葡萄糖醛酸含量来表征HA 凝胶的降解情况[728]。将样品试管置于冰水浴中,用酸式滴定管缓慢的向每管中加入01025mol/L 四硼酸钠硫酸(使用之前在4℃冰箱内贮存至少2h )5mL ,将其

甲壳素_壳聚糖的化学改性及其衍生物应用研究进展

综述 甲壳素、壳聚糖的化学改性及其衍生物应用研究进展 X 汪玉庭X X , 刘玉红, 张淑琴 (武汉大学资源与环境科学学院环境科学系,湖北武汉 430072)摘 要: 简要评述了甲壳素和壳聚糖化学改性的研究进展,讨论了酰化、醚化、酯化、接枝和交联等化学改性 方法,简要介绍甲壳素衍生物在化妆品、医学和环保方面的应用,并提出了其发展过程中存在的一些问题,对 其发展趋势作了预测。 关键词: 甲壳素;壳聚糖;化学改性 中图分类号: O63 文献标识码: A 文章编号: 1008-9357(2002)01-0107-08 甲壳素(chitin)是自然界中大量存在的唯一的氨基多糖,其化学命名为B -(1y 4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖。壳聚糖(chitosan)是甲壳素的脱乙酰基产物,也叫脱乙酰甲壳素,简称(CTS)。它们的结构式112分别为 : 甲壳素结构与纤维素类似,分子中含有H-OH 和H-NH 键,还含有分子间氢键。甲壳素的这种有序的大分子结构,在一般的溶剂中不容易溶解。壳聚糖的分子结构中含有游离氨基,溶解性能有了一些改观,但也只能溶于某些稀酸,如盐酸、醋酸、乳酸、苯甲酸、甲酸等,不溶于水及碱溶液。甲壳素与壳聚糖无毒,无害,易于生物降解,不污染环境,而且在自然界中含量仅次于纤维素,并以相同的循环速率产生和消失。近年来,国内外学者对甲壳素或壳聚糖的化学改性开展了研究,拓宽了壳聚糖及其衍生物的应用领域。现结合我们的研究工作,对甲壳素或壳聚糖的化学改性及其衍生物的应用予以简要评述。Vo l.152002年3月 功 能 高 分 子 学 报Journal of Functional Polymers No.1M ar.2002X XX 作者简介:汪玉庭(1942-),男,湖北鄂州人,教授,博士生导师,研究方向:环境友好材料的合成及应用。E -mail:hxxzls @w hu. https://www.wendangku.net/doc/f26868212.html,. 收稿日期:2001-10-11 基金项目:教育部博士学科点专项研究基金资助项目(2000048615)

十一氨基十一酸改性蒙脱土的制备及其表征

第38卷第3期2010年3月化　工　新　型　材　料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 138No 13 ?77? 作者简介:郝黎霞(1984-),女,在读硕士,研究方向,尼龙/蒙脱土纳米复合材料研究。联系人:胡国胜,教授,博士生导师。 十一氨基十一酸改性蒙脱土的制备及其表征 郝黎霞　王标兵　胡国胜3 (中北大学高分子与生物工程研究所,太原030051) 摘　要　以阳离子表面活性剂—十一氨基十一酸对钠基蒙脱土(Na 2MM T )进行了改性。对制得的阳离子有机蒙脱 土(OMM T )进行了红外光谱(IR )、XRD 分析以及粒径分布测试,分析结果表明,阳离子表面活性剂已进入蒙脱土的片层间,将蒙脱土片层间距撑大,并且OMM T 由亲水性变为了亲油性,这为聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料和防沉剂的开发提供了一个新的方向。 关键词　十一氨基十一酸,有机蒙脱土,纳米复合材料,表征 Preparation and characterization of the organic montmorillonite with 112aminoundecanoic acid Hao Lixia Wang Biaobing Hu Guosheng (Instit ute of Macromolecules &Bioengineering ,Nort h University of China ,Taiyuan 030051)Abstract The organic montmorillonite was prepared by incorporating cationic surfactant 112aminoundecanoic acid to the commericial sodium montmorillonite.The spectra of IR 、XRD and granularmetric analysis showed that the organic a 2gent had intercalated into the layers of MM T ,interlayerspacing was enhanced.In addition ,the organic montmorillonite had better dispersibility in the organic solvent .This study provided a new direction to development of polymer/layered silicate nanocomposites (PL SNs )and antisettle agent. K ey w ords 112aminoundecanoic acid ,organic montmorillonite ,nanocomposite ,characterization 纳米蒙脱土是2∶1型层状硅酸盐粘土矿物,其单位晶胞由1个铝氧八面体夹在2个硅氧四面体中间,层间吸附一些阳离子,有很高的离子交换活性,其整个结构片层厚约 1nm [1]。蒙脱土与聚合物在纳米尺度的复合使材料具有比重 轻、耐热性好、阻隔性、耐老化性及阻燃性优良等特点,并且复合材料具有较好的尺寸稳定性和透明性[2]。但是由于蒙脱土表面的亲水性,不利于其在有机相中分散以及被有机相润湿,限制了它的应用,为克服此性状,必须使蒙脱土表面呈疏水性[3]。 蒙脱土片层表面有过剩的负电荷,能够吸附阳离子;而蒙脱石的端面带有可变电荷,可变电荷随p H 值的变化而变化,这是天然蒙脱石物化性质呈现多样性的关键因素,它源于晶体中O H 2基团在碱性介质中H + 的解离 [4] ,这就使得其在一定的条件下可以吸附阴离子[5]。因此,研究新型表面活性剂改性蒙脱土的插层效果,从而筛选出性价比优良的表面活性剂制备有机蒙脱土,是一个值得研究的课题。 1　实验部分 111　材料与仪器 (1)原料:钠基蒙脱土(Na 2MM T )YH 2E ,浙江宇宏粘土 化工有限公司;阳离子交换容量90mmol ?(100g )-1 、112氨基十一酸,纯度>96%,中北大学高分子研究所自制;无水乙醇 (分析纯)以及一些其它化学常用试剂。 (2)仪器:电子分析天平(BS124S 型,德国Sartorius 公 司);傅立叶变换红外光谱仪(FTIR 28400S 型,Shimadzu 公 司);X 2射线衍射仪(D/max 2RB 型,日本理学电机株式会社);超声波粒度分析仪(美国Brookhaven 90Plus 型)。 112　试验制备 称取与纳基蒙脱土离子交换容量两倍相当的十一氨基十 一酸3.6mmol ,用35%浓盐酸(摩尔比为1∶1～1∶2)在80℃下带搅拌质子化1h [6],然后将其加入100mL 体积比为50∶50无水乙醇与去离子水[7]溶胀的2g 纳基蒙脱土的圆底烧瓶中,水浴加热控制在80℃恒温3h ,搅拌速度一直控制为600r/ min 。 最后趁热过滤有机蒙脱土,并用80℃的去离子水洗涤除去未插层的改性剂和氯离子,直至用AgNO 3检测无AgCl 沉淀析出,至少洗涤10次左右,最后用无水乙醇洗涤两次,再将所得产物在50～60℃普通烘箱中预烘2h ,再在80℃真空烘箱中烘干24h ,研磨粉碎,过200目筛备用。 113　测试方法 XRD 分析:采用日本理学电机株式会社的D/max 2RB 型X 射线衍射仪,Cu.Ka 辐射((=011542nm ),管电压40kV ,管 电流100mA ,连续记谱扫描(扫描速度为1°/min ,扫描范围为 1～10°。蒙脱土层间距由Bragg 方程计算。

有机改性蒙脱土对氧化乐果的吸附

有机改性膨润土在有机磷农药废水处理中的应用研究 杨性坤，岳闪闪，尚成江 （信阳师范学院化学化工学院，河南信阳464000） 摘要：以钙基膨润土为原料，经提纯钠化后用十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）进行有机改性，制得有机膨润土。采用批量平衡实验，研究了阳离子表面活性剂DTAB改性的有机膨润土及厡土对有机磷农药氧化乐果的吸附性能，并考察了pH、温度、吸附时间以及有机蒙脱土的用量对吸附的影响。结果表明，改性膨润土对水中氧化乐果的去除能力优于厡土，对50mL浓度为0.8g/L的氧化乐果溶液，在pH值为3.0、温度25℃、吸附时间30min、有机膨润土的加入量10g/L.条件下，对氧化乐果的去除率可达80.6%。 关键词：有机膨润土；十二烷基三甲基溴化铵；吸附；去除率 Study on the Sorption of Omethoate from Water by Organobentonite YANG Xing-kun ,YUE Shan-shan,SHANG Cheng-jiang (College of Chemical Engineering,Xinyang Normal University,Xinyang 464000,China) Abstract: DTAB-bentonite was synthesized by inserting dodecyltrimenthylammonium bromide(DTAB) into the interlayer of bentonite mineral that had been purified and Na-modified. The sorption of organophosphorus pesticide omethoate by natural and DTAB modified bentonite was investigated using a batch equilibrium technique, and the effect of pH, temperature, contact time and dosage of modified bentonite were also observed. The results show that the sorption capacity of those modified to remove omethoate from aqueous solution seems to be more effective than unmodified sample, the omethoate removal rate reached 80.6% at a omethoate concentration of 0.8g/L in the water under the conditions of pH value 3.0, contact temperature of 25℃, contact time of 30min, and dosage of modified bentonite of10g/L. Keywords:organobentonite;DTAB; adsorption; removal rate 引言 农药的使用促进了农业的增产增收，同时也对地下水及地表水造成污染，破坏了生态平衡，严重影响人类的健康和生存。因此，研究农药废水的治理有着重要意义。膨润土中主要矿物成分是蒙脱石，具有较强的亲水特性和吸附性能，但对水溶液中的有机物的吸附能力较差[1]。经改性后制得的有机膨润土对水中非离子有机物吸附能力显著增强，且随着改性剂碳链的增长而显著增加[2-6]。朱利中等[7-9]比较深入地研究了各种有机膨润土吸附水中非极性、弱极性、强极性及离子型有机污染物的性能、机理和规律。也有有学者研究了改性膨润土对不同农药的吸附特性及其去除效果[10-11]。本文研究了以DTAB改性制得的有机膨润土对氧化乐果的吸附性能，确立了吸附最佳工艺条件。 1 材料与方法 1.1仪器与实验材料 主要实验仪器：D8/Advance型多晶X-射线衍射仪，德国Bruker公司；立鹤牌电热恒温干燥箱，山东潍坊医药集团股份有限公司医疗器械厂；KM快速研磨机，湘潭湘仪仪器有限公司；8411电动振筛机，湘潭湘仪仪器有限公司；FA2004电子天平，上海上平仪器公司；D2KW-4电子恒温水浴锅，

蒙脱土DK

纳米塑料中用作纳米无机相材料的蒙脱土（MMT），是我国丰产的一类天然粘土矿物，是一种层状硅酸盐。其结构片层是纳米尺度的，包含有三个亚层，在两个硅氧四面体亚层中间加含一个铝氧八面体亚层，亚层之间通过共用氧原子以共价键连接，结合极为牢固。整个结构片层厚约1NM，长宽约100NM，由于铝氧八面体亚层中的部分铝原子被低价原子取代，片层带有负电荷，过剩的负电荷靠游离于层间的NA＋、CA2＋和MG2＋等阳离子平衡，因此容易与烷基季胺盐或其他有机阳离子进行离子交换反应生成有机化蒙脱土，有机化蒙脱土成亲油性，并且层间的距离增大，因此有机蒙脱土能进一步与单体或聚合物熔体反应，在单体聚合或聚合物熔体混合的过程中剥离为纳米尺度的结构片层，均匀分散到聚合物基体中，从而形成纳米塑料。 一种纳米蒙脱土水相插层的制备方法,包括:将纳米蒙脱土在水中高速搅拌,超声,形成稳定的悬浮体系后静置水化;然后在50～85℃下搅拌,加入插层剂的 水溶液,高速搅拌,再超声;加入水溶性高分子表面活性剂——聚乙烯醇,在50～85℃下搅拌;离心,冷冻干燥,得到疏松装的层间距大于1.9纳米的蒙脱土?本发明提供的方法是在水相中,使用水溶性高分子表面活性剂——聚乙烯醇(PVA)对蒙脱土进行插层的新方法?该方法摈弃了现有技术中使用的DMF（N，N－二甲基甲酰胺（DMF））够直接得到疏松的粉末,从而改善了产品的储存性能,以及再次使用时的分散性能,便于批量生产?储存和运输;而且本发明的方法更为简单,成本也进一步降低? X射线衍射特征： 表面亲水性： DK5>DK2> DK1N>DK3>DK1>DK4

实验室DK3：DK3纳米有机化蒙脱土(采用十六烷基二甲基苄基溴化铵对蒙脱土进行有机改性，DK3-OMMT)，浙江丰虹黏土化工有限公司；

蒙脱土改性

超支化有机插层剂对蒙脱土的结构及性能影响研究 041206107 高雅琴 摘要：目前，蒙脱土(MMT)由于其独特的结构优势、来源广、价格低而成为制备聚合物/粘土纳米复合材料最重要的粘土矿物之一。为增加蒙脱土与有机相的相容性，制备有机蒙脱土，并观察蒙脱土的层状结构及性能在有机化前后的变化，以无机蒙脱土为原料，用超支化季铵盐作为有机插层剂对蒙脱土进行改性，制备出一系列有机蒙脱土。通过红外、热失重等测试结果对其结构及性能进行表征，并论述了不同实验情况下改性的蒙脱土结构及性能上的差异。 关键词：蒙脱土超支化季铵盐插层结构性能 前言 蒙脱土是一种由纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土，因其来源广泛，价格低廉且具有独特的层状结构和良好的力学性能，已成为制备新型高性能聚合物/粘土纳米复合材料的重要无机原料。 蒙脱土的基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间，靠共用氧原子而形成的层状结构。在这些片层表面有过剩的负电荷，致使蒙脱土片层通常吸附有Na+，K+，Ca2+，Mg2+等水合阳离子，这种亲水的微环境不利于亲油的单体和聚合物插入。所以制备聚合物/粘土纳米复合材料时必须对蒙脱土表面进行改性。对于表面改性，国内外报道较多的是利用有机季胺盐阳离子与蒙脱土层间的阳离子进行离子交换后，阳离子部分附着在硅酸盐片层上，有机部分留在层间，从而使层间距增大，同时改善了层间微环境，使蒙脱土层间由亲水疏油性变为亲油疏水性，提高复合材料中有机相与无机相的相容性，利于单体或聚合物插入蒙脱土层间形成复合材料[1]。 近年来人们对蒙脱土的有机改性进行了大量的研究[2]，蒙脱土的有机化处理一般采用插层剂。大量实验表明：在制备层复合纳米材料过程中，插层剂的选择和使用是关键，因此必须加强插层剂的合成、筛选及插层工艺的研究。常用的插层剂是烷基季铵盐，本文就采用了双羟乙基十二烷基三甲基氯化铵，试图对其进行超支化改性，并研究其不同质量配比对插层蒙脱土的结构及性能的影响，从而找出性能最好的有机蒙脱土插层剂。 1.超支化 近年来，具有特殊分子构造从而具有独特性质的树枝状与超支化聚合物受到了广泛的关

A-P-025_蒙脱土的有机化改性及其在吸水树脂中的应用

蒙脱土的有机化改性及其在吸水树脂中的应用 谷庆风，宫峰，谭海英，何培新 湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062 关键词：钠基蒙脱土 有机蒙脱土 有机化改性 超吸水树脂 随着纳米材料的出现及其研究的深入，利用层状硅酸盐制备聚合物／粘土纳米复合材料成为高分子研究领域的一大热点[1,2,3] ，其中蒙脱土因其资源丰富、价格低廉而成为最具有工业化前景的无机纳米材料。 蒙脱土是亲水疏油的无机硅酸盐矿物，在制备吸水树脂时，很难与有机单体复合，大多形成蒙脱土的混杂材料。利用蒙脱土层间阳离子的可交换性,可以制备有机蒙脱土，使层间变为亲油疏水性，提高了复合材料中有机相与无机相的相容性,更有利于高聚物的插层复合。本文选用自制的N,N’-二甲基,N-十二烷基甲基丙烯酰氧乙基溴化铵（DMAEA-DB ）[4]作为插层剂,通过离子交换反应来制备有机蒙脱土（OMMT ）。 用反相悬浮聚合法分别合成聚合物 [P(AA-AM/OMMT)]和P(AA-AM) [5]。 本实验采用过滤法测试超吸水树脂的吸水吸盐率，用袋滤法测试其吸水速率，用60℃时热保水率法来评价聚合物的保水率。并用x 射线衍射实验、红外光谱进行表征。 图1是用20%的插层剂蒙脱土改性前后以及用改性后的OMMT 制成的复合材料的XRD 曲线，由图可知，改性后，蒙脱土的衍射角移向低角度，根据Bragg 衍射方程可算得，蒙脱土片层间距由改性前的1．28nm 扩大到1.81 nm ，说明有机阳离子已插层进入蒙脱土的硅酸盐片层间，达到了蒙脱土有机化改性的目的。而用制得的OMMT 与AA 和AM 合成的高吸水树脂，已基本看不见衍射峰，说明它们共聚后形成了纳米复合材料。 2468100 50 100 150 200 F ig 1:T h e X R D o f (a )N a +-M M T (b )O M M T (c )P (A A -A M /O M M T ) 2 T h e ta a b c 通过X 射线测得的不同含量的插层剂处理蒙脱土时的层间距变化的情况，

蒙脱土的研究与应用综述

作者简介：彭琪琪（1999-），女，汉族，安徽淮北人，山东科技大学化学与环境工程学院生物工程专业2016级本科生 。 彭琪琪 （山东科技大学，山东青岛266590） 摘要：蒙脱土（MMT ）是一种层状硅酸盐矿物质，具有较大的比表面积，强烈的吸水性，良好的阳离子交换能力和吸附性能。蒙脱土 可作为载体，用于吸附以及增强材料的物理性能。为扩大蒙脱土应用范围，可将蒙脱土进行相应的改性。蒙脱土可用于制备良好的纳 米复合材料广泛应用于污水处理、石油、药品、汽车制造等方面[1] 。本文对近十年关于蒙脱土的研究进行综述，有利于进一步开展蒙脱土的研究与应用。关键词：蒙脱土；改性；复合材料；性能中图分类号：TD985文献标识码：A 文章编号：1671-1602（2019）15-0137-01蒙脱土(M M T )是一种硅酸盐片层状矿物,来源丰富,具有较大的比表面积,强烈的吸水性、膨胀性、分散性,良好的阳离子交换性能和吸附能力。M M T 分子中具有紧密堆积的四面体和八面体亚层,是不规则片层且高度有序的特殊晶体。M M T 片层内多为无机成分,因此其具有良好的热稳定性[2]。M M T 的这些优良性能决定了其在工业生产中的重要地位和广泛的应用前景。M M T 纳米复合材料近年来成为社会热点,M M T 纳米复合材料的高热稳定性、高模量、高强度、高气体阻隔性和低的膨胀系数等均是其广受关注的原因[3]。 1MMT 的改性 蒙脱土具有亲水疏油性,且对聚合物相容性较差,限制了其应用。所以在实际应用的过程中往往会对蒙脱土进行改性,提高其吸附性能和离子交换能力,扩大应用范围[4]。 对蒙脱土的改性主要分为三类,有机改性、无机改性和有机-无机复合改性,其中有机改性的M M T 是纳米复合材料应用的关键。有机改性能够使得M M T 表面疏水化,使其有利于应用于有机相。陈际帆等人[5]采用C T A B 对M M T 进行有机复合改性,增大了蒙脱土层间距,提高了M M T 在聚氯乙烯(P V C )基体中的分散均匀性,并且明显提高了P V C /M M T 玻璃化转变温度,改善了力学性能。王文涛[6]使用有机改性M M T 以机械混炼插层法制备天然橡胶/蒙脱土纳米复合材料,复合材料的交联密度、力学性能、热稳定性和气体阻隔性等因为蒙脱土的有机改性而得到显著提高。 无机改性包括酸化改性、无机盐改性和 钠化改性三类[7]。无机改性可以增强蒙脱土的吸附性能和离子交换能力。有机-无机复合改性是一种新型的蒙脱土改性方法,它同时具备有机改性和无机改性的优点。 2MMT 的吸附性能 M M T 在层间以及外表面有吸附位点,吸附性能良好,但是其在水中分散能力强,分 离困难。因此,常用另一种吸附性良好的物质对蒙脱土进行包埋,相互弥补,相互配合,发挥彼此的最佳功效,实现“1+1>2”的作用。 2018年,宋美娟等人[8] 采用明胶(G E )作为包埋剂,制造出环境友好、具有优良的污水处理能力的G E /M M T 复合材料,在吸附结晶紫(C V )的实验中,当C V 浓度为800m g/L ,吸附剂用量为20m g 时,吸附量最高可达197.17m g/g 。谷娜等人[9]制备了复合P H M B -磁性蒙脱土,采用静电作用吸附絮凝藻细胞,减少水体污染。 3MMT 的物理性能优化 蒙脱土是一种良好的中孔载体材料,孔径分布均匀可调控,具有耐水性及耐SO 2等特点,物理性质优良,化学性质稳定。蒙脱土是一种良好的“增效剂”,可增强材料的应用效果和使用寿命。张涛[10]曾以钛白粉掺杂蒙脱土制备脱硝催化剂,催化剂的比表面积和孔体积随着蒙脱土添加量的增加而增大,并且蒙脱土的加入提高了脱硝效率,增强了催化剂的机械强度和磨损强度。与之类似的是,汪飞等[11]人利用蒙脱土制备疏水缔合双交联自修复水凝胶,提高了水凝胶的拉伸长度、断裂伸长率以及对能量的耗散。 4结论 综上所述,蒙脱土是工业生产的重要原料,具有良好的应用潜能和发展前景[12]。虽然我国蒙脱土资源丰富,但是对于蒙脱土的开发仍处于初级阶段,蒙脱土的应用范围也有待扩展。因此,我们应加强对于蒙脱土化学结构的理论研究,为开拓蒙脱土的应用范围打下基础。参考文献： [1]梁云,贾德民.蒙脱土的改性研究进展[J].化工矿物与加工,2004,33(2):1-5. [2]杨科,王锦成,郑晓昱.蒙脱土的结构、性能及其改性研究现状[J].上海工程技术大学学报,2011,25(1):65-70. [3]林一凡,潘太军.蒙脱土的有机化改性及插层剂的选择[J].化工科技,2010,18(01):24-27. [4]李娜,马建中,鲍艳.蒙脱土改性研究进展[J].化学研究,2009(1):98-103. [5]陈际帆,周少奇.表面活性剂和硅烷偶联剂有机复合改性蒙脱土的制备及性能表征[J].应用化工,2009,38(06):827-831+835. [6]王文涛.天然橡胶/蒙脱土纳米复合材料的阻隔性及相关性能研究[D].华南理工大学,2010.[7]张亨.蒙脱土的改性方法及阻燃应用的研究进展[J].上海塑料,2013(03):15-20. [8]宋美娟,王煦漫,张彩宁.明胶/蒙脱土复合材料对结晶紫的吸附性能[J].纺织高校基础科学学报,2018,v.31；No.120(02):15-20. [9]谷娜,秦会会,高金龙.复合PHMB-磁性蒙脱土去除铜绿微囊藻的研究[J].应用化工,2018,v.47；No.317(07):77-80+84. [10]张涛.钛白粉掺杂蒙脱土蜂窝式脱硝催化剂的 制备及催化性能[J].石油炼制与化工,2018,v.49(07):53-56. [11]汪飞,叶瑾,东为富.蒙脱土/疏水缔合双交联自 修复凝胶的制备及性能研究[J].化工新型材料,2018,v.46；No.550(07):183-187. [12]赵保林,那平,刘剑锋.改性蒙脱土的研究进展[J]. 化学工业与工程,2006,23(5):453-457. ACADEMIC AND DISCUSSION -137-

蒙脱土

蒙脱土 膨润土又叫斑脱岩或腮土岩，系1888年美国地质学家W.C.Knight发现，以美国怀俄明州落基山河附近的钠质膨润土产地“fort Benton”命名为“Bentonite”。原是对比普通可塑性粘土吸有更多量的水(按质量计算到5倍)，且体积膨胀显著(比干燥状态约胀大15倍)，并呈凝胶状态的黄绿色粘土所取的名称。蒙脱土是膨润土的有效成分，是一种粘土矿物。 蒙脱土为含水硅铝酸盐粘土，具有独特的层状结构，晶片层间存在过剩负电荷，通过静电吸附层间阳离子保持电中性，由于层间阳离子的水和作用，蒙脱土能够稳定分散在水中，这是其吸水性的原因，其层间阳离子可以同外部的有机和无机阳离子进行离子交换。蒙脱土属于2:1型三层结构的粘土矿物，如图（1）所示，其单位晶胞由二层硅氧四面体（如图（2））中间夹一层铝（镁）氧（氢氧）八面体（如图（3））组成，硅氧四面体片系由处于同一平面的硅氧四面体的三个顶点氧与相邻硅氧四面体共用而连结成一系列近似六方环网格的硅氧片；铝（镁）氧（氢氧）八面体片是以铝(镁)为中心原子、并与彼此顶点相对的四面体片的四个顶点氧处于同一平面的两个羟基构成六配位的铝(镁)氧(羟基)八面体，四面体与八面体之间通过共用氧原子相连，其晶胞平行叠置，典型的蒙脱土结构的晶格中，Al3+和Si4+易被其他低价离子所取代，因而晶层带负电荷，通过层间吸附的等电量阳离子来维持电荷平衡。由于蒙脱土层间有较弱的联结力和存在可交换性阳离子如Na+、Ca2+、Mg2+等，通常它们以水合阳离子的形式存在，所以蒙脱土具有膨胀性，也可根据该性质将蒙脱土结构进行改良，先后发展了一系列改性蒙脱土，其应用领域大为扩展。 蒙脱土是膨润土的有效成分，对膨润土进行提纯，是蒙脱土含量提高具有重要意义。常用的提纯方法有干法、湿法以及化学法。 国外膨润土的选矿方法仍以传统的干法—风力分选法为主。主要流程是：初步：初步干燥→破碎→冷却→粉碎→净化→除尘→分级→包装。这种方法只适用于蒙脱石含量在80％以上的原矿。对我国来说，蒙脱石含量在80%以上的膨润土矿产十分稀少，借用国外提纯工艺，效果不理想，达不到实际应用的要求。近年来，国内外开展了湿选矿法，这种方法适合低品位矿物的提纯，即对于原矿中蒙脱石含量只在30%-80%的低品位膨润土或所含长石、石英的粒度不是很大的膨润土可以制取高纯度的膨润土产品。湿法提纯基本上艺流程是：矿浆制备→混合→净化→分离分级→干燥→粉碎→包装。据有关资料显示，英国最先取得湿法提纯膨润土的专利申请。国内外湿法提纯的方法主要有三种：淘洗法，电泳法，重偏磷酸钠的溶液选法。随着科学技术的发展，湿法提纯膨润土的工艺不断完善，低品位的劣质膨润土将得到广泛应用。

聚丙烯接枝改性的研究

Science and technolo gy project 科技专题 塑料制造 3年月刊 51前言 聚丙烯作为通用塑料，以产量大、应用面广以及物美价廉而著称。但聚丙烯具有非极性和结晶性，使其结晶性聚合物、无机填充及增强材料等相容性，共混及复合使用时需加入相容剂来降低界面张力，增加界面粘接，另外其染色性、粘接性、抗静电性、亲水性也很差，这些缺点制约了其进一步推广应用。对聚丙烯进行接枝，在其分子链上引入适当极性的支链，利用支链的极性和反应性，改善其性能上的不足，同时有增加新的性质。因此接枝改性是扩大聚丙烯应用面的一种简单而又行之有效的方法。[1] 聚丙烯与马来酸酐的接枝反应可以通过溶液接枝、熔融接枝和固相接枝来进行。利用反应性挤出的方法进 行的熔融接枝具有设备投资少、工艺操作简单、产物无需后处理、可实现连续化生产等优点而获得了广泛的工业化应用前景。本文使用双螺杆挤出机对马来酸酐与聚丙烯熔融接枝的工艺过程进行了研究,探讨了各种工艺因素对熔融接枝的影响。[2] 2实验部分 2.1原料部分 聚丙烯粉料：M I=1,大庆华科股份有限公司；顺丁烯二酸酐：分析纯,市售；过氧化二异丙苯：工业品，天津化学试剂厂;抗氧剂（1010、168）,工业级，北京化工三厂；丙酮：分析纯，天津化学试剂厂；氢氧化钠：分析纯，市售； 聚丙烯接枝改性的研究 赵伟 （大庆华科股份有限公司，黑龙江大庆，163311） 摘要：在双螺杆挤出机上研制马来酸酐(M A H )接枝的聚丙烯(PP)。主要讨论了聚丙烯(PP)与马来酸酐(M A H )在熔融挤出反应中,引发剂D C P 的用量、M A H 的用量以及反应温度、物料的停留时间对接枝物的影响。 关键词：聚丙烯;马来酸酐;接枝改性 The Study of Reactive Extrusion for Grafting of Maleic Anhydrideon Polypropylene Zhao W ei (Daqing Huake Co.Ltd.,Daqing163311,China) Abstract:The article studied that Maleicanhydride (MAH)grafted polypropylene (PP)in one pair of screw.extruder.It discussed mainly the application of initiator DCP and MAH in melting reaction and the in uence of graft copolymer at different temperature and different reaction time. Keywords:Polypropylene Maleicanhydride Modify grafting www.c n-p lastic s.n et 20172

改性蒙脱土应用现状的研究

改性蒙脱土应用现状的研究 摘要：蒙脱土是一种硅铝酸盐粘土，具有层状结构，因它贮量丰富、价格低廉，是近年来受国内外广泛关注的矿物材料之一。由于其具有的特殊层状结构，使其具有层间可膨胀性，层间阳离子可交换性等特征，决定了蒙脱土在工业领域中的广泛应用。简要介绍了蒙脱土的结构、基本性质，重点介绍了蒙脱土目前的应用研究状况并展望了其应用前景。 关键词：蒙脱土；结构；应用 蒙脱土（MMT）是一类具有层状结构的硅铝酸盐非金属纳米矿物。由于其具有膨胀性、吸水性、离子交换性等性质特点被广泛地应用。由于天然蒙脱土颗粒层间距小，层间化学微环境不利于单体插入，从而和单体的相容性差，因此对蒙脱土进行改性能够提高其使用性能并扩大应用领域。利用改性蒙脱土的层间域这一特殊的化学反应场所，可应用于催化还原、吸附/脱附和光催化等过程中。本文主要对改性蒙脱土的应用进行论述。 1 蒙脱土的结构与性质 天然的蒙脱土是一种形貌为层状的含水硅铝酸盐矿物，其化学通式为（Al2-y，Mgy）Si4010（OH）2·nH20，结构单元中Si-0与Al-O比为2：1。分子结构包含有三个亚层，在两个硅氧四面体亚层中间含有一个铝氧八面体亚层，层与层之间通过共用氧原子以共价键形式连接，其结构如图l所示。层和层之间存在的空间叫做层间域，黏土矿物因此具有层间的交换、吸附、催化、聚合等特性。除此以外，蒙脱土的层间域还具有层间柱撑的特性。 2 改性蒙脱土的应用 蒙脱土层间具有可膨胀性，可交换阳离子等特征，在经过改性处理后的蒙脱土，层间距离变大，膨胀性能更好，改善了无机物的界面极性和化学微环境。这使蒙脱土在纳米复合材料、催化材料和废水处理中都表现出极大地应用能力。 2.1 改性蒙脱土在纳米复合材料中的应用 1987年日本丰田公司首次运用原位插层聚合法，把蒙脱石的单位晶胞结构剥离，使之达到纳米级别，均匀分散于尼龙基体中，制备出性能优越的尼龙/蒙脱土纳米复合材料。随后，聚合物/黏土纳米复合材料引起了研究者的广泛关注。近年来，国内外对聚合物/黏土纳米复合材料研究非常活跃。刘平生等通过用十六烷基三甲基溴化铵改性钠基蒙脱土，并采用插层法制备蒙脱土/聚丙烯酸树脂。作者通过对改性蒙脱土用量、引发剂用量等多方面因素实验，得到实验最佳条件，并得出插入丙烯酸有助于蒙脱土片层剥离，形成纳米级分散，大大增强树脂吸水率的结果。侯孟华等采用插层聚合的方法，把蒙脱土均匀地分散到水性聚氨酯基体中，研究了蒙脱土改性水性聚氨酯乳液及涂膜等性能的影响，结果表明蒙脱土

蒙脱土性质研究

本科毕业论文（设计） 学 院 化学化工学院 专 业 化学类 年 级 2005级化学教育二班 姓 名 廉洛仓 论文（设计）题目 有机蒙脱土的制备与研究 指导教师 朱建君 职称 讲师 2009年5月10日 学号：

目录 摘要 (1) 关键词 (1) Abstract (1) Keywords (2) 1.前言 (2) 1.1纳米复合材料的广泛应用 (2) 1.2蒙脱土 (2) 1.3实验内容和涉及的主要理论 (3) 2.实验部分 (3) 2.1试剂和仪器 (3) 2.2蒙脱土交换性阳离子（CEC）的测定 (4) 2.3有机蒙脱土的制备 (4) 2.4蒙脱土的溶胀实验 (4) 2.5产品表征 (4) 3.结果讨论 (5) 3.1蒙脱土交换性阳离子（CEC）的测定 (5) 3.2有机蒙脱土制备实验数据讨论 (5) 3.3溶胀实验结果讨论 (10) 3.4结论 (11) 参考文献 (11)

有机蒙脱土的制备与研究 学生姓名：廉洛仓学号：20050504071 化学化工学院化学专业 指导教师：朱建君职称：讲师 摘要：为增加聚合物与蒙脱土的相容性，本文重点研究了有机蒙脱土的制备，并利用X射线衍射（XRD）对蒙脱土的层状结构在有机化前后的变化进行研究。本文首先对蒙脱土的阳离子交换量（CEC）进行测定，随后研究了以十六烷基三甲基氯化铵为改性剂时的交换时间、交换温度及物料配比对阳离子交换反应的影响，从而确定了最佳制备条件。实验结果表明，蒙脱土有机改性的最佳交换时间为4h，最适宜交换温度为80℃，最佳物料配比为1：1；最后，以天然蒙脱土为原料，用各种季铵盐作为有机插层剂进行阳离子交换制备出各种有机蒙脱土。用XRD对产品进行表征，结果表明，有机蒙脱土的层间距随着有机改性剂烷基链长的增加而增加，以十八烷基三甲基氯化铵作插层剂时所制得的有机蒙脱土的层间距最大。 关键词：蒙脱土；有机改性剂；层间距 Abstract：In order to improve the compatibility between polymer and montmorillonite(MMT), a serials of organic montmorillonites have been prepared from natural calcium montmorillonite (MMT) by using cation exchange in water, and the changes of the basal spacing of MMT by using X-ray diffraction (XRD) were studied. Firstly, in this paper, CEC of MMT was measured, and then the optimizing modifying reaction conditions, such as reaction time, temperature and mass ratio of the reactants were studied in the following section. The results showed that when the reaction time was 4h, temperature was 80℃ and the molar ratio of reactants was 1:1, the organo-MMT had the larger basal spacing of layers. Finally, the relationship of the basal spacing of organo-MMT with the length of alkyl chain of organic ammonium modifier were characterized by X-ray diffraction (XRD), the results showed that the basal spacing of organo-MMT increased with increasing the length of alkyl chain of organic ammonium modifier, and the interlayer spacing of organoclay modified by