过渡金属催化

化工与材料工程学院

毕业论文开题报告

钯催化C-H键、C-C键活化反应的研究

1.课题来源及选题意义

人类在新世纪面临俩大危机，一是资源的不断枯竭，而是生态环境的日益恶化。目前世界上工业制造出的化合物的数量大约在2万到3万之间。这些数目巨大的化合物只是由很少数目的原料来制备的，并且碳的来源几乎都是化石物质，即石油，天然气和煤。石油、天然气以及煤中的主要成分是含有惰性的C-H键、C-C键的烷烃类化合物，这些宝贵的化石燃料的利用至今仍主要局限于将其燃烧提供能源。因此，惰性的C-C、C-H键的活化首先可以大幅度的提高资源的利用效率。

早在上个世纪初，人们就发现一些特定的方法可以对一些惰性C-H、C-C键进行直接的官能团的活化，但如何在活化过程中对个形形色色的C-C、C-H键进行识别和区分，并有目的性的对特定位置进行定向官能团的衍生，一直是有机合成领域的一个难点。随着过渡金属化学的迅速发展，一系列新反应、新试剂陆续被发现和合成，并在有机合成中得到广泛的应用。

碳氢（C-H）键的转化和碳碳键的连接是有机化学中最重要、最基础的研究内容之一。作为自然界最简单、最普遍的惰性化学键和结构单元，C-C键与C-H键广泛存在各种有机化合物中（如简单的碳氢化合物、复杂有机分子、生物体内组织，工业多聚物材料等）。而通过活化和诱导C-H键形成新的化合物（特别是新的C-C键）无疑是一条既具有吸引力的反应策略。通过活化C-C键促进芳烃的交叉偶联反应，集中体现了原子经济性、步骤经济性。

C-H键具有较高的电能，并且碳原子和氢原子的电负性相近。因此，C-H键的基本特点是稳定坚固且极性很小，反应活性很小，没有官能团活化的情况下是很难发生化学反应的。所以在C-H键反应过程中遇到的第一个问题是活性，其次的一个问题是反应的选择性。由于大部分情况下是有机分子中含有多个化学性质相似的C-H键，如何对这些形色各异的C-C、C-H键进行识别和催化，并按照预期设想的结果进行反应，就成了催化活化C-C、C-H键最为根本并待于解决的问题。

过渡金属中很多都可以实现C-C、C-H键的活化，而过渡金属的参与为了这一领域的发展带来了无限的机遇，成功的解决了这一类相关研究的难题。

各种过渡金属化合物对于碳氢键、碳碳键的识别和活化的机制各不相同，金属钯是银白色的过渡金属，化学性质不活泼，常温下在空气和潮湿环境中稳定。钯能耐氢氟酸、磷酸、高氯酸、盐酸、硫酸蒸汽的侵蚀。在1803年，英国化学家武拉斯顿从铂矿中发现的。它可以通过催化中环钯化的过程实现对于临近的各类碳氢键的活化。钯催化剂是以钯为主要活性组分，使用钯黑或把钯黑载于氧化铝、沸石等载体上。以钠、镉、铅等的盐为助催化剂。并且，选择钯这种过渡元素可实现有机化合物之间高效，高选择性，且条件温和的转化，是实现绿色化学的重要内容。可实现在环境友好的反应条件下的催化活化，是对于资源的高效的利用。

2.国内外的发展及前景

2.1国外发展状况

由于C-C键之间的键长较短，键能较大，不易发生化学反应。因此C-C键的催化一直是科学研究的一大难题，过去许多年中，科学家探究过很多的方法，发现钯催化Suzuki-Miyaura~交叉偶联反应和Heck反应是构建C sp2-C sp2键的重要方法。[1]"Suzuki-Miyaura交叉偶联反应的产物主要是含联芳环结构单元的化合物,而Heek反应的产物主要是含不对称烯烃结构的化合物"这两种结构存在于许多天然产物和生物活性物质中,是合成药物、染料、防晒剂、除草剂、生物碱、液晶材料等物质的重要中间体"。[2]

1981年Suzuki[3]等发现,Pd(Ph3P)4能够催化卤代芳烃与芳基硼酸发生Suzuki一Miyaura交叉偶联反应"Heek反应于上世纪60年代末期被Heck[4]和Mizoroki[5]发现"这两种反应很快成为有机合成联芳环结构和不对称烯烃的重要方法"反应具有适用范围广、底物毒性小、反应条件温和、反应产率高、选择性好、对湿度不敏感、能在水相中反应、产物易处理等优点"本综述从配体、催化剂、反应介质三个角度综述近几年Suzuki-Miyaura交叉偶联反应和Heck反应的进展。

经典Suzuki-Miyaura交叉偶联反应[6]经历了氧化加成反应，金属转移和还原消去反应三个步骤(图1-l)。首先,卤代芳烃与Pd(0)发生氧化加成反应,然后与1摩尔的碱生成有机把氢氧化物或烷氧化物中间体A,氧化加成反应是https://www.wendangku.net/doc/fc7928041.html,i-Miyaura交叉偶联反应速率的决定步骤"与此同时,另1摩尔碱与芳基硼酸反应生成四价硼酸盐中间体B,B具有较强的供电性,A具有较强的亲电性,A与B通过金属转移形成有机把络合物

C(Ar,pd-Ar.)"C通过还原消去反应生成芳基偶联产物,同时释放出活性把化物,开始新的循环"。

经典Heck反应的机理[7]涉及三个阶段(图1-2),氧化加成反应,迁移插入和还原消去反应.首先,Pd(0)与卤代烃发生氧化加成反应,生成中间体D(ArPdXL2),这一步是决定反应速率的关键.[8]然后烯烃迁移插入中间体D,生成中间体E,这一步决定反应产物的立体选择性,决定反应是生成尽取代产物还是a-取代产物,这取决于溶剂的极性以及配体的种类"E在碱的作用下发生还原消去反应,生成中间体F(HPdXL2)"F转化成烯烃产物,同时释放出Pd(0)络合物,开始新的循环"

1995年,Heann[9]等首次报道了环钯化合物催化Heek反应，研究发现Pd （P(o-Tol)3)2-（u-OAc):具有很强的催化活性,它由醋酸把与嶙配体反应而成,对空气和湿度稳定，它的使用是钯催化史上的一个重要的里程碑,从此,环钯催化剂得到了广泛的关注。最早的环把催化剂结构38由Hemnann研究而成,它具有很高的催化效(TONs=1000 000),当TBAB存在时,还可以催化不活泼的氯代芳烃发生Heek反应(TONs=40 000)。

环钯催化剂出现39-41对碘苯和澳苯有较好的催化效果，但这些催化剂制备比较复杂,制备条件比较苛刻,且容易失活,难以回收,因而应用价值不大.

无嶙配体的选用能够对减少对环境的污染,氮、氧和硫代替磷合成的把环催化剂成为一种选择wang等人报道了含N杂环卡宾与把络合生成的环把催化剂45,该催化剂能够很好地催化澳代芳烃的Heek反应,而且反应转化率很高,能在12小时内达到100%的产率。无磷环把催化剂46-49网在催化碘苯的Heek反应时也能够得到很高的产率、结构稳定。环钯催化剂具有合成方便、容易修饰、活性高、再生能力强，对空气和溶剂的选择较温和等特点,而且容易回收再利用。在TBAB存在时,此类催化剂具有很高的催化效率TONs=10 000，然而此类催化剂需要较高的反应温度,因此不适用于热稳定性差的反应物,选择性也不强,不过对分子内Heek反应影响不大。

2.1国内发展状况

在过去的若干年里，人们在惰性C-H键的活化方面积极开展研究，取得一系列进展。例如，人们一直探索在工业上直接实现将甲烷转化为甲醇、以及将甲醇转化为乙烯的过程，从而极大地提高天然气的利用效率。Periana等应用铂以及钯催化剂实现了低温高效的从甲烷到甲醇以及乙酸的直接转化。Shilov等用铂络合物作为催化剂实现了烷烃的选择性氯化。这个反应被认为很有可能实现工业化，

代替目前的自由基过程。除了通过应用过渡金属络合物催化对甲烷等结构简单的惰性分子进行活化以外，人们也对结构比较复杂的分子展开研究，后者由于存在多个活性相似的碳氢键而使得选择性的问题更为突出。在芳香C-H键的活化方面，人们通过定位集团的作用，应用过渡金属络合物催化的方式取得了若干重要进展。Murai

等以钌络合物为催化剂，通过羧基的定位作用实现了芳香化合物邻位C-H键的活化，被活化的C-H键对端烯进行加成。Bergman等用Willkinson催化剂通过亚胺氮的定位，实现了类似的反应。Smith等应用铱络合物催化实现了将芳香C-H键直接转化为C-B键。

2.1.1钯催化C-C偶合反应

钯催化偶合机理可以认为是: 首先是钯催化剂氧化插入卤代物中形成中间体R[ Pd] X; 其次是过渡金属化产生R[ Pd] R中间体; 最后发生还原消除生成产物同时钯催化剂重新进入催化循环.

常用的零价钯催化剂催化芳烃发生C-C偶合反应为Pd/C, 但是这一偶合过程需要提供化学计算量的零价钯, 因此必须使用还原剂来再生零价钯. 常用的还原剂为氢气、氢原子产生剂(例如甲酸盐与水、锌与水、二氧化碳和水与锌等)和氧化还原氢原子转移剂等. 由于活泼氢的存在, 芳香卤在发生偶合反应的同时非常容易发生还原生成芳香烃.Sasson等[ 12]以氢气作为还原剂, 用Pd/C做为催化剂, 在NaOH的水溶液中使卤代芳烃发生偶合, 同时芳环上的卤原子在氢

气存在的条件下, 也被氢原子取代. 由于该反应属于多相体系, 因而需要添加一定量相转移催化剂PEG-400(聚乙二醇). 研究表明, 氢气

的局部压力对产物选择性有一定的影响, 增大压力, 还原产物增加

而偶合产物却减少. 相反, 增加还原剂或NaOH的使用量, 偶合反应所得的联芳化合物相应的增加.Li等[ 13]报道以Zn、CO2的水溶液代替氢气作为还原剂, 用Pd/C为催化剂使Ullmann偶合反应顺利进行. 首先用碘苯作为反应物质, 在Pd/C, Zn和CO2的水溶液催化体系中, 反应即可进行. 水、CO2在一定程度上会影响碘苯的转化率. 在缺乏水的条件下, 碘苯的转化率只有14%, 并且生成联苯的产率也只有12%; 在缺乏CO2时, 联苯产率为27%, 而在水和CO2同时存在时, 产率明显增加到58%, 虽然当时没有能对该催化机理加以阐述, 但

开拓了一种新的合成联芳烃的方法.随后在相同条件下, Li等[ 14]再次对该催化体系加以研究, 利用包括芳氯在内的各种不同的芳香卤化合物, 在室温条件下, 不添加其它助剂即可发生均聚反应, 得到对称的芳香族化合物.Li等[ 15]在Pd/C、Zn的水溶液中, 用丙酮或者其它相转移催化剂代替CO2考察该体系的催化活性. 结果该体系能使Ar-I或Ar-Br发生偶合形成相应芳香族化合物, 但该催化体系却不能使活性较差的Ar-Cl发生反应. 对于活性较差的Ar-C,l Sasson等[ 16]报道了在Pd/C、Zn和PEG-400或者TBAB(四丁基溴化铵)同时存在的水溶液中可以顺利进行, 但反应需要较高的温度, 同时, 基上的氯也被还原生成一定数量的ArH, 其反应机理类似于氢气为还原剂的Pd/C催化卤代芳烃偶合应.Arcadi等[ 17]以水作为溶剂, 在一定量亲油性表面活性剂的Pd/C两相催化体系中, 室温条件下, 可以使芳基硼酸与多种碘代、溴代芳烃, 对位或邻位带有富电子取代基的碘代、

溴代芳烃衍生物发生偶合得到相应联芳化合物. 在该催化体系下的偶合反应, 克服了以往芳基硼间产生的均聚副反应, 且反应条件温和, 得到产物产率较高. 表面活性剂的加入使反应物、Pd/C催化剂溶于溶剂中, 因而, 它的类型和使用量对产物的影响较大. 研究表明, CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)是该类反应中很好的一种表面活性剂, 其含量达到或超过临界胶束浓度时, 反应产率可高达99%. 同时, 活性较差的氯代芳烃在该催化体系下加热到100 也能得到较高产率

用Pd( )催化偶合反应, 需要一种能为体系提供电子的还原试剂, 对于一些作为电子供体的金属还原剂, 如铝,由于活性较大使得反应难以控制, 导致芳基上的一些取代基图5 TDAE/Pd(0)催化机理Fig. 5 Catalyticmechanismof theTDAE/Pd(0)团也发生了反应, 如羰基, 硝基被还原等等. 另外, 由于Al的存在, 反应可能生成Lewis酸, 从而导致副反应的生.TDAE[四(二甲胺基)乙烯]作为一种有机还原试剂能克服以上缺点, 且有效地促进一些带有易于被还原的基团的卤代芳烃发生偶合, 得到相应的芳香族化合物, 具有很好的反应活性和选择性, 因而逐渐引起学术界的关注. Tanak[ 19]用对甲氧基溴苯在化. 当催化剂Pd上没有配合基时, 如: PdCl2或Pd( OAc)2,生成物产率高达98%, 这是因为TDAE不仅作为一种还原试剂, 同时能够提供金属的配合基, 这样, 它与金属共同作用, 其上的氮原子抑制了金属的沉积, 同时使两个电子从TDAE转移到Pd(0), 将二价Pd还原为

Pd( 0).TDAE/Pd-催化体系下, 得到对称结构的对甲氧基联苯. 生成

物的产率随Pd化合物结构的变化而变

后过渡金属催化剂综述

后过渡金属催化剂综述 1催化剂的意义 催化剂是可以加速化学反应的物质。化学反应若要发生，则反应物分子之间必须有足够能量的发生碰撞以形成活性复合物或过渡态复合物，这个能量就是活化能。而催化剂能够提供一个较低的活化能，因此加速了化学反应的发生。和未添加催化剂的反应的一步实现原理相比，催化反应包含了许多种化合物与过渡态复合物[1]。 催化技术对于目前乃至未来的能源、化学反应、环境工业、石化工业都是至关重要的。原油、煤和天然气向燃料和化学原料的转化，大量石油化工和化学产品的生产，以及CO、NO、碳氢化合物排放物的控制，全都依赖于催化技术。此外，催化剂还是燃料电池电极的必要组分——无论电极使用的是固体氧化物离子还是聚合物质子电解液[2]。催化技术的发展、催化剂的改进和新催化剂的成功开发, 往往会带动已有工艺的改进和新工艺的诞生。据统计,85%以上的化学反应都与催化反应有关。目前工业上采用的催化剂大多为金属、金属盐和金属氧化物等多相催化剂, 其优点是催化性能较稳定, 使用温度广, 容易回收重复使用, 但催化活性较低, 反应常常需要高温、高压条件, 而且副反应较多。最近几十年, 发展了以有机金属络合物为主的均相催化剂, 为化学工业带来革命性进步。这种催化剂分散度高, 活性中心均一, 结构明确, 催化剂活性和选择性都较高, 反应可以在很温和的条件下进行[3]。 2后过渡金属催化剂的性质 聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志。Ziegler - Natta催化剂、茂金属催化剂和后过渡金属催化剂仍然是烯烃聚合催化剂研发的3个主要方向[4]。 90年代,美国北卡罗来纳大学的Brookhart等人[5]报道了利用适当的配体, 可使元素周期表中的第Ⅷ族中Ni和Pd的配合物用来引发烯烃聚合, 从而由单一烯烃可获得高分子量的、有各种支化度的聚合物, 并能实现与极性单体的共聚。他们将这一类催化剂称为烯烃聚合后过渡金属催化剂。后过渡金属催化剂中金属元素的种类涉及到第Ⅷ族中的元素, 目前研究得比较多的为Fe、Co、Ni、Pd4种金属元素[6]。 这类金属配合物的亲氧性相对较弱，对空气和水分不太敏感，特别是催化烯烃以及环烯烃聚合的活性很高[7]，而且对比茂金属催化剂, 后过渡金属催化剂具有稳定性好、生产费用低、能生产新品种聚烯烃以及能合成带有官能团的新型聚合物等优点。再加上后过渡金属催化剂合成相对简单, 产率较高，因而其成本远低于茂金属催化剂, 而且聚合时助催化剂用量比较低, 一般与负载的茂金属催化剂相当, 因此成为烯烃聚合用催化剂的新的研究热点[8]。 3 后过渡金属催化剂的种类 后过渡金属烯烃聚合催化剂是指以镍( Ⅱ) 、钯( Ⅱ) 、铁( Ⅱ) 、钴( Ⅱ) 、钌( Ⅱ)等后过渡金属原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催化剂。 3.1 镍系 镍系包括双亚胺类、P - O类和N - O类等。双亚胺类镍系烯烃聚合催化剂是指以双亚胺为配体的一类平面型镍(Ⅱ)阳离子配合物。当采用甲基铝氧烷(MAO)作助催化剂时,二溴化双亚胺合镍的衍生物具有很高的催化活性。这类催化剂在Lewis酸如MAO 的作用下形成阳

前过渡金属催化剂的现状及进展

前过渡金属催化剂的现状及进展 摘要：介绍了非茂前过渡金属催化剂作为高效烯烃聚合催化剂的发展和应用领域。根据催化剂中配位原子的性质将非茂前过渡金属催化剂分为配位原子为0、配位原子为N、硼苯类、类茂类等四大类进行讨论。在分述前过渡金属催化剂类型的同时，详细介绍了各类催化剂的特点，综述了各大聚烯烃公司的研究情况。最后时前过渡金属催化剂当前进展和未来发展趋势进行了总结和展望。 关键词：前过渡金属；非茂；催化剂；进展 纵观聚烯烃工业的发展过程，其进步无不与新型催化剂及工艺技术的开发有关。因此新型催化剂的开发应用是聚烯烃工业中研究的焦点。茂金属催化剂有很多优点，如催化体系具有单活性中心、聚合物相对分子质量可调、聚合活性高等。但茂金属催化剂成本较高，制得树脂的加工性差且专利纠纷不断，致使与茂金属催化剂性能相似，而成本较低的非茂单中心催化剂成为研究开发的新热点。非茂前过渡金属催化剂(简称前过渡金属催化剂)是指不含环戊二烯基，金属中心包括前过渡金属元素有机金属配合物，具有与茂金属催化剂相似的特点，可以根据需要定制聚合物，而且成本较低，专利发展空间相对较大，具有巨大的发展潜力。 1 前过渡金属催化剂分类及进展 1．1 含氧类配体 Kakugo等首先报道了烷氧基钛在MAO助催化作用下对丙烯有较好的聚合催化活性，并发现联二酚类衍生物与钛形成的配合物具有很好的烯烃聚合催化活性，如2，2 硫代双(6 一特丁基一4一甲基苯酚)与钛((TBP)TiCl )的配合物在MAO助催化作用下能获得超高相对分子质量的聚合物，如聚乙烯相对分子质量可达4．2×1O。、聚丙烯则高达8×1O 以上。这类催化剂不仅能够使烯烃均聚，而且能够使a烯烃共聚合。(TBP)TiC1：还可催化苯乙烯间规聚合，所得聚苯乙烯的间规度高达98%以上。这是人们第一次将非茂催化剂成功应用于苯乙烯间规聚合。而且，这种催化剂还能催化苯乙烯与乙烯共聚。 Schavorien等进一步扩展了联二酚类衍生物的研究[2]。他们在考察不同取代基对烯烃聚合的影响时发现，只有硫桥基的联二酚配合物具有高催化活性，而其它桥基或非桥联的联二酚的催化活性较低。该类催化体系对长链烯烃及二烯烃也有很好的催化活性。其后，相继又有β-酮与钛及锆形成的配合物应用于烯烃聚合催化的报道，其中β-二酮-锆配合物在MAO助催化作用下对乙烯聚合具有较高的催化活性。而β-二酮-钛配合物则对苯乙烯聚合有较高的催化活性，所产生的聚苯乙烯具有间规结构，间规度达98％以上，与单茂钛催化剂

第六章金属催化剂催化作用讲解

第六章金属催化剂催化作用 章节分配 一、金属催化剂重要类型及重要催化反应示例 二、乙烯环氧化催化作用 1. 乙烯环氧化工业催化剂 2. 乙烯环氧化反应机理 3. 乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用及新型催化剂 三、氨合成催化剂催化作用 1. 合成氨催化剂简况 2. 熔铁催化剂的结构 3. 各种助剂的作用及含量的最佳值范围 4. 氨合成铁催化剂活性中心模型及其作用机理 四、烃类催化重整催化剂作用原理 1. 催化重整反应及重整催化剂 2. 烃类在过渡金属上的吸附态及烃类脱氢 3. 催化重整作用机理 五、其他重要类型金属催化剂简介 1. 镍系催化剂 2. 裂解气中炔烃选择加氢催化剂 六、金属催化剂的电子迁移、d空穴与催化活性 七、多位理论的几何因素与能量因素 八、对多位理论及电子理论的评价 金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最广泛应用的一类催化剂，例如，氨的合成(Fe)和氧化(Pt)，有机化合物的加氢(Ni，Pd，Pt，等)、氢解(Os, Ru，Ni，等)和异构(Ir，Pt，等)，乙烯的氧化(Ag)，CO的加氢(Fe，

Co，Ni，Ru，等)以及汽车尾气的净化(Pt，Pd，等)等等。其主要特点是具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂。 (1) 自从上世纪P．Sabatier发现金属镍可催化苯加氢生成环己烷以来，迄今除金属催化剂以外，尚未发现过能催化这一反应的其它类型催化剂．又如，乙烷氢解对金属催化剂来说并非难事．然而除金属催化剂之外，也末发现可使乙烷加氢分解的别种催化剂，另外，如众所周知，F—T合成也只有在金属催化剂上才能进行等等．那么，金属催化剂之所以具有这种高的活性，其内在因素是什么? (2)所有金属催化剂几乎都是过渡金属，而且，金属催化剂的功能又都和d 轨道有关，这是为什么? (3)当过渡金属催化剂按其活性排列时，对每个反应都有自己独有的序列，即使对每类反应，至今也未发现它们有相同的序列，什么是决定这种序列的内在因素? (4)对一个反应来说，为什么同类金属又常常有明显不同的选择性? (5)对某些反应来说，单位表面积的催化活性决定于金属的晶面、金属晶粒的大小(如果金属是负载着的)，载体以及制法，为什么对活性有这种差别?又怎样和反应相联系? (6)由两种金属制成的合金催化剂，其催化功能随组分有强大变化，而且又明显地取决于所研究的反应，产生这些效果的原因是什么? 表6-1 金属催化剂类型(按制备方法划分)

工业催化原理——知识要点

第四章金属催化剂及其催化作用 1、金属催化剂的应用及其特性 1）金属催化剂的应用 金属催化剂：指催化剂的活性组分是纯金属或者合金 纯金属催化剂：指活性组分只由一种金属原子组成，这种催化剂可单独使用，也可负载在载体上 合金催化剂：指活性组分由两种或两种以上金属原子组成 2）金属催化剂的特性 常用的金属催化剂的元素是d区元素，即过渡元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ族元素） 金属催化剂可提供的各种各样的高密度吸附反应中心 2、金属催化剂的化学吸附 1）金属的电子组态与气体吸附能力间的关系 （1）金属催化剂化学吸附能力取决于金属和气体分子的化学性质，结构及吸附条件 （2）具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附 （3）价键理论：不同过渡金属元素的未结合d电子数不同，他们产生化学吸附的能力不同，其催化性能也不同（4）配位场理论：金属表面原子核体相原子不同，裸露的表面原子与周围配位的原子数比体相中少，表面原子处于配位价键不饱和状态，他可以利用配位不饱和的杂化轨道与被吸附分子产生化学吸附。（5）吸附条件对进水催化剂的吸附的影响： 低温有利于物理吸附，高温有利于化学吸附 高压有利于物理吸附，也有利于化学吸附 2）金属催化剂的化学吸附与催化性能的关系 （1）金属催化剂的电子逸出功（脱出功） 定义：将电子从金属催化剂汇中移到外界（通常是真空环境中）所需做的最小功，或者说电子脱离金属表面所需要的最低能量 符号：Φ，在金属能带图中表现为最高空能级与能带中最高填充电子能级的能量差 意义：其大小代表金属失去电子的难易程度或说电子脱离金属表面的难易 （2）反应物分子的电离势 定义：指反应物分子将电子从反应物中移到外界所需的最小功，用I表示。 意义：其大小代表反应物分子失去电子的难易程度。 电离能：激发时所需的最小能量 （3）化学吸附键和吸附状态 ①当Φ>I时，电子将从反应物分子向金属催化剂表面专业，反应物分子变成吸附在金属催化剂表面上的正离子。反应物分子与催化剂活性中心吸附形成离子键，它的强弱程度决定于Φ与I的相对值，两者相差越大，离子键越强。这种正离子吸附层可以降低催化剂表面的电子逸出功。随着吸附量的增加，Φ逐渐降低。 ②当Φ

负载过渡金属催化剂上低碳烃选择催化还原氮氧化物的研究进展

3收稿日期:2008-01-14 作者简介:潘华,博士研究生,从事大气污染控制技术研究;施耀 (通讯作者),教授,博导,从事大气污染控制技术研究,shiyao @https://www.wendangku.net/doc/fc7928041.html, 。 基金项目:浙江省自然科学基金项目(Y 507720) 文章编号:100926094(2008)0420036206 负载过渡金属催化剂上低碳烃选择催化还原氮氧化物的研究进展3 潘　华,张燕婷,李　伟,施　耀 (浙江大学环境与资源学院环境污染控制技术 研究所,杭州310028) 摘　要:氮氧化物(NO x )是形成酸雨和光化学烟雾的主要物种和引发物,消除氮氧化物污染是环境保护中的重点和难点。目前负载过渡金属催化剂上低碳烃选择催化还原NO x 研究是各国环境研究工作者的研究热点。本文综述了近年来负载过渡金属催化剂上低碳烃选择催化还原氮氧化物的研究进展,着重分析了该反应体系中催化剂的研究状况。探讨了目前比较公认的低碳烃选择催化还原NO x 的反应机理:1)NO 首先被氧化为NO 2;2)含氮有机中间体的生成;3)有机中间物种对NO x 的捕捉和生成N 2。总结了提高该体系中NO x 转化率的方法:1)改进催化剂的制备方法;2)添加助剂;3)等离子体结合催化还原。最后指出了现在研究中存在的主要问题,并提出开发新型催化剂、探索新催化剂制备技术以及引入新实验手段是低碳烃选择还原 NO x 今后的研究方向。 关键词:环境工程;低碳烃;氮氧化物;选择催化还原;过渡金属中图分类号:O643 文献标识码:A 0　引　言 氮氧化物(NO x )是形成酸雨和光化学烟雾的主要物种和引发物,可使人类患发肺气肿和支气管炎等疾病[1,2]。大气中的NO x (包括NO ,NO 2等)主要来自移动源(机动车)和固定源(主要为火力发电厂、工业燃烧装置)2个方面,在发达国家,移动源和固定源对NO x 的贡献约各占50% [3] 。美国学者 S treets 等[4]报道中国1995年NO x 排放总量为112×10-7t ,其 中固定源占76%,移动源占12%,并预测到2020年NO x 排放总量为2166×10 -7 t ,其中固定源占7812%,移动源占1311%。 面对氮氧化物排放量的日益增多以及由此引起对环境与人类生活的严重危害,世界各国政府先后制定了具体的NO x 排放法规[2];企业和科研人员则致力于开发高效率、低成本的脱硝(DeNO x )工艺和技术,其中选择性催化还原NO x 技术 (NO -SCR )已在全世界范围引起了广泛关注。 1　DeN O x 技术的发展 DeNO x 技术可分为燃烧过程控制和尾气控制2大类。燃 烧过程控制主要是通过新型燃烧器的设计和改变炉内燃烧条件而实现,但采用低NO x 燃烧技术最多仅能降低约50%的 NO x 排放[5]。因此目前防治NO x 污染的主要技术是尾气控 制,该法可分为干法和湿法2大类。干法脱硝包括选择催化还原[6,7]、非催化还原法[8]、金属氧化物吸附转化法[9]和等离子法[10,11];湿法脱硝包括酸吸收[12]、碱吸收[12,13]、氧化吸收[13]和化学吸收-生物还原法[14,15]。 目前在国际上仅NH 3的选择催化还原(NH 3-SCR )技术得到了工业化应用[16],该技术转化率高、选择性好、实用性 强。但该技术也存在如下缺点[17] ,1)NH 3是一种有毒腐蚀性气体,存储和输运麻烦,对管路设备要求高,造价昂贵;2)在该过程中,NH 3需要计量控制加入量,容易泄漏或反应不完全而造成二次污染;3)NH 3与烟道气中的S O 2反应,形成腐蚀性的NH 4HS O 4,易使催化剂中毒;4)工作温度范围窄。因此,寻找一种还原剂可以取代NH 3具有十分重要的意义。1990年,日本学者I wam oto 等[6]报道了在含氧气氛下,烯烃在 Cu -ZS M -5催化剂上以高选择性地还原NO 。从此,烃类选 择催化还原NO x 的研究受到了各国学者的广泛关注。英国学者Burch 等[18]介绍了金属氧化物和贵金属铂催化剂上烃类选择还原NO x 的研究进展。国内学者孔科[19]和张涛[20]分别介绍了烃类和甲烷选择还原NO x 的研究进展。在烃类选择还原NO x 的研究中,贵金属催化剂具有活性高和低温特性好的特点,因此成为人们研究的一个热点[21,22],但其产物中含 有较多N 2O (约占产物的50%),对N 2的选择性低[21]。近年来,负载过渡金属(特指第四周期的过渡金属:T i ,V ,Cr ,Mn ,Fe ,C o ,Ni ,Cu 和Zn )催化剂由于活性高、成本较贵金属催化剂低廉而受到了研究者的广泛关注。此外低碳烃(含碳原子数小于3)储量丰富,分布广泛、易得。因此负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x 具有更加广阔的实用前景和经济价值。本文将介绍近几年负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x 的研究进展。 2　负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原N O x 催 化剂的研究进展 近年来关于负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x 的研究有很多。通过SCI 检索统计发现,从2002年到2007年发表的有关负载过渡金属催化剂上低碳烃选择还原NO x 的论文约有90篇(见图1),占这段时期烃类选择催化还原NO x (HC -SCR )论文的约60%,占这段时期选择催化还原NO x (NO -SCR )论文的约20%,充分表明人们对这方面工作关注 的程度。总结10年(尤其近6年) 来用于负载过渡金属催化 图1　2002—2007年间SCI 收录的有关负载金属催化剂 上低碳烃选择还原N O x 的文章 Fig.1　The numbers of documents on N O -SCR with low er hydrocarbon over transition metal b ased catalysts indexed by SCI during 2002-2007 第8卷第4期2008年8月 安全与环境学报Journal of Safety and Environment V ol.8　N o.4 　Aug ,2008

后过渡金属催化剂的研究进展-哈尔滨工业大学教师个人主页

《高等无机化学》课程论文文献综述 综述题目后过渡金属催化剂 的研究进展 作者所在系别理学院 作者所在专业无机化学 作者姓名吕海涛 作者学号12S007005 导师姓名唐冬雁 导师职称教授 完成时间2013 年 4 月 哈尔滨工业大学材料化学教研室制

说明 1．文献综述各项内容要实事求是，文字表达要明确、严谨，语言通顺，外来语要同时用原文和中文表达。第一次出现缩写词，须注出全称。 2．学生撰写文献综述，阅读的主要参考文献应在10篇以上。本课程的相关教材也可列为参考资料，但必须注明参考的具体页码。 3．文献综述的撰写格式按撰写规范的要求，字数在2000字左右。

后过渡金属催化剂的研究进展 1 后过渡金属催化剂的进展 后过渡金属催化剂是近年来受到广泛关注的一种新型催化剂，是对聚合催化剂的又一重要革新。它开辟了一个完全崭新的催化领域，将成为继茂金属催化剂之后的又一研究开发热点。后过渡金属( 铁、钴、镍、钯等) 配合物用于烯烃催化研究可追溯至上世纪70年代，其研究结果发展成了SHOP( Shell higher olefin process) 催化体系（1987）[1]，被广泛用于工业生产线性A烯烃。然而，由于后过渡金属容易导致B氢消除反应，影响了乙烯聚合催化的发展。直到上世纪90 年代中期，Brookhart研究组发现了A—二亚胺镍、钯配合物能催化乙烯聚合制得高分子量聚乙烯（1995）[2]，后过渡金属配合物催化乙烯聚合的重要性才真正为人们所认识。 研究后过渡金属催化剂卓有成效的世界著名大公司有Du Pont、Shell、BP 、BF Goodrich和W.R.Grace 公司等（1996）[3]。他们在该技术领域投人了大量精力，深入研究，取得令人瞩目的成就，其中有的研究已接近于工业化。shell公司于1996年在英国的Carringtion开始运转了一套使用后过渡金属把基络合物催化剂的聚酮装置，生产能力约1.5万t/a ,这种商品名为Carilon的聚酮产品已经销售到了欧洲和美国。该公司目前正对第二套聚酮装置的地点和生产能力进行评估, 准备扩大生产规模。BP公司在英国的Grangemouth也有采用钯基催化剂的CO/烯烃共聚物中试装置运行。 后过渡金属催化烯烃以及环烯烃聚合的研究在近年来取得了重大进展, 已经能够设计合成具有特殊微观结构的聚烯烃；实现了乙烯与极性单体、乙烯与环烯烃的共聚；催化机理的研究也日益完善。这些结果将为新型催化体系的设计及新型功能材料的合成起到一定的指导作用。在后过渡金属烯烃催化剂的合成过程中, 近年来开始出现了一些新的方法和技术。例如高通量筛选方法( high throughput screening, HTS) 的应用（2002）（2003）[4,5]，其优点在于, 在相同的时间段内合成和试验数个甚至数十个配体和配合物, 极大地加速了高效催化剂的筛选, 节省了大量时间, 降低了药品的消耗。相信这一技术将大大促进催化剂合成与筛选的速度。 2 后过渡金属催化剂的特点 后过渡金属(铁、钴、镍、钯等)配合物催化剂由于具有稳定性高、易于合成和耐受杂原子和极性基团的能力，具有与前过渡系催化剂明显不同的性能（2009）（2003）[6,7]为烯烃齐聚、聚合及共聚研究提供了新的发展空间。其主要特点有：(l) 聚合活性极高。这种新型络合物均相催化剂无论与传统高效Ziegler催化剂或茂金属催化剂相比, 都显示出异常高的活性, 高达11x106gPE/mol·h。 (2)聚合能力强，聚合单体范围广。可以接受官能化的极性单体，用于全范围的单体聚合及共聚合，合成种类繁多的新型聚烯烃树脂和特种性能树脂等。

过渡金属催化C-S合成

过渡金属催化的C-S的合成 摘要:过渡金属催化的C-S交叉偶联反应在有机合成方法学的研究中一直起着不可或缺的作用。这些经过交叉偶联反应所形成的一系列含碳-硫键结构的化合物，在染料、医药、农药、化工以及聚合物的制备中都有广泛的应用。不同过渡金属催化合成硫化物成为当前研究的一个热点。本文简单综述了不同过渡金属催化反应合成含C-S的化合物。 关键词:过渡金属；硫醇；催化；偶联反应；碳一硫键构建 Transition Metal Catalyzed Synthesis of C-S bond Abstract: transition metal catalyzed C-S cross coupling reaction plays an important role in organic synthetic methodology. The compounds synthesized through cross coupling reaction have very good biological activity and wide application in colorant, pharmaceutical, pesticide, and chemical industry , and the preparation of polymer.So transition metal catalytic synthesis of C-S bond becomes a hot issue. In this paper,transition metal-catalyzed reaction was briefly summarized. Key words: transition-metal; thiols; catalyze; coupling reaction;C-S bond formation 许多含硫化合物具有生物活性，包括磺酰胺类抗生素和哮喘药物顺尔宁抗生素等[1-2]。多种含硫化合物的各类构建方法需要深入地研究，碳一硫键的构建和以及进一步的官能团化已经引起科学界的相当关注。硫化物，硫醇及它们的氧化衍生物在有机合成方面有广泛的应用[3-4]。与碳一氧键和碳一氮键的构建方法相比，有机金属试剂催化的碳一硫键的构建方依然是不足的。尽管人们始终认为硫能够毒化金属催化剂，但是金属催化的碳一硫键的构建方法研究有逐渐增强的趋势。 过渡金属催化通过偶联反应构建碳一硫键的各种方法有很多报道，我们接来将介绍不同的过渡金属催化合成碳硫键的这类反应最近进展。 1铜催化

金属催化剂及其催化剂作用机理

金属催化剂及其催化剂作用机理 作者: 可可西里 发布日期: 2008-09-08 1.金属催化剂概述 金属催化剂是一类重要的工业催化剂。主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等； 6.3 金属催化剂及其催化剂作用机理 金属互化物催化剂，如LaNi5可催化合成气转化为烃，是70年代开发的一类新型催化剂，也是磁性材料、储氢材料；金属簇状物催化剂，如烯烃氢醛化制羰基化合物的多核Fe3(CO)12催化剂，至少要有两个以上的金属原子，以满足催化剂活化引发所必需。这5类金属催化剂中，前两类是主要的，后三类在20世纪70年代以来有新的发展。 几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性。发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。除表面外，不深入到体内，此即相容性。如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。但只有“贵金属”（Pd 、Pt ，也有Ag ）可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。故对金属催化剂的深入认识，要了解其吸附性能和化学键特性。 2．金属和金属表面的化学键 研究金属化学键的理论方法有三：能带理论、价键理论和配位场理论，各自从不同的角度来说明金属化学键的特征，每一种理论都提供了一些有用的概念。三种理论，都可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是相辅相成的。 （1）金属电子结构的能带模型和“d 带空穴”概念 金属晶格中每一个电子占用一个“金属轨道”。每个轨道在金属晶体场内有自己的能级。由于有N 个轨道，且N 很大，因此这些能级是连续的。由于轨道相互作用，能级一分为二，故N 个金属轨道会形成2N 个能级。电子占用能级时遵从能量最低原则和Pauli 原则（即电子配对占用）。故在绝对零度下，电子成对从最低能级开始一直向上填充，只有一半的能级有电子，称为满带，能级高的一半能级没有电子，叫空带。空带和满带的分界处，即电子占用的最高能级称为费米（Fermi ）能级。 s 轨道形成s 带，d 轨道组成d 带，s 带和d 带之间有交迭。这种情况对于过渡金属特别如此，也十分重要。 s 能级为单重态，只能容纳2个电子；d 能级为5重简并态，可以容纳10个电子。如铜的电子组态为[Cu](3d10)(4s1)，故金属铜中d 带电子是充

新型后过渡金属烯烃聚合催化剂—镍系烯烃聚合催化剂

新一代聚烯烃催化剂 ———后过渡金属催化剂 苏　宇　杨海滨(中山大学高分子研究所,广州　510275) 摘　要　本文综述了以α2二亚胺为配体的Ni(Ⅱ)基和Pd(Ⅱ)基、以三吡啶二亚胺为配体的Fe(Ⅱ)基和Co(Ⅱ)基后过渡金属催化剂,包括催化剂的组成、对烯烃聚合及共聚合的性能和聚合机理。 关键词　后过渡金属,镍,钯,烯烃,聚合,催化剂 NOVE L OL EFIN POLYMERIZATION CATALYSTS Su Yu　Yang Haibin (Institute of Polymer Science,Zhongshan University,Guangzhou510275) Abstract　This paper introduces about Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)2based novel late transi2 tion metal catalysts,and the composition of catalysts,properties of olefin homopolymerization and copolymerization and mechanism of polymerization reaction are given. K ey w ords　late transition metal,Palladium,Nickel,olefin,polymerization,catalyst 全球对聚烯烃的市场需求日益增大。据美国Chem System公司预测[1],到2003年,世界对乙烯的需求量为10500万t,年均增长率为515%;而对丙烯的需求量为6700万t,比1998年增加1600万t。这惊人的数字说明了聚烯烃的生产及改良是市场客观要求的必然。而聚烯烃树脂性能的改进与聚合催化剂密切相关。Ziegler催化剂的开发和改进大大提高了线型聚乙烯的性能,茂金属催化剂的出现使聚烯烃发生了革命性的变革。与此同时,新型非茂金属———后过渡金属催化剂(又称Brookhart催化剂)的开发研究更引人注目,它为制备更宽范围的聚烯烃树脂提供了可能。1995年,Brookhart等人[2]用大体积α2二亚胺配体形成的Ni(Ⅱ)和Pd (Ⅱ)基络合物,成功地实现了促进链增长的目标,成为第一个能够生产高分子量的后过渡金属催化体系。最近2年,伦敦Imperial大学的G ibson研究小组[3]和美国Brookhart研究小组[4]独立发现了Fe (Ⅱ)基和Co(Ⅱ)基催化体系,这种新催化体系不仅在活性和聚合物性能控制方面具有茂金属催化剂的很多优点,而且具有成本低、可生产更宽范围聚合材料的潜力。本文即对后过渡金属催化剂作一综述。 1　后过渡金属催化剂的特点 与传统Ziegler-Natta催化剂及茂金属作比较,后过渡金属催化剂的主要特点是: (1)它选择了Ni、Pd、Fe、Co等后过渡金属,而不是通常茂金属所采用的Ti、Zr等前过渡金属,所制备的催化剂也是单活性中心均相催化剂,因此可按预定目的精确控制聚合物的链结构; (2)聚合能力强,可用于烯烃和极性单体共聚。根据共聚单体特点和反应条件及催化剂种类,极性树脂中共聚单体含量约为013%～12%; (3)用于烯烃均聚(乙烯、丙烯、己烯等)。Ni (Ⅱ)和Pd(Ⅱ)基催化剂可用于生产带支链的聚合 后过渡金属催化剂之前的催化剂的特点

第六章 金属催化剂催化作用

第六章 金属催化剂催化作用 章节分配 一、金属催化剂重要类型及重要催化反应示例 二、乙烯环氧化催化作用 1. 乙烯环氧化工业催化剂 2. 乙烯环氧化反应机理 3. 乙烯环氧化中助催剂、促进剂的作用及新型催化剂 三、氨合成催化剂催化作用 1. 合成氨催化剂简况 2. 熔铁催化剂的结构 3. 各种助剂的作用及含量的最佳值范围 4. 氨合成铁催化剂活性中心模型及其作用机理 四、烃类催化重整催化剂作用原理 1. 催化重整反应及重整催化剂 2. 烃类在过渡金属上的吸附态及烃类脱氢 3. 催化重整作用机理 五、其他重要类型金属催化剂简介 1. 镍系催化剂 2. 裂解气中炔烃选择加氢催化剂 六、金属催化剂的电子迁移、d空穴与催化活性 七、多位理论的几何因素与能量因素 八、对多位理论及电子理论的评价 金属催化剂是固体催化剂中研究得最早、最深入，同时也是获得最广泛应用的一类催化剂，例如，氨的合成(Fe)和氧化(Pt)，有机化合物的

加氢(Ni，Pd，Pt，等)、氢解(Os, Ru，Ni，等)和异构(Ir，Pt，等)，乙烯的氧化(Ag)，CO的加氢(Fe，Co，Ni，Ru，等)以及汽车尾气的净化(Pt，Pd，等)等等。其主要特点是具有很高的催化活性和可以使多种键发生开裂。 (1) 自从上世纪P．Sabatier发现金属镍可催化苯加氢生成环己烷以来，迄今除金属催化剂以外，尚未发现过能催化这一反应的其它类型催化剂．又如，乙烷氢解对金属催化剂来说并非难事．然而除金属催化剂之外，也末发现可使乙烷加氢分解的别种催化剂，另外，如众所周知，F—T合成也只有在金属催化剂上才能进行等等．那么，金属催化剂之所以具有这种高的活性，其内在因素是什么? (2)所有金属催化剂几乎都是过渡金属，而且，金属催化剂的功能又都和d轨道有关，这是为什么? (3)当过渡金属催化剂按其活性排列时，对每个反应都有自己独有的序列，即使对每类反应，至今也未发现它们有相同的序列，什么是决定这种序列的内在因素? (4)对一个反应来说，为什么同类金属又常常有明显不同的选择性? (5)对某些反应来说，单位表面积的催化活性决定于金属的晶面、金属晶粒的大小(如果金属是负载着的)，载体以及制法，为什么对活性有这种差别?又怎样和反应相联系? (6)由两种金属制成的合金催化剂，其催化功能随组分有强大变化，而且又明显地取决于所研究的反应，产生这些效果的原因是什么? 表6-1 金属催化剂类型(按制备方法划分) 催化剂类型催化剂用金属制造方法特点 还原型Ni, Co, Cu, Fe金属氧化物以H2还原 甲酸型Ni, Co金属甲酸盐分解析出金属 Raney型Ni, Co, Cu, Fe金属和铝的合金以NaOH处理，溶提去 铝

过渡金属催化的碳氢键活化

过渡金属催化的碳氢键活化 应用化学，涂适，1132236,135******** 碳-氢(C-H)键的转化和碳-碳(C-C)键的连接是有机化学中最重要、最基础的研究内容之一。作为自然界最基本、最普遍的惰性化学键和结构单元，C-H键广泛存在于各种有机化合物当中(如简单的碳氢化合物、复杂有机分子、生物体内组织，工业多聚物材料等)。而通过直接活化和诱导C-H键形成新的官能团(特别是新的C-C键)无疑是一条极具吸引力的反应策略，它集中体现了原子经济性、步骤经济性、环境友好等特征，近年来已发展成有机化学中最活跃的研究领域之一。 早在上世纪初，人们就发现通过一些特定的方法可以对一些惰性C-H键进行直接的官能团化，但如何在活化过程中对各类形形色色的C-H键进行识别和区分，并有目的性的对特定的位置进行定向官能团衍生，一直是有机合成领域的研究难点。随着过渡金属化学的迅猛发展，一系列新反应、新试剂陆续被发现和合成，并在有机合成中得到了广泛的应用。而过渡金属在C-H活化领域的应用，使得对一些C-H键定向的活化和官能团化成为可能，相关的研究近10年来已取得了令人瞩目的成绩，特别是钌、铑、钯、铱等传统过渡金属催化的一些具有高化学选择性的C-H活化反应已经逐渐发展成熟，并且在有机合成中得到了越来越多的应用。 最近，过渡金属促进的有机反应研究的主要聚焦于两类过渡金属上。一类是以铂、金、银为代表的贵重过渡金属，传统上这几种金属普遍被认为具有惰性及稳定性，通常很少参与有机反应，但近期的研究发现，这些金属往往具有独特的反应性，其在C-H活化领域的应用令人期待。另一类是以铜、铁等为代表的过渡金属化合物，这类金属在地球中储量丰富，具有价格低廉，环境友好等特征。用更经济、更绿色的铜、铁催化剂代替传统稀有过渡金属(如钌、铑、钯等)催化活化碳-氢键实现碳-碳键的构筑是金属有机化学发展的又一热点。 现阶段，各种新的策略和机理被提出并被广泛采用，以下爱是对过渡金属催化的碳氢活化发展及其研究进展的一些介绍。 碳氢活化反应既可以发生在分子内进行，也可以发生在分子间。分子内的碳氢活化反应由于体系对反应位置自由度的限制使得反应具有区域选择性。 分子间碳氢活化反应由于催化剂和C-H键反应的时候具有更大的自由度使得该类型反应有更大的挑战性。影响分子间碳氢活化反应的区域选择性的主要因素有：一、官能团化得芳环的电性（例如，芳基亲电取代发生在供电子基取代的邻对位）；

过渡金属催化理论知识

过渡金属催化剂有二大特点：Ⅰ、在反应气氛如H2、O2气下，过渡金属是以金属晶体存在。Ⅱ、最适合用于金属催化剂的活性组份是那些最外层有1～2个S电子，次外层为d电子，d电子为大部分充满状态的元素。 金属催化作用与d电子性质、金属晶体、表面结构有关。 3d带电子填充量为94%，若平均到每个Ni原子上时，d轨道的电子填充量为9.4个电子。即Ni金属晶体中的Ni 原子d轨道中还差0.6个电子就可被完全充满，使d轨道能量或d带能量处于

最低，因而有很强的能力去获得电子，我们把这个电子差额称之为d孔穴。 20、25、36、38、40、42、46、59、61、93-102、104-106、110、144、148、149（很重要）、153、159、172（不错）、173（非常好）、177、180（以及后面连续的几页都比较重要）页有重要信息 几何论和能量匹配论包括两个方面： Ⅰ、吸附物分子与活性位空间结构的几何对应关系。Ⅱ、吸附物分子与活性位之

间的能量对应关系。 EFGH晶面的Miller指数：（100）ABC晶面的Miller指数：（222） 金属结构的应用在于： 形成合金：当原子半径相近，而晶胞结构又相同的一些金属可以相互取代，形成结构不被破坏的合金，如，Pd—Au，Pt—Re，Cu—Ni 等合金催化剂。 低Miller指数晶面上晶格原子排布整齐，高能量的边、角原子少，原子密度高，故其表面剩余能低，稳定性高。 高Miller指数晶面则晶格排布

有不规整的地方，处于高能态的边、角原子多，原子密度低，表面剩余能高，稳定性差。 表面以下面几种方式来降低晶体的总表面能： 1.尽量减少向外暴露的表面积。 2.暴露表面以低表面能的晶面为主。 3.改变金属晶体外露的表面几何结构。 4.增强金属与载体间的相互作用。 改变外露的表面几何结构以减少表面能表面松弛与重构（Relaxation & Reconstruction of

过渡金属催化

化工与材料工程学院 毕业论文开题报告 钯催化C-H键、C-C键活化反应的研究

1.课题来源及选题意义 人类在新世纪面临俩大危机，一是资源的不断枯竭，而是生态环境的日益恶化。目前世界上工业制造出的化合物的数量大约在2万到3万之间。这些数目巨大的化合物只是由很少数目的原料来制备的，并且碳的来源几乎都是化石物质，即石油，天然气和煤。石油、天然气以及煤中的主要成分是含有惰性的C-H键、C-C键的烷烃类化合物，这些宝贵的化石燃料的利用至今仍主要局限于将其燃烧提供能源。因此，惰性的C-C、C-H键的活化首先可以大幅度的提高资源的利用效率。 早在上个世纪初，人们就发现一些特定的方法可以对一些惰性C-H、C-C键进行直接的官能团的活化，但如何在活化过程中对个形形色色的C-C、C-H键进行识别和区分，并有目的性的对特定位置进行定向官能团的衍生，一直是有机合成领域的一个难点。随着过渡金属化学的迅速发展，一系列新反应、新试剂陆续被发现和合成，并在有机合成中得到广泛的应用。 碳氢（C-H）键的转化和碳碳键的连接是有机化学中最重要、最基础的研究内容之一。作为自然界最简单、最普遍的惰性化学键和结构单元，C-C键与C-H键广泛存在各种有机化合物中（如简单的碳氢化合物、复杂有机分子、生物体内组织，工业多聚物材料等）。而通过活化和诱导C-H键形成新的化合物（特别是新的C-C键）无疑是一条既具有吸引力的反应策略。通过活化C-C键促进芳烃的交叉偶联反应，集中体现了原子经济性、步骤经济性。

C-H键具有较高的电能，并且碳原子和氢原子的电负性相近。因此，C-H键的基本特点是稳定坚固且极性很小，反应活性很小，没有官能团活化的情况下是很难发生化学反应的。所以在C-H键反应过程中遇到的第一个问题是活性，其次的一个问题是反应的选择性。由于大部分情况下是有机分子中含有多个化学性质相似的C-H键，如何对这些形色各异的C-C、C-H键进行识别和催化，并按照预期设想的结果进行反应，就成了催化活化C-C、C-H键最为根本并待于解决的问题。 过渡金属中很多都可以实现C-C、C-H键的活化，而过渡金属的参与为了这一领域的发展带来了无限的机遇，成功的解决了这一类相关研究的难题。 各种过渡金属化合物对于碳氢键、碳碳键的识别和活化的机制各不相同，金属钯是银白色的过渡金属，化学性质不活泼，常温下在空气和潮湿环境中稳定。钯能耐氢氟酸、磷酸、高氯酸、盐酸、硫酸蒸汽的侵蚀。在1803年，英国化学家武拉斯顿从铂矿中发现的。它可以通过催化中环钯化的过程实现对于临近的各类碳氢键的活化。钯催化剂是以钯为主要活性组分，使用钯黑或把钯黑载于氧化铝、沸石等载体上。以钠、镉、铅等的盐为助催化剂。并且，选择钯这种过渡元素可实现有机化合物之间高效，高选择性，且条件温和的转化，是实现绿色化学的重要内容。可实现在环境友好的反应条件下的催化活化，是对于资源的高效的利用。 2.国内外的发展及前景 2.1国外发展状况

最新工业催化原理—作业汇总(含答案)

第一章催化剂与催化作用基本知识 1、简述催化剂的三个基本特征。 答：①催化剂存在与否不影响△Gθ的数值，只能加速一个热力学上允许的化学反应达到化学平衡状态而不能改变化学平衡；②催化剂加速化学反应是通过改变化学反应历程，降低反应活化能得以实现的；③催化剂对加速反应具有选择性。 2、1-丁烯氧化脱氢制丁二烯所用催化剂为MoO3/BiO3混合氧化物，反应由下列各步组成 （1）CH3-CH2-CH=CH2+2Mo6++O2-→CH2=CH-CH=CH2+2Mo5++H20 （2）2Bi3++2Mo5+→2Bi2++2Mo6+ （3）2Bi2++1/202→2Bi3++02- 总反应为CH3-CH2-CH=CH2+1/202→CH2=CH-CH=CH2+H20 试画出催化循环图。 CH3-CH22 Bi 3、合成氨催化剂中含有Fe3O 4、Al2O3和K20，解释催化剂各组成部分的作用。 答：Fe3O4：主催化剂，催化剂的主要组成，起催化作用的根本性物质 Al2O3：构型助催化剂，减缓微晶增长速度，使催化剂寿命长达数年 K20：调变型助催化剂，使铁催化剂逸出功降低，使其活性提高 第二章催化剂的表面吸附和孔内扩散 1、若混合气体A和B2在表面上发生竞争吸附，其中A为单活性吸附，B2为解离吸附：A+B2+3*→A*+2B*,A 和B2的气相分压分别为p A和p B。吸附平衡常数为k A和k B。 求吸附达到平衡后A的覆盖率θA和B的覆盖率θB。 解：对于气体A：吸附速率v aA=k aA P A(1—θA—θB) ；脱附速率v dA=k dAθA 平衡时：v aA=v dA，即θA=（k aA/k dA）P A（1—θA—θB）=k A·k B（1—θA—θB） 对于气体B：吸附速率v aB=k aB P B(1—θA—θB)2；脱附速率v dB=k dBθB2 平衡时：v aB=v dB ，即θB2= k B P B(1—θA—θB)2 。 m （2）求Al2O3的表面积。（已知：N2分子截面积16.2×10-20m2） 解：P/V a(P0-P)=(1/CV m)[1+(C-1)P/P O]=[(C-1)/CV m](P/P O)+1/CV m 由题目可知：（C-1）/CVm=50.06 1/CVm=0.2723 ∴C=184.84 Vm=0.01987L(标况) n=0.01987/22.4=8.875×10-4S=nN A S O=8.875×10-4×6.023×1023×16.2×10-20=86.60m2 3、多相催化反应一般包括那几个步骤？其中哪几个步骤属于化学过程？ 答：多相催化反应包括： 外扩散:反应物分子从气流中向催化剂颗粒表面扩散;（孔）内扩散:反应物分子从颗粒表面向颗粒内表面扩散;化学吸附:反应物分子在催化剂内表面吸附;表面反应:吸附的反应物分子在催化剂表面上反应; 脱附:产物分子自催化剂内表面脱附;（孔）内扩散:产物分子从颗粒内表面向颗粒外表面扩散;外扩散: