环氧氯丙烷的制备

第一阶段：丙烯高温氯化制氯丙烯

氯丙烯的物理化学性质

1.氯丙烯中文名称有3-氯-1-丙烯、3-氯丙烯、烯丙基氯；英文名称有

3-chloro-1- propene、3-chloropropene、chloride、。化学式：CH2=CHCH2Cl；

分子质量：76.50；性状：常温下为无色液体，有辛辣味，易挥发。性活泼，能

发生加合反应及聚合反应，水解成丙烯醇，易燃。沸点：44.6℃；熔点：-136.4℃；

相对密度：液态 0.9382g/c （20/4℃）蒸气压：49.05KPa(25)℃；溶解度：

水中：20℃时 0.36g/100ml闪点：-31.67℃自然温度：390℃爆炸极限：下限2.9%，

上限11.2%；油水分配系数：辛醇/水分配系数的对数值：-0.24；遇热或明火

有着火危险，遇明火可爆炸，危险程度中等，能与HNO3、H2SO4、哌嗪、乙二

胺、氯磺酸，NaOH发生激烈反应。

2.原料规格：新鲜丙烯：丙烯 98%，丙烷2% ；循环丙烯100%（mol%）

新鲜丙烯：循环丙烯=1:3 液氯：氯气99.5%，

产品：氯丙烯 99.5%

主要副产物：D-D混剂：2-氯丙烯>95%，2,3-二氯丙烯>95%，产量约为氯丙

烯的15% 盐酸31.5wt%，实际生产中每生产一吨氯丙烯可生产620kg氯化氢，

经酸洗制成盐酸

丙烯单程转化率25% 氯丙烯选择性80% 氯丙烯收率：80%-88%

3.反应机理

丙烯高温氯化制取氯丙烯的工艺原理为丙烯和氯在高温（470~510℃）下反

应，Cl原子主要取代丙烯β位的H原子，而几乎不发生双键上的加成反应，其

反应式

主要副反应：

氯化反应方程式及粗氯化物（反应产物中除C3=，HCl,N2外）组成X i(mol)

CH2=CHCH3+Cl2-CH2=CHCH2Cl+HCl 79.9% CH2=CHCH3+Cl2—CH3CCl=CH2 +HCl 4.1%

CH2=CHCH3+HCl—CH3CHCl–CH3 0.6%

CH3CH2CH3+Cl2—CH3CHCl–CH3 +HCl 2.0%

CH2=CHCH3+Cl2—CH3CHClCH2Cl 7.6%

CH2=CHCH3+2Cl2—CH2ClCH=CHCl+2HCl 5.8%

进料Cl2和C3=全部反应掉（α=100%）

4.影响因素:

1)高温氯化反应过程控制条件的选择

由高温氯化反应的基本原理可以看出,丙烯高温氯化反应生成物较复杂,副反应较多,对高温氯化反应过程进行优化控制,选择最佳反应条件,抑制副反应的发生,是提高收率和延长反应周期的关键。

反应温度

反应温度过低于400 ℃时,丙烯高温氯化反应以副反应为主。随着温度逐渐升高,丙烯高温氯化反应将以主反应为主,而且温升越快,丙烯高温氯化反应速度将大大加快,生成的被快速带出,有利于控制副反应的发生。当温度较高于500℃时,则会发生剧烈燃烧反应。因此,在反应物料进人反应器前保持适宜的温度是极其必要的

我们在反应物料进人反应器前采用预先预热丙烯以控制反应器适宜的温度,通过实验得知,当反应温度保持在475 ℃一500℃时,反应收率较高。因此,优化反应温度是保证收率的重要手段。

丙烯 /氯气摩尔比

要使反应完全同时迅速带走反应热,必须保持丙烯适当过量,以确保反应有利于向取代方向进行,丙烯过量可以及时带走反应热控制反应温度,避免剧烈燃烧放热造成爆炸着火事故,减少反应结炭,使反应器运行更加稳。但同时一旦丙烯过量太多,也可促进反应的进行而降低氯丙烯收率,同时亦造成回收丙烯的负荷。丙烯 /氯气摩尔比的大小,直接影响着氯丙烯收率。

反应时间

丙烯与氯气在反应温度范围内混合接触,立即进行反应,反应时间的长短对反应来说尤为重要。反应物在反应器内停留时间短,会使反应不完全而延续到后续设备内继续反应,造成结炭堵塞设备反之,会发生深度反应,造成结炭影响收率和反应周期。因此,反应时间的优化控制也是提高收率的重要环节。

反应压力

由高温氯化反应的基本原理可以看出,压力对主反应影响不大,但对副反应有较大的推动作用,压力上升结炭反应加剧,影响反应器运行周期,降低收率。

丙烯、氮气预热温度

从反应基本原理看,高温氯化反应是放热反应,反应速度快且温度高,如丙烯和氯气在低温下混合,则最初反应以反应为主,当氯气温度过低时会出现液化现象,氯气小雾滴进人反应器后,局部氯气过浓造成局部反应剧烈结炭若高温混合,则会产生燃烧结炭反应,降低反应器运行周期和收率。

2）优化丙烯高温氯化反应控制条件

1 反应温度的控制

反应温度是决定氯丙烯高温氯化反应收率的关键因素, 不同的温度下会发生不同的反应。当反应温度低于450 时, 丙烯与氯气的反应以加成反应为主, 主要生成1, 2- 二氯丙烷。当反应温度超过500 时, 则反应剧烈进行甚至发生氯化物裂解生碳, 阻塞换热器和分离塔器, 生产周期因而缩短。

2 丙烯与氯气的配比

从主反应方程式可以看出, 丙烯与氯气的理论配比是1 1(摩尔比)。但在实际反应中, 丙烯与氯气不可能混合得绝对均匀, 氯气浓度一旦局部过高,则发生副反应生成1, 3- 二氯丙烯和2, 3- 二氯丙烯, 反应剧烈时甚至燃烧, 生成大量的碳粉。为了减少副反应, 必须保持丙烯过量。实验发现, 丙烯与氯气的摩尔比小于3 1时, 结碳多而且产物中氯丙烯的质量分数小于73% ; 当丙烯与氯气的摩尔比大于4. 5 1时, 氯丙烯的收率几乎不变。由于生成氯丙烯的反应是放热反应, 过量的丙烯不但能够带走大量的反应热, 而且能够防止深度氯化和析出碳, 故在实际生产中, 选用丙烯与氯气的摩尔比为( 4~ 5) 1。

3 反应时间

丙烯与氯气在反应器内一经混合, 就立即发生反应。因此, 要控制反应程度, 就必须控制反应时间。若反应时间过短, 则丙烯与氯气不能全部作用,氯化收率较低; 时间过长, 则生成的氯丙烯与氯气会发生二次反应, 生成二氯丙烷、二氯丙烯和三氯丙烷。根据实践, 选择反应时间以1. 5~ 2. 0 s为宜。

4 反应压力

反应压力对整个氯化过程有很大的影响。反应压力升高, 将促进副反应的进行, 使高沸物的含量增大, 结碳量增加。这表明反应压力升高促进了聚合反应和分解反应的进行, 因此, 反应压力一般应控制在0. 1MPa以下。

5 丙烯的预热温度

丙烯高温氯化反应是放热反应, 反应速度快。为保证反应的进行, 除依靠自身的反应热外, 还需要将丙烯预热到所需的反应温度。预热丙烯的目的是: 如果在低温下丙烯与氯气混合, 则没有足够的能量使丙烯分子中甲基上的氢原子和碳原子间的键断裂产生两个活泼的游离基; 在达到450 之前, 反应以加成反应为主, 二氯丙烷的生成量增加, 氯丙烯的收率下降; 若在高温下丙烯与氯气混合, 则由于氯化反应的放热量很大, 反应过程异常剧烈, 发生深度反应甚至燃烧生成碳, 这既不安全又影响生产的正常进行, 而且氯丙烯的收率也下降。丙烯预热至300~400 , 此时进入反应器, 可以很快达到丙烯与氯气反应生成氯丙烯所需的温

度, 得到较高收率的氯丙烯。

6 氯气系统的控制

在氯丙烯的正常生产中, 氯气系统的压力一般保持在0. 3~ 0. 4MPa, 氯气的温度一般保持在30~70 。当氯气压力过低时, 一方面是氯气的喷速降低, 不利于丙烯与氯气的混合; 另一方面, 丙烯系统的压力波动, 丙烯流入氯气管道, 因而引发爆炸。当温度过低时, 氯气会在管道内液化, 造成反应器内局部氯气过浓, 加速系统结碳; 当温度过高时, 氯化反应剧烈, 难以有效控制。

7严格控制反应系统中的水含量

生产氯丙烯过程中副产氯化氢气体，在正常情况下, 整个氯化反应系统不含水。当有水出现时, 氯化氢气体吸水变成盐酸, 将迅速腐蚀碳钢设备和不锈钢设备, 最明显的特征是换热器被腐蚀漏水, 整个装置瘫痪。从这个方面讲, 水是氯丙烯成反应系统最大的敌人。所以, 要严格控制整个反应系统中的水含量。控制反应系统中水含量的管理措施包括: 控制原料丙烯和氯气中的水质量分数小于 1. 010- 5; 氯丙烯生产系统中设置脱水装置和干燥装置; 经常观察和分析冷凝器、再沸器的运转状况,发现泄漏及时修补, 防止水进入反应系统。当系统中含水量轻微超标时, 成品氯丙烯的颜色会由无色或淡黄色转为淡红色, 影响产品销售。其主要原因是产品中含有Fe3+, 这时的处理方法是用碱液进行洗涤, 洗去铁离子, 利用氯丙烯和碱液密度的不同, 静置分层, 从下部排出废碱液, 得到无色、

透明的氯丙烯成品。

5工艺流程

反应装置中，丙烯在加热炉中被加热到360-380℃，然后与氯气混合送入流化床反应器，在2.77bar，510℃的高温下反应生成氯丙烯，主反应的选择性约为80 ％。反应生成物为含氯丙烯的氯化物、过量的丙烯、氯化氢等混合气体，经换热器、冷却器骤冷到50℃左右，然后进入预分馏装置。预分离装置由一个闪蒸塔（V-601），两个精馏塔（T-601,T-603）组成，其主要功能就是将氯化氢和未

反应的丙烯气体从反应产物中分离出来。气体中的氯化氢在吸收塔（T-602）中用水吸收精制获得31.5 %的盐酸溶液。丙烯经水洗、碱中和洗涤后，进入丙烯压缩机内压缩，再通过冷凝，循环返回反应系统。精馏塔T-603 塔底的粗氯丙烯溶液经精制塔（T-604，T-605）除去轻组分、重组分后得到纯度为99 %的氯丙烯产品，收率为80%～88%。

从上面的流程中我们可以看到这个生产过程中对能量的消耗很大。首先要对原料对整个流程进行模拟，热力学方法采用UNIFAC和ELE

反应部分

气进行预热，从常温要预热到540℃左右。此时需要消耗很多的天然气进行

加热。当原料气从反应器出来的时候是510℃左右。此时又需要用制冷剂将其冷却到－50℃才能进行分离。此外在分离过程中分离出来的过量的丙烯约在－30 ℃左右。这些丙烯因为纯度高，所以可以返回合成工序重新利用。

6.回收处理

1.丙烯：经各部热交换后与反应器的氯化物逆向进行热交换，使丙烯预热至360—380℃，进入氯化反应器，与氯气按配比为4：1的比例在反应器中反应，生成氯丙烯的的混合物，反应温度控制在500℃，但不能超过510℃。氯化物进入换热器与丙烯间直接进行热交换后进入冷蒸塔，以丙烯液体进入喷淋；丙烯液体汽化吸收热量进入冷却器除去高氯化物；从塔顶蒸出丙烯与氯化氢；然后经过

水洗塔，碱洗塔，除去HCl气体后进入压缩机，除水，除油，干燥，再压缩，全

凝器后进入丙烯贮罐。从塔釜出来的高氯化物进入粗氯化物贮罐，再抽入精馏一塔进行精馏除去轻组分，从塔釜的高沸物进入精馏尔塔，除1,2—Da，1,3—De。从塔顶得到99.5%的氯丙烯。

2.氯化氢（HCl）：从反应出来的气体中，与氯丙烯有相当量的HCl气体，在冷蒸塔塔顶和丙烯一同蒸出；在水洗塔中，通入不同浓度的盐酸溶液在水洗塔的不同位置进行喷淋，使得在塔釜出来的盐酸质量浓度达到25%，进入盐酸贮罐，作为氯丙烯的副产物而销售。其余的少量HCl气体在碱洗塔中除去，用质量百分比浓度为13—15%的NaOH溶液进行喷淋，在塔底时的碱浓度不能超过6%，并且直接进行排放，除HCl气体。

3.少量的氮气：在Cl2中有少量的N2，N2是不活泼的气体，不与原料或生成的产物进行反应，所以N2的量没有变，也没有给反应带来危险和造成分离上的困难。N2由于K平衡很大，也同样从冷蒸塔顶出来，并且随丙烯进入一段压缩，在水冷却器河沿冷却器上直接排空出去。

4.其他的高沸物在精馏二塔塔釜直接进入“DD混合剂”贮罐，经分馏后得产品可直接销售

第二阶段：氯丙烯直接环氧化法制环氧氯丙烷

1过氧化氢的转化率达到98%、过氧化氢生成ECH 的收率92%和ECH 的选择性99%以上。

2最佳工艺条件：最佳的硅钛比为33，最佳的溶剂为甲醇，双氧水采用连续滴加的方式，该工艺体系最佳配比为n(甲醇):n(氯丙烯):n(50wt%双氧水)=2:1.8:l(摩尔比);催化剂用量:8一12g/molH2O2;最佳反应温度:42℃一45℃反应时间:1.5h

3氯丙烯直接环氧化合成环氧氯丙烷原理

主、副反应方程式

主反应:

氯丙烯和双氧水在钛一硅分子筛催化剂作用下合成ECH:

副反应:

(1)ECH水解产生3一氯一1,2一丙二醇

(2)氯丙烯和甲醇反应生成烯丙基甲醚

(3) 3一氯一1,2一丙二醇和HCI反应生成1,3-二氯-2-丙醇

(4)环氧氯丙烷和甲醇反应生成缩水甘油甲醚

(5)烯丙基甲醚和双氧水反应生成缩水甘油甲醚

(6)缩水甘油甲醚水解生成甘油甲醚

钛硅分子筛催化氧化反应的机理

在钛硅分子筛催化反应中根据活性氧传递过程分为协同机理和自由机理两种。

1.5.

2.1 协同机理

协同机理是根据可溶性Mo IV、W VI、和Ti I V过氧化物的氧化反应研究中提出的。1988 年，Notari[21]对TS-1 分子筛形成的过氧化物种的氧化过程提出了同样的解释，具体过程见图1.3a。当反应产物从催化剂表面脱附后，Ti IV 与过氧化氢相互作用完成催化循环。Clerici 等[11]人根据溶剂效应对该机理进行了修订（见图1.3b）。在有质子性溶剂存在下，溶剂、催化剂和氧化剂由于存在氢键作用，形成稳定的五元环结构。此外，在该机理中，五元环能释放出一个质子，即在反应过程中能产生酸中心。五元环机理能很好的解释溶剂效应、酸、碱用等，因此，这个机理已被人们广泛接受。

1.5.

2.2 自由基机理

虽然用协同作用机理可以很好的解释烯烃的环氧化反应，但对烷烃的氧化却不能得到很好的解释。由于烷烃不活泼，他们的氧化可能需要经过均裂的途径来进行，根据钒过氧化物的性质，提出钛硅分子筛催化氧化反应的自由基

机理（见图 1.4）[22]

1.5.3 氯丙烯环氧化反应的机理及历程

根据Clerici提出的反应机理[11]，推导出TS-1催化的H2O2与氯丙烯环氧化反应历程如下:

高焕新[23]等人将Cleric等人在研究TS-1/ H2O2催化丙烯环氧化反应的反应机理时得到的研究成果成功应用于TS-1/ H202催化氯丙烯环氧化反应动力学的研究，提出了如下可能的反应方程式:

式中[Cat]代表催化剂活性中心，而其它[Ca·MeOH],[Cat·MeOH·H2O2

]和[Ca·Sub]等带有括号的组分代表表面吸附的溶剂、H2O2和氯丙烯等物种。

在上述机理和实验结果的基础上，高焕新等提出了如下假设：首先，溶剂MeOH和H2O2被催化剂吸附并与催化剂活性中心形成五元环活性中间体，然后氯丙烯与这一活性中间体反应生成产物；第二，TS-1的活性中心对氯丙烯的吸附

能力要比对过氧化氢的吸附能力弱得多。对于此点假设，高焕新进一步指出，即使在H2O2浓度很低的条件下，H2O2和TS-1的结合仍然是快速而有效的，H2O2的转化率仍接近100%。当H2O2浓度大于1.Omol/L时，再增加H2O2浓度对提高氯丙烯环氧化反应速度的已没有明显效果。由此说明，控制反应速度的因素不是H2O2，而应该是氯丙烯浓度。因此，他认为催化剂对H2O2的吸附为强吸附，而对氯丙烯的吸附为弱吸附。这一假定的含义在于，H2O2与TS-1活性中心之间的吸附络合是化学吸附并占主导作用。氯丙烯没有直接参与在催化剂活性中心上的竞争吸附，氯丙烯与TS-1间的吸附为物理吸附，是环氧化反应的最慢步骤；第三，由反应方程式(1.4)至(1.7)可以认为，催化剂(活性中心)是完全溶剂化的。因此，对于同一种溶剂，考虑到溶剂浓度很大，溶剂效应可以忽略。第四，根据前述讨论，方程式(1.4)至(1.6)代表快速平衡反应，而只有表面反应(1.7)是最慢的步骤。

环氧氯丙烷制备方法介绍

环氧氯丙烷各种合成新工艺研究 环氧氯丙烷(ECH)别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，有与氯仿、醚相似的刺激性气味，有毒性和麻醉性，微溶于水，易溶于酒精、乙醚、苯等有机溶剂，可与多种有机液体形成共沸物。 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。进入21世纪后环氧树脂的应用领域不断扩大，产量迅猛提高，我国目前是全球环氧树脂最大生产基地，对环氧氯丙烷的需求将愈来愈大。 1目前环氧氯丙烷主要生产工艺 环氧氯丙烷的生产始于上世纪30年代。1945年，壳牌化学公司开始丙烯高温氯化法(或称烯丙基氯化物法、氯丙烯法)的工业化生产。1955年，陶氏化学公司成为世界上第2家用丙烯高温氯化法生产ECH的生产商。1985年，日本昭和电工公司开始采用醋酸丙烯酯法(或称烯丙醇法)生产ECH，同年实现该法的工业化。目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法2种。 1.1丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用该方法生产，主要原料是丙烯、氯气和石灰。其工艺过程主要包括：丙烯高温氯化制氯丙烯;氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇(DCH);二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。 丙烯高温氯化法已达到生产装置大型化、生产工艺连续化和操作自动化。其特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定。除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产D—D 混剂(1, 3一二氯丙烯和1, 2一，二氯丙烷) 也是合成农药的重要中间体。同时，副产物质量分数为32 ％的盐酸水溶液可气化脱吸生产H C 1气体循环使用，降低氯气的消耗。该法流程短、设备材质要求低。投资较小。该法的缺点是原料氯气引起设备的严重腐蚀，对丙烯纯度和反应器的材质要求高、能耗

去除环氧树脂中环氧氯丙烷的方法

Process for removing trace amounts of epichlorohydrin from heat sensitive glycidyl products A vertical jacketed column of 0.5 inch (1.27 cm) diameter was packed to a height of 18 inches (45.72 cm) with fine wire mesh. The column was fitted with a jacket through which temperature controlled polyethylene glycol was circulated to maintain the desired temperature in the column. The column was fitted with a source of vacuum with vacuum gauge and an inlet at the bottom of the column for introducing heated nitrogen as a purging gas. The nitrogen was heated to the temperature of the column by an external heat source, and the rate of flow of nitrogen gas was monitored and controlled by a flowmeter and control valve. An epoxy resin or product containing glycidyl groups having over 2000 ppm of epichlorohydrin present therein, was placed in a 1000 ml bottom-outlet flask fitted with a thermowatch control mantle attached to the top of the packed column. The flask and contents were then heated to a temperature sufficient to allow the epoxy resin or product containing glycidyl groups to flow readily, but to a temperature insufficient to cause the thermal decomposition thereof. This temperature was the same as that maintained in the packed column and of the heated nitrogen purging gas. Heated nitrogen purging gas was admitted to the column and a pressure (vacuum) of 410 mm Hg was imposed on the system. The heated epoxy resin or product containing glycidyl groups was allowed to flow into the packed column by gravity feed. The stripped resin or product was collected at the bottom of the packed column with the flow rate determined by timing the run and weighing the resin or product. The flow rate was adjusted to the desired level by use of a metering valve on the bottom-outlet flask. The stripped resin or product containing glyc idyl groups was analyzed for epichlorohydrin content to measure the effectiveness of the stripping step. After the analysis was completed, the stripped resin or product containing glycidyl groups was passed through the packed column again for as many times as was needed to reduce the level of epichlorohydrin to less than 10 ppm. The results of these stripping experiments using four different starting materials showing the number of passes through the column required to reduce the epichlorohydrin levels to less than 10 ppm.

环氧氯丙烷的制备

第一阶段：丙烯高温氯化制氯丙烯 氯丙烯的物理化学性质 1.氯丙烯中文名称有3-氯-1-丙烯、3-氯丙烯、烯丙基氯；英文名称有 3-chloro-1- propene、3-chloropropene、chloride、。化学式：CH2=CHCH2Cl； 分子质量：76.50；性状：常温下为无色液体，有辛辣味，易挥发。性活泼，能 发生加合反应及聚合反应，水解成丙烯醇，易燃。沸点：44.6℃；熔点：-136.4℃； 相对密度：液态 0.9382g/c （20/4℃）蒸气压：49.05KPa(25)℃；溶解度： 水中：20℃时 0.36g/100ml闪点：-31.67℃自然温度：390℃爆炸极限：下限2.9%， 上限11.2%；油水分配系数：辛醇/水分配系数的对数值：-0.24；遇热或明火 有着火危险，遇明火可爆炸，危险程度中等，能与HNO3、H2SO4、哌嗪、乙二 胺、氯磺酸，NaOH发生激烈反应。 2.原料规格：新鲜丙烯：丙烯 98%，丙烷2% ；循环丙烯100%（mol%） 新鲜丙烯：循环丙烯=1:3 液氯：氯气99.5%， 产品：氯丙烯 99.5% 主要副产物：D-D混剂：2-氯丙烯>95%，2,3-二氯丙烯>95%，产量约为氯丙 烯的15% 盐酸31.5wt%，实际生产中每生产一吨氯丙烯可生产620kg氯化氢， 经酸洗制成盐酸 丙烯单程转化率25% 氯丙烯选择性80% 氯丙烯收率：80%-88% 3.反应机理 丙烯高温氯化制取氯丙烯的工艺原理为丙烯和氯在高温（470~510℃）下反 应，Cl原子主要取代丙烯β位的H原子，而几乎不发生双键上的加成反应，其 反应式 主要副反应： 氯化反应方程式及粗氯化物（反应产物中除C3=，HCl,N2外）组成X i(mol) CH2=CHCH3+Cl2-CH2=CHCH2Cl+HCl 79.9% CH2=CHCH3+Cl2—CH3CCl=CH2 +HCl 4.1%

环氧氯丙烷生产原理

二、主要生产原理 1、反应原理 1.1、氯化反应原理氯丙烯是丙烯氯化、氯原子在饱和碳键上取代氢原子而合成的。在氯化过程中丙烯的双键得以保存，产生HCl 气体，反应式如下： (1) CH 2=CH-CH 3＋Cl2 CH 2=CH-CH 2Cl ＋HCl 反应放热约为26.7kcal/mol 。 除了主反应外还有许多副反应。副反应所产生的化合物很多，有丙烯氯化物、 氯丙烷以及热降解产物如芳香烃类、焦油和碳化物等。主要有在其它碳键上的取代 反应生成2- 氯丙烯和1- 氯丙烯，方程式如下： (2) CH 2=CH-CH 3＋Cl2 CH 2=CCl-CH 3 ＋HCl CHCl=CH-CH 3＋HCl 另外，氯气加成反应生成1,2-二氯丙烷： (3) CH 2=CH-CH 3＋Cl2 ClCH 2-CHCl-CH 3 HCl 与氯丙烯继续反应生成1,3- 二氯丙烷： （4）CH 2=CH-CH 2Cl ＋HCl ClCH 2-CH2-CH 2Cl 氯丙烯继续氯化进行取代反应，生成1,3- 二氯丙烯： (5) CH 2=CH-CH 2Cl ＋Cl2 ClCH=CH-CH 2Cl ＋HCl 1.2、氯醇化反应原理 次氯酸（氯气与水反应生成）与氯丙烯在循环液中混合，在反应器中连续而均匀接触发生反应生成二氯丙醇，生成的二氯丙醇有两种：1,3- 二氯丙醇和2,3- 二氯丙醇。反应方程式如下：（1 ）ClOH + CH 2Cl-CH=CH 2 CH 2Cl-CHOH-CH 2Cl （1,3-二氯丙醇） （2 ）ClOH + CH 2Cl-CH=CH 2 CH 2Cl-CHCl-CH 2OH（2,3-二氯丙醇）反应为放热反应 （216,100kJ/kmol ），1,3-二氯丙醇和2,3-二氯丙醇的生成量为1:2。 次氯酸的反应方程式如下： （3）Cl2 +H2O HOCl + H + + Cl - （4 ）HOCl ClO - + H + 优化次氯酸的生成条件、抑制溶液中的游离氯和次氯酸分解，会从总体上提高氯醇化反应的收率。 伴随上述主反应（1）和（2），还有一些副反应，主要是生成三氯丙烷和氯醚的副反应。 三氯丙烷由氯气与氯丙烯反应生成，反应方程式为：

甘油法环氧氯丙烷生产技术进步

甘油法环氧氯丙烷生产技术进步 The production processes of epoxy chloropropane from glycerol 摘要：环氧氯丙烷生产工艺对比分析，通过工程实例对现有工艺中存在的原料消耗高、氯化反应周期长、废水COD高等问题，针对性的提出并实施技改方案，使得问题得到良好的解决，实现了经济效益和环境效益的双赢。 关键词：甘油法环氧氯丙烷；生产技术改进；清洁生产技术； Abstract:Epoxy chloropropane production process comparison analysis. Through the project example for existing process in the presence of raw materials consumption, chlorination reaction cycle is long, COD higher, according to the proposed and implemented technological transformation scheme, making the problem solved good, to achieve a win-win economic and environmental benefits of. Key words: epoxy c hloropropane from glycerol ; The progress of production technology;Clean production technology; 概述： 环氧氯丙烷（ECH）别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，分子式C3H5OCl，分子量，是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，能与多种有机溶剂混溶，可与多种有机液体形成共沸物。 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛，主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘制品。同时还可用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的溶剂，也是生产增塑剂、稳定剂、表面活性剂及氯丁橡胶的原料[1]。 环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用盐酸处理粒甘油，然后用碱液水解时首先发现的[2]。数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇以苛性钠经水解反应直接制取。在此基础上，美国Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产[3]。目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法2种。当前世界上80%以上的环氧氯丙烷采用丙烯高温氯化法进行生产[4]。 近几年，随着世界范围内生物柴油产业的蓬勃发展，相应的副产甘油也在急剧增多，价格随之下降。老工艺甘油法环氧氯丙烷技术经济和环保上优势得到大力的体现，一度成为市场投资追逐的热点。国际上只有陶氏、苏威2家拥有甘油氯化法技术，其中，苏威2006年2月初在法国T a v a u x建立甘油氯化法环氧氯丙烷工厂，先后在泰国和中国泰兴投资建设环氧氯丙烷项目并运行。 国内先后有江苏扬农、连云港益海嘉里、福建豪邦，江西全球，宁波环洋等多家建设甘油法环氧氯丙烷项目，并成功运行。但是除前两家产能较大外，其余装置产能都较小，技术水平参差不齐，还不具备产业优势。项目目前作为氯碱平衡或者消化副产氯化氢还是个不错的选择，也更加具有资源和价格竞争优势，如作为氯碱化工配套、氟化工、亚磷酸等项目的配套。 一、工艺技术概述和比较： 1、丙烯高温氯化法： 丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，它的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗高，副产物多，产品收率低；生产过程产生大量的含氯化钙和有机氯化物的废水，处理费用高，清焦周期短[5]。 2、醋酸丙烯酯法

环氧氯丙烷的生产word版

常州工程职业技术学院 毕业设计报告（论文） （ 2010 届） 系别：化工系 课题名称：环氧氯丙烷 指导教师：孙毓韬 班级：精细0530 学生姓名：王丽

摘要 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，其生产方法主要有丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法两种。目前，世界上环氧氯丙烷的总生产能力约为1050 kt/a，产量约为850kt/a。我国环氧氯丙烷的生产能力约为90kt/a，产量约为31kt/a，预计2005年我国环氧氯丙烷的需求量将达到200 kt/a，缺口很大，因此，应扩大生产规模，来满足市场需要。同时还应拓展环氧氯丙烷的应用范围，改进生产技术，提高产品质量，努力开拓国外市场，参与国际竞争[1]。 关键词：环氧氯丙烷；生产；市场；建议

Abstract Epichlorohydrin is one of important organic chemical materials and fine chemicals. Its main production methods include the high-temperature chlorination of propylene and the process via allyl acetate. At present, the global total capacity of epichlorohydrin has reached about 1,050kt/a with the production of 850kt/a. The capability of epichlorohydrin in our country is about 90kt/a with the production of 31kt/a. It is estimated that the domestic demand of epichlorohydrin in 2005 will reach 200kt/a with a big shortage. Therefore, expanding the production scale to satisfy the market demand is necessary. At the same time, it is also needed to extend the application scope of epichlorohydrin, improve the production technology and product quality, expand the overseas market, and participate the international competition. Keywords:epichlorohydrin, production, market, propose

甘油法生产环氧氯丙烷项目可行性实施报告

甘油法生产环氧氯丙烷项目可行性研究报告 前言

环氧氯丙烷（Epichlorohydrin）又名表氯醇，1-氯-2、3-环氧丙烷，氯甲代氧丙环。简称ECH。分子式C3H5ClO。外观为无色、易燃、挥发性液体，具有与氯仿相似的刺激性气味。环氧氯丙烷分子结构中具有不对称碳原子，一般以含有等量右旋和左旋结构的外消旋化合物的形式存在。能与乙醇、乙醚、氯仿、三氧乙烯、四氯化碳混溶。微溶于水，能与多种有机溶剂混溶，并可与多种有机液体形成共沸物。 环氧氯丙烷是有机化工领域重要的原料及中间体，除了大量应用在环氧树脂制造中之外，在合成甘油、氯醇橡胶、阻燃不饱和树脂、离子交换树脂、环氧活性稀释剂、水质凝聚剂、木材防腐剂、纸基增强剂、电镀液等制备过程中也需要使用。 环氧氯丙烷是1854年由Berthelot以盐酸处理粗甘油然后再用液碱水解时首先发现的。1856年他与Luca等又自甘油与三氧化磷的反应产品中分离得到这一化合物。Reboul由二氯丙醇以苛性碱水解直接合成环氧氯丙烷后，1948年美国壳牌公司建成第一座合成甘油生产工厂，环氧氯丙烷作为壳牌法合成甘油过程的中间体，开始大规模工业生产。20世纪60年代后，由于环氧树脂的生产发展需要，开始以氯丙烯为原料经二氯丙醇皂化的方法作为主要产品在美国、日本、中国、欧洲相继建造了生产装置。目前，国环氧氯丙烷的生产能力有60多万吨/年，其中大部分是以丙烯为原料的。甘油法除扬农集团6万吨/年外，其余小规模的间歇法小厂的总产能不足万吨，国外也未见上规模的甘油法生产环氧氯丙烷的报道。另外，由于所用甘油来自生物柴油的副产，和传统的丙烯高温氯化法及乙酸丙烯酯法比，具有技术可靠、产品质量好、技术经济指标好、产品

环氧氯丙烷的特性及安全措施和应急处置原则

环氧氯丙烷的特性及安全措施和应急处置原则特别警示 可能人类致癌物，皮肤直接接触液体可致灼伤。 理 化 特 性 无色油状液体，有氯仿样刺激气味。微溶于水，可混溶于醇、醚、四氯化碳、苯。分子量92.53，熔点-57℃，沸点116℃，相对密度(水=1)1.18(20℃)，相对蒸气密度(空气=1)3.29，饱和蒸气压1.8kPa(20℃)，辛醇/水分配系数0.3，闪点33℃，引燃温度411℃，爆炸极限3.8％～21％（体积比）。 主要用途：主要用于制环氧树脂,也是一种含氧物质的

稳定剂和化学中间体。 危 害 信 息 【燃烧和爆炸危险性】 易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高温能引起分解爆炸和燃烧。若遇高热可发生剧烈分解，引起容器破裂或爆炸事故。 【健康危害】 蒸气对呼吸道有强烈刺激性。反复和长时间吸入能引起肺、肝和肾损害。高浓度吸入致中枢神经系统抑制，可致死。蒸气对眼有强烈刺激性，液体可致眼灼伤。皮肤直接接触液体可致灼伤。口服引起肝、肾损害，可致死。 职业接触限值：PC-TW A(时间加权平均容许浓

度)(mg/m3):1（皮）;PC-STEL(短时间接触容许浓度)(mg/m3)：2（皮）。 IARC:可能人类致癌物。 安 全 措 施 【一般要求】 操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程，熟练掌握操作技能，具备应急处置知识。 生产过程物料密闭输送，防止物料泄漏；建议采用DCS集中控制,以减少人员接触机会。装置现场设置可燃气体报警仪和有毒（氯气）气体报警仪，使用防爆型的通风系统和设备。穿戴常规劳动防护用品，佩戴护目镜或防护面罩。异常情况下的应急处置人员必须穿戴好防化服和防化学品手套、佩带正压自给式空气呼吸器。现场设置醒目的安全标志和职业危害告知；设置淋浴与洗眼器等职业卫

甘油法环氧氯丙烷生产技术进步

甘油法环氧氯丙烷生产 技术进步 The manuscript was revised on the evening of 2021

甘油法环氧氯丙烷生产技术进步 The production processes of epoxy chloropropane from glycerol 摘要：环氧氯丙烷生产工艺对比分析，通过工程实例对现有工艺中存在的原料消耗高、氯化反应周期长、废水COD高等问题，针对性的提出并实施技改方案，使得问题得到良好的解决，实现了经济效益和环境效益的双赢。 关键词：甘油法环氧氯丙烷；生产技术改进；清洁生产技术； Abstract:Epoxy chloropropane production process comparison analysis. Through the project example for existing process in the presence of raw materials consumption, chlorination reaction cycle is long, COD higher, according to the proposed and implemented technological transformation scheme, making the problem solved good, to achieve a win-win economic and environmental benefits of. Key words: epoxy c hloropropane from glycerol ; The progress of production technology; Clean production technology; 概述： 环氧氯丙烷（ECH）别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，分子式C3H5OCl，分子量，是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，能与多种有机溶剂混溶，可与多种有机液体形成共沸物。 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛，主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘制品。同时还可用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的溶剂，也是生产增塑剂、稳定剂、表面活性剂及氯丁橡胶的原料[1]。 环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用盐酸处理粒甘油，然后用碱液水解时首先发现的[2]。数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇以苛性钠经水解反应直接制取。在此基础上，美国Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产[3]。目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法2种。当前世界上80%以上的环氧氯丙烷采用丙烯高温氯化法进行生产[4]。 近几年，随着世界范围内生物柴油产业的蓬勃发展，相应的副产甘油也在急剧增多，价格随之下降。老工艺甘油法环氧氯丙烷技术经济和环保上优势得到大力的体现，一度成为市场投资追逐的热点。国际上只有陶氏、苏威2?家拥有甘油氯化法技术，其中，苏威2006年2?月初在法国T a v au x?建立甘油氯化法环氧氯丙烷工厂，先后在泰国和中国泰兴投资建设环氧氯丙烷项目并运行。 国内先后有江苏扬农、连云港益海嘉里、福建豪邦，江西全球，宁波环洋等多家建设甘油法环氧氯丙烷项目，并成功运行。但是除前两家产能较大外，其余装置产能都较小，技术水平参差不齐，还不具备产业优势。项目目前作为氯碱平衡或者消化副产氯化氢还是个不错的选择，也更加具有资源和价格竞争优势，如作为氯碱化工配套、氟化工、亚磷酸等项目的配套。

环氧氯丙烷的生产技术

环氧氯丙烷(ECH)别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，是--种重要的氯碱下游产品，以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。此外，环氧氯丙烷还可用于合成甘油、硝化甘油**、玻璃钢，电绝缘晶。表面活性剂、压药、农药、涂料、胶料。离子交换树脂、增塑剂、(缩)水甘油衍生物，氯醇橡胶等多种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂，化工染料和水处理剂等，，开发利用前景广阔。 1 传统生产方法 环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解时首先寒现的。数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇以苛性钠经水解反应直接制取。在此基础上，美国Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产。20世纪60年代前后，为适应环氧树月旨的生产发展需求，环氧氯丙烯开始以氯丙烯为原料作为主要产品生产。除美国外，西欧、日本、前苏联和东欧各国都相继建成生产装置。目前，工业上环氧氯丙烷的传统生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法两种。 1.1丙烯高温氯化法 丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用此法进行生产。其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。丙烯与氯气经干燥、预热后以摩尔比4-5：1混合进入高温氯化反应器，短时间(约3秒)内进行反应，生成氯丙烯和氯化氢气体。精制后得氯丙烯产品，同时副产D-D混剂(1，2-二氯丙烷和1，3-二氯丙烯)，氯化氢气体经水吸收后得到工业盐酸，氯气在水中生成次氯酸(或采用介质叔丁醇和氯气在NaOH溶液中反应生成叔丁基次氯酸盐，该盐水解生成次氯酸，叔丁醇循环使用)，次氯酸与氯丙烯反应生成二氯丙醇(过程中二氯丙醇浓度一般控制在4%左右)二氯丙醇水溶液与Ca(OH)2或NaOH反应生成环氧氯丙烷。 丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产D-D混剂也是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，处理费用高，清焦周期短。 1.2醋酸丙烯酯法 醋酸丙烯酯法是前苏联科学院以及日本昭和电工于20世纪80年代分别开发成功的生产环氧氯丙烷的生产工艺。前苏联是采用先氯化后水解工艺，昭和电工则采用先水解后氯化工艺。

国内外环氧氯丙烷生产应用及市场分析

国内外环氧氯丙烷生产应用及市场分析 国内外环氧氯丙烷生产应用及市场分析 沈菊华 (中国石化上海石油化工研究院，201208) 摘要：对国内外环氧氯丙烷生产技术发展动向和市场供需作了综述。认为环氧氯丙烷作为重要有机原料品种之一，在我国发展前景看好。指出现行生产工艺中，醋酸烯丙酯（或烯丙醇法）技术经济性差，氯丙烯法则对环境有污染，因而从人类社会可持续发展出发，应将以钛系催化剂为基础的环氧氯丙烷合成作为今后技术开发目标。 关键词：环氧氯丙烷生产应用市场 1.概述 环氧氯丙烷(ECH)是生产环氧树脂和合成甘油的重要中间体，也是制造水处理剂和纸张加工树脂及弹性体等的重要原料。据Tecnon OrbiChem统计，全球2001年ECH消费量为840 kt，2003年则上升至920～940 kt。2003年ECH用途分配为：环氧树脂占75％，合成甘油占10％～15％，水处理剂和纸张加工树脂及弹性体等占10%～15%。 2003年全球ECH装置的总生产能力为1.24 Mt/a，按实际开工率为75％推算，同年产量约930 kt。目前，世界ECH生产具有三大特点：一是区域不均衡，75%以上的生产能力和产量集中在美国、西欧和日本三个地区；二是生产能力又为少数专利商所垄断，Dow、Shell和Solvay三家公司生产能力约占全球总生产能力的50%；三是工艺路线比较单一，全球90％以上的产能为丙烯高温氯化法，醋酸烯丙酯法不到10％[1]。 2.生产技术现状及发展动向 2.1生产技术现状 ECH的生产起始于20世纪30年代，Shell Development公司以丙烯和氯为原料直接高温氯化合成氯丙烯成功，迄今仍是生产ECH的主要方法。1985年日本昭和电工公司开始以丙烯为原料经醋酸烯丙酯和烯丙醇生产ECH，从而打破完全依赖高温氯化法的格局。其中丙烯高温氯化法的生产过程主要由丙烯高温氯化、氯丙烯次氯酸化和二氯丙醇皂化生成ECH三步组成。皂化后的粗ECH经蒸馏后可得到ECH成品。该法ECH收率约70％～75％。 醋酸烯丙酯法的生产过程包括以下4个主要步骤：丙烯气相催化氧乙酰化制醋酸烯丙酯；醋酸烯丙酯水解制烯丙醇；烯丙醇与氯加成合成二氯丙醇；二氯丙醇用石灰皂化脱氯化氢得到环氧氯丙烷。与传统的丙烯高温氯化法相比较，醋酸烯丙酯法避免了高温氯化反应，并成功地将氧引入环氧化物中，提高了系统的收率，工艺过程无副产盐酸产生，又可以较容易地获得高纯度的烯丙醇。该法ECH收率约90%，但不足之处是工艺流程长，投资费用相对较高。两种方法的原料及公用工程消耗比较见表1。 表1. 两种方法的原料及公用工程消耗比较 项目高温氯化法醋酸烯丙酯法原料消耗/t(t-1 丙烯 0.66 0.59 氯 2.10 0.89 氢氧化钙 1.12 0.65

万吨环氧氯丙烷技术改造项目

6万吨/年环氧氯丙烷技术改造项目环境影响报告书简本 江苏瑞祥化工有限公司 二○一○年十月

1项目概况 江苏瑞祥化工有限公司是江苏扬农化工集团有限公司在江苏省仪征市化学工业园于2004年10月成立的企业，位于化学工业园区中南部，大连路南端，南临长江第六港务局，东与大连化学隔路相望，西临油港路，北接沿江高等级公路。 江苏瑞祥化工的产品发展目标是：以氯碱为基础，精细化工为主导，新农药为特色，产品精细化。为进一步发挥现有优势，自我配套，延伸产品链，做大、做强自己的特色产品，提高企业抗风险能力。企业拟投资建设6万吨/年环氧氯丙烷项目。 环氧氯丙烷市重要的有机化工中间体，也是氯碱工业优选的耗氯产品之一，在我国由于技术水平和投资实力的限值，多年来环氧氯丙烷供不应求，进口量不断增加，2006年进口量为19万吨。环氧氯丙烷主要用途是生产环氧树脂，随着中国人民生活水平的不断提高，环氧树脂在船舶、汽车、电器、涂料、电子等领域需求量急剧拉动，目前环氧树脂发展呈高速增长的态势，2006年国内生产量、消费量分别达到40万吨和80万吨，预计2011年国内消费量将达到150万吨，需环氧氯丙烷80万吨，因此，环氧氯丙烷的发展前景十分广阔。 建设地点位于扬州化学工业园区I地块，项目建设地点位于沿江高等级公路以北，其北侧为园区规划的G1地块，东侧为园区规划的L1地块，南侧为园区规划的J3地块，西侧为青山污水处理厂。

2排污情况 2.1废水 废水主要是生产废水和生活污水等，经过预处理后进入瑞祥公司污水处理站进行处理，达到接管标准排入污水管网，进入青山污水处理厂处理。 2.2废气 废气主要是氯化氢、环氧氯丙烷，采用冷凝回收和活性炭吸附处理措施。 2.3噪声 噪声源主要是公用工程配套设备和生产设备等。 2.4固废 固废主要是精馏残渣、盐渣、水处理污泥和生活垃圾，都委托有处理能力单位进行处理。

甘油法合成环氧氯丙烷的研究进展

化学与生物工程 2008,Vol.25No.11 综述专论　Chemistry &Bioengineering 1　 基金项目:教育部留学回国人员基金资助项目(20052383),山东省自然科学基金资助项目(Y2005B08) 收稿日期:2008-07-17 作者简介:高军(1968-),男,山东青岛人,博士,教授,主要从事化工分离工程和流体相平衡方面的研究。甘油法合成环氧氯丙烷的研究进展 高　军,李坤坤,张君涛,徐冬梅 (山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛266510) 摘　要:近年来,随着生物能源的迅速发展,大量副产的甘油使得甘油法合成环氧氯丙烷成为研究热点。介绍了国内外生产环氧氯丙烷的研究现状及工艺路线,针对甘油法制备环氧氯丙烷的技术路线进行了详细的分析,评述了甘油法制备环氧氯丙烷的反应设备和催化剂等对反应的影响。 关键词:环氧氯丙烷;甘油;二氯丙醇 中图分类号:TQ 22214 文献标识码:A 文章编号:1672-5425(2008)11-0001-03 环氧氯丙烷(Epichlorohydrin ,ECH ),别名表氯醇,是一种易挥发、不稳定的油状液体,1854年首先由Bert helot 以盐酸处理粗甘油、然后用碱液水解时发现,数年后,Reboul 提出可由二氯丙醇以苛性碱经水解反应直接制取[1]。环氧氯丙烷是一种非常重要的化工原料和精细化工产品,用途十分广泛,主要用于生产环氧树脂[2],合成硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、(缩)水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品,以及生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等[3],同时可用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂。 1　环氧氯丙烷生产技术概况 目前,工业上生产环氧氯丙烷主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法(又称烯丙醇法)[4]。 丙烯高温氯化法包括丙烯高温氯化制氯丙烯、氯丙烯与次氯酸合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷三步反应过程,具有生产大型化、连续化和自动化的特点,并具有工艺成熟、操作稳定、中间产物氯丙烯既可作精细化工原料又可作商品出售的优点,但存在转化率低、副产物多、单耗高、设备易腐蚀等缺点。醋酸丙烯酯法包括丙烯乙酰氧基化反应合成乙酸丙烯酯、乙酸丙烯酯水解制烯丙醇、烯丙醇氯化制二氯丙醇和二氯丙醇环化制环氧氯丙烷四步反应过程。该工艺优势明显:采用乙酰氯化技术,收率高;无氯醇化工艺,质量好;取消了高温氯化工艺,反应条件温和,副产物少,而且氯气和石灰原料消耗减半。然而该工艺又存在着反应步骤多、需用不锈钢材料防醋酸腐蚀、需防止 烯丙醇单元混合气爆炸的安全隐患等不足。此外,以 上两种环氧氯丙烷生产方法在工业生产中均存在着“三废”治理和投资过大等问题。 甘油法生产环氧氯丙烷包括氯化和皂化两步反应过程。氯化过程是甘油与氯化氢发生取代反应生成二氯丙醇,皂化过程是二氯丙醇在碱液的作用下脱去一分子水生成环氧氯丙烷,同时利用环氧氯丙烷和水形成88℃共沸物,用水蒸气将产物从反应体系里分离出来,反应方程式分别如下 : 甘油法合成环氧氯丙烷在我国很早就有应用,并 且有多篇文献报道[5,6]甘油催化氢氯化生成产物二氯丙醇的方法。20世纪50年代,为了平衡氯醋酸生产中的副产物氯化氢,曾有过利用废气氯化氢制备二氯丙醇[7]的实例。20世纪60年代,广州助剂厂率先采用甘油法生产环氧氯丙烷[8],无锡树脂厂也使用过此技术,但终因甘油的生产成本过高而逐渐被放弃。近年来,随着生物能源的迅速发展,产生大量的副产甘油,甘油法合成环氧氯丙烷的工艺路线重新引起了人

环氧氯丙烷

环氧氯丙烷 一、产品性质： 环氧氯丙烷别名为“3-氯-1，2-环氧丙烷”。纯品为无色油状液体，易挥发，具有类似醚和氯仿的气味。相对密度1.1807，沸点116.2℃，凝固点-57.2℃。常温能溶于水、乙醚、醇类、四氯化碳及苯，有毒。空气中最大允许浓度为 5×10-6。 二、应用领域与用途： 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强、耐化学介质腐蚀、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介质电性能优异等特点，在玻璃钢、涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层制品等行业被广泛应用。环氧氯丙烷还可用于生产电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、离子交换树脂、增塑剂、氯醇橡胶、缩水甘油衍生物等。这些精细化工产品广泛应用于化工、轻工、交通运输、医药、涂料、食品、电子电器等行业。 三、生产方法： 目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法、醋酸丙烯酯法、甘油氯化法、环氧化法。 1、丙烯高温氯化法：由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产，当前世界上90%以上的环氧氯丙烷采用该方法进行生产。以丙烯为原料，经高温氯化得3-氯丙烯，次氯酸化反应生成二氯丙醇，加碱（烧碱或石灰乳）环化而制得。(1)丙烯高温氯化制氯丙烯 丙烯与氯气经干燥、预热后以摩尔比4～5:1混合进入高温氯化反应器，短时间(约3 s)内进行反应，生成氯丙烯和氯化氢气体。精制后得氯丙烯产品，同时副产D-D混剂(1,2-二氯丙烷和1,3-二氯丙烯)，氯化氢气体经水吸收后得到工业盐酸。

CH2=CHCH2 + Cl2 →CH2=CHCH2Cl +HCl (2)氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇 氯气在水中生成次氯酸(或采用介质叔丁醇和氯气在NaOH溶液中反应生成叔丁基次氯酸盐，该盐水解生成次氯酸，叔丁醇循环使用)，次氯酸与氯丙烯反应生成二氯丙醇(过程中二氯丙醇浓度一般控制在4%左右)。 2CH2=CHCH2Cl +2HOCl→ ClCH2CHClCH2OH + ClCH2CHOHCH2Cl (2,3-二氯丙醇，70%) (1,3-二氯丙醇，30%) (3)二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷 二氯丙醇水溶液与Ca(OH)2或NaOH反应生成环氧氯丙烷。 ClCH2CHClCH2OH + ClCH2CHOHCH2Cl + 1/2 Ca（OH）2→ CH2CH―CH2Cl +CaCl2 + H2O 该法具有生产大型化、连续化、操作稳定、工艺成熟等特点，但也存在单耗高、设备易腐蚀等缺点。 2、醋酸丙烯酯法：由前苏联科学院以及日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功。丙烯在催化剂、醋酸存在下氧化生成醋酸丙烯酯，水解生成丙烯醇，经氯化生成二氯丙醇，皂化得环氧氯丙烷，精馏分离除去重组分得产品。(1)在钯和助催化剂作用下，丙烯与氧在温度160～180 ℃、压力0.5～1.0 MPa，乙酸存在下反应生成乙酸丙烯酯。 CH2=CHCH2+ 1/2O2 + CH3COOH→ CH2=CHCH2OCOCH3 +H2O (2)在温度60～80 ℃、压力0.1～1.0 MPa下，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂,乙酸丙烯酯经水解反应生成烯丙醇。 CH2=CHCH2OCOCH3 +H2O→ CH2=CHCH2OH +CH3COOH (3)在温度0～10 ℃，压力0.1～0.3 MPa条件下，烯丙醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇。 CH2=CHCH2OH + Cl2→ CH2ClCHClCH2OH (4)二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成环氧氯丙烷。 CH2ClCHClCH2OH+ 1/2Ca（OH）2→ CH2— CHCH2Cl + 1/2CaCl2 +H2O

环氧氯丙烷生产装置的火灾爆炸危险性分析与评价

第28卷第2期2011年6月广东工业大学学报 Journal of Guangdong University of Technology Vol．28No．2June 2011 收稿日期：2010-12-18 作者简介：宁寻安（1967-），男，教授，博士，主要研究方向为固体废物及环境规划． 环氧氯丙烷生产装置的火灾爆炸危险性分析与评价 宁寻安1，周剑波1，李仕文2 ，张 凝 1 （1．广东工业大学环境科学与工程学院，广东广州510006；2．深圳市万民环保科技有限公司，广东深圳518172）摘要：运用美国道化学公司的火灾爆炸危险指数评价方法，对珠海临港工业区某化工厂环氧氯丙烷生产装置的火灾爆炸危险性进行了定量计算和评价．介绍了火灾爆炸指数评价法的评价程序和计算步骤， 定量计算了火灾爆炸可能导致的危害程度．根据实际情况确定了单元的危险系数和安全措施补偿系数．最后得出了单元危险分析的安全评价结果，并给出了安全对策措施． 关键词：道化学法；火灾爆炸；风险评价；危险系数；安全措施补偿系数中图分类号：X913．4 文献标志码：A 文章编号：1007- 7162（2011）02-0001-05火灾、爆炸、泄漏往往由重大危险源引起，对其 进行危险性评价， 并采取措施将可能出现的事故损失降低到最低限度，是保障企业安全生产的有效手 段．火灾、爆炸危险指数法［1］ 是美国道化学公司（DOW ）提出的一种定量的安全评价方法，是根据物质、工艺危险性计算火灾爆炸危险指数，判定采取措施后的系统整体危险性，客观地量化潜在火灾、爆炸和反应性事故的预期损失，确定可能引起事故发生或使事故扩大的设备，向管理部门通报潜在的火灾、爆炸危险性．它适用于生产、存储、处理易燃、易爆、化学性质活泼、有毒物质的工艺过程及其他有关工艺系统．为了判定珠海市临港工业区某化工厂3万吨/年环氧氯丙烷生产装置的危险程度及安全现状，现应用美国道化学（DOW ）公司火灾、爆炸危险指数法（第7版），根据生产工艺中的物料、数量、设备及操作条件等数据，以量化的方法对装置的工艺单元潜在的火灾爆炸危险性进行分析评价． 1工艺流程简述 目前环氧氯丙烷的工业生产方法主要是甘油 法［2-3］，其工艺流程如下： （1）三氯化磷水解产盐酸工序：将三氯化磷滴加到一定温度的水中，则三氯化磷发生水解生成氯化氢和亚磷酸，蒸馏得到氯化氢用于甘油氯化工序，剩余的亚磷酸作为副产品出售． （2）甘油氯化工序：氯化反应是将甘油在催化剂无水乙酸或其他有机酸及其衍生物（催化剂的用量相当于甘油质量的6% 15%）存在下，于80 90?下通入干燥过的氯化氢气体，使之生成二氯丙 醇．过量的氯化氢用水吸收制成盐酸，作为副产品出售．加碳酸钙除去混合溶液中过量的氯化氢气体，过滤，滤液精馏得二氯丙醇产品． （3）精馏工序：中和液经减压蒸馏可以得到粗的二氯丙醇，低温馏分主要是水和少量溶解的二氯丙醇，可以通过浓缩分离出纯净的二氯丙醇；高温馏分主要是为氯丙二醇、甘油及甘油的低聚物等，可加以回收，再通入与氯化氢反应，仍可以制得二氯丙醇．（4）环化转化工序：环化反应是将经过精馏净化后的二氯丙醇在碱液的作用下，脱去一分子氯化氢，环化生成最终产品环氧氯丙烷． 环氧氯丙烷生产工艺流程图详见图1． 2火灾、爆炸危险性评价 由美国道化学公司提出的“火灾、爆炸危险指 数”评价法［4-7］，是目前国内外在火灾爆炸评价工作中广泛使用的一种评价方法．姚雁等 ［8］ 采用该法对 环氧乙烷生产装置进行了安全分析与评价，定量地得出了该装置的危险程度，定性地分析了各个危险因素的大小， 并提出改进措施；杨明平等［9］ 结合小氮肥生产工艺的特点及企业实际情况，在分析小氮肥 生产过程中火灾爆炸危险因素的基础上，采用道化学法对小氮肥生产工艺中的煤气发生炉、煤气柜、脱硫、变换、铜洗和合成等6个单元进行了固有危险指数和安全补偿措施后的危险指数的计算，得出 评价单元的火灾爆炸危险度；Jaffee Suardin 等［10］ 建议采用道化学法指导生产过程的设计和优化，以达最优最安全系统．