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我国三聚磷酸钠发展方向探讨

宋锡高

(贵州宏福剑峰公司,贵州都匀, 558000)

摘要分析了我国三聚磷酸钠现状、存在的主要问题和面临的形势,提出了行业发展的建议。

关键词三聚磷酸钠发展中图分类号T Q649. 44 探讨

文献标识码文章编号1008 - 9411 ( 2007 )04 - 0023 - 05

有将近130家。产能达到2. 1M t。国内实际消耗约

650 k t(约200～250 k t用于五钠生产) ,出口100 k t

左右。产量出口情况见表4。

表4 2000～2006年黄磷产量及出口情况( k t)

1 我国三聚磷酸钠的现状

1. 1 产能结构

1. 1. 1 世界三聚磷酸钠产能

2002 年, 世界三聚磷酸钠产能约2500 k t, 其中年份2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006

中国1500 k t左右。近几年,由于中国市场表现出极不稳定,印度、泰国、印尼等国相继进行了扩能。中国也有增无减, 中轻依兰恢复, 宜宾天蓝120 k t投入,川投,福泉剑峰,重庆川东,开阳安达,云南南磷等相继投入, 使中国能力逾1800 k t, 世界总产能近3000 k t。

1. 1. 2 国内三聚磷酸钠产量

产量

出口

505. 9 604. 5 693. 9 750 700 770 ～850

124. 4 149. 5 165. 7 139. 3 110 96

2003 ～2005 年, 受能源的制约, 黄磷出现巨幅振荡,现趋于稳定。我国黄磷的特点:一是产能严重过剩,开工率严重不足; 二是多数企业技术落后,污染重,资源浪费大;三是受出口政策和电能及国内市场的影响,效益普遍较差。

1. 3. 2 纯碱

全国纯碱企业有近50 家,产能约16M t,目前仍然呈上升趋势( 2006 年新增青海碱业900 k t,河南安棚400 k t,河南午阳金大地200 k t等) 。2006 年全国产量15360 k t, 出口1. 8M t 左右, 国内总消费约113M t,进口200 k t左右。目前,纯碱表现出的特点: 一是随着海化200 k t、宜化万州600 k t等投入, 产量将有所增长,但需求增长500 k t,总体上供需基本持平;二是产能分布不均衡,加之受物流制约出现区域性市场不均衡局面; 三是天然气、煤、电等主要原料涨价或趋紧将导致成本上升而拉动纯碱涨价; 四是规律性阶段性的价格小范围波动。

1. 3. 3 烧碱

2006年, 国际产能65M t, 国内有烧碱企业220 余家,形成产能达到19M t。2007 年将超过20M t的产能。2005年产量12. 4M t, 表观消费11. 6M t。其中,出口850 k t。目前,烧碱表现出的特点:一是产能过剩,特别是P VC发展过快必然导致烧碱的扩能远快于需求;二是效益短时稍好,但持续能力弱。2006 年下半年受氧化铝拉动烧碱市场反弹呈上扬态势, 但安全环保因素导致成本上升,人民币升值影响出口等都将波及烧碱效益;三是产业链不完整,某种程度上会受纯碱的冲击。

2000～2006年国内产量( k t)

表1

年份2000 2001 2002 2003 2004 20052006 产量682 827 942 898 761 746 910. 5 数据来源:中国洗协洗涤助剂报表

表2 2001～2006年国内主要企业产量分布( t)

2001 2002 2003 2004 2005 2006

湖北兴发江苏澄星宏福剑峰重庆川东宜宾天蓝武汉无机盐昆明马龙

合计95721 128985 161766 170723 173120 190975 103073 145185 138004 116300 119955 123597 95243 120690 106544 56301 85999 113960 16392 17042 81576 95134 123497

66885 85390 55699 64716 80001 36275 42540 65015 34738 33445 47392 50008 41708 51909

625431 754343

1. 2 市场结构

表3 2000～2006年出口及内销情况( k t)

2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006

出口内销

280 391 445 485 420 502 577 404. 4 438 499. 1 414 346. 3 244 284

1. 3 原料结构

1. 3. 1 黄磷

根据有关材料估计, 2006 年底, 全国黄磷企业

贵州化工Gu i zhou Chem ica l Industry

2007年8月第32卷第4期

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1. 4 技术结构

三聚磷酸钠生产方法,从原料路线上分,有:

①热法酸(黄磷) —纯碱法,此法目前国内占大多数;

②热法酸(黄磷) —烧碱法,代表企业是宜宾天蓝和云南南磷;

③湿法酸(净化) —纯碱法,代表企业是宏福剑峰;

④热法酸(黄磷) —湿法酸(功能性净化) —纯碱法,代表企业是宏福剑峰、广西川东等;

⑤白炭黑联产法,尚未推广。

从生产工艺分,有空塔一步法、二步法; 转炉一步法、二步法;还有沸腾床一步法等。主要是根据产品品种的需求来确定的生产工艺。我国大多数企业采用转炉一步法工艺。

1. 5 品种结构

表观结构:有粉状,粒状,白色,彩色等;

内在结构:有无水,含水,高密度( 0. 66 ～0. 9 ) , 中密度( 0. 51～0. 65 ) ,低密度( 0. 35 ～0. 50 ) , I型, II 型等。

层次结构:有工业级,食品级。

年份2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 洗衣粉总产

量(国家统计

局统计: k t)

含磷粉产量

( k t)

1713. 3 1960. 2 2070 2281. 4 2726. 4 2940. 5 3343. 1

1634. 0 1716. 9 1672. 5 1630. 0 1535. 5 1436. 2 1504. 4 含磷粉所占

比例% 95. 37 87. 59 80. 80 71. 45 56. 32 48. 85 45. 00 STPP内销%

含磷洗衣粉

中STPP 平均

含量%

无磷粉产量

( k t)

4318 4919 4114 34163 2414 2814

22. 6 26. 8 22. 3 19. 3 13. 5 15. 5

7 9. 3 243. 3 397. 4 651. 3 1193. 6 1504. 1 1838. 7 无磷粉所占

比例% 4. 63 12. 41 19. 20 28. 55 43. 78 51. 15 55. 00 备注: 1 本表洗衣粉中STPP 平均含量不代表洗衣粉配方, 仅反映全国洗衣粉总量中的STPP含量趋势。

2. 本表所列数据除注明外均来自国家统计局数据。低于行业统计数据约10 %。

3. 内销五钠约有50 k t左右用于非洗涤剂行业。

2. 2. 2 替代品

随着环境水系富营养化问题的提出,发达国家率先于上世纪70 年代研制五钠取代物, 我国从80 年代中期开始这项工作, 进入21 世纪发展速度较快。除五钠外,常见的洗涤助剂有4A 沸石、偏硅酸钠、速溶硅酸钠、层状二硅酸钠等。

4A 沸石是一种不溶于水的代磷助剂,其主要特点是在洗衣粉生产过程中性能稳定,可以增加料浆的流动性,调节粘度,钙交换容量与深度均能够满足使用要求。缺点是性能单一,存在洗涤沉积物,镁交换能力偏弱。

2 我国三聚磷酸钠存在的主要问题

2. 1 产能过剩问题

20 世纪90 年代是我国洗涤剂高速发展的时期,对五钠需求的递增较大。同时,由于热法酸成本相对较低,五钠生产技术门槛不高,效益较好,导致大批五钠企业如雨后春笋而形成产能供远大于求的局面。产能超过1800 k t,市场需求不足900 k t。毫无疑问,五钠行业的过度竞争态势早已形成,新一轮组

合排列在即,总体上对每一个五钠企业都是考验。

2. 2 市场萎缩问题

2. 2. 1 洗涤用品配方

五钠主要用于洗衣粉,一般情况下,通用型洗衣粉五钠用量为25 %～30 %。近几年黄磷价格的巨幅上扬,对应于五钠其成本已经远远超过了洗涤剂行业所能承受的价格。结果是: ( 1 ) 洗衣粉厂家减少含磷粉产量; ( 2 )洗衣粉配方减少五钠用量(最低的到11 %) ; ( 3)无磷粉产量增加。

表6 常见的助剂特性

名称4A沸石偏硅酸钠速溶硅酸钠层状二硅酸钠STPP

化学组成

晶体特征

Ca2 +脱除容量mg/g

Mg2 +脱除容量mg/g

离子脱除机性

pH值水中

溶解性

Si O2/A l2O3=2

晶体

290～310

<100

离子交换

10. 5

不溶

Na2Si O3

晶体

380～410

Na2Si O5

晶体

320 - 340

370 - 410

离子交换为主

11～11. 5

液溶

Na5P3O10

晶体

非晶体

200～230

沉淀

可溶

沉淀

>12

溶

螯合

9. 5

溶五钠与4A 沸石作为助剂,全世界的用量比大约是3 ∶2 ,美国的洗衣粉大部份使用4A 沸石,日本、韩国完全使用4A 沸石,欧洲大约是1 ∶1 ,远东地区(日韩除外)大部分使用五钠,中东、东南亚、非洲绝大部分使用五钠。

目前世界对4A 沸石的总需求量大约在接近

表5 近年来洗涤用品市场情况

年份2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006

洗衣粉总产

量( 洗协统

计: k t)

2350 2444 2550 2812 3080 3346. 8

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宋锡高 :我国三聚磷酸钠发展方向探讨

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3M t 。表 7 伊朗就接近 100 k t / a 。谁都知道一触即发的政治风波带来的商业风险。

近几年国内 4A 沸石产量情况 ( k t )

年份 2001 2002 2003 2004 2005 2006 3 我国目前三聚磷酸钠产业发展方向建议

3. 1 目前三聚磷酸钠不可替代性分析 3. 1. 1 品质上的不可替代性

一是洗涤效果上 ,作为洗涤剂的助剂 ,五钠具有抗硬水能力强、分散力高和抗污垢再沉积性能好的特点 , 4A 沸石钙镁离子交换与速度较差 ,洗涤后留下沉积物构成新的污染并缩短衣物寿命 ,可见 ,从洗涤效果上 4A 沸石要取代五钠是不现实的 ;二是性价比上 ,洗衣粉中 4A 沸石要达到五钠的洗涤效果 ,就必须提高表面活性剂的用量或配用其它助剂 ,这就意味着增加成本。据有关研究机构测算 , 4A 沸石完全取代五钠要达到同样的洗涤效果 ,洗衣粉成本要增加 15 % 。

3. 1. 2 并非富营养化罪魁公认的造成水系富营养化

的因素有四个 :化肥、人畜粪便、水土流失和含磷洗涤剂。有关跟踪调查和研究表明 ,含磷洗涤剂的影响是最小的 ,不到总量的 10 % 。而世界上许多国家洗涤剂禁磷后并没有改善水系富营养化 (说不定还增加了非磷污染 ) 。

2000 年欧洲磷酸盐研究中心 ( CEEP )发表文章明确

指出 ,无磷洗涤剂的使用不可能有效改善富营养化问题 ,因此 ,富营养化需要综合性的社会治理而非对含磷助剂“一刀切 ”。 3. 1. 3 市场不可能放弃

一是从性价比看 ,只要五钠价格稳定合适 ,厂商和终端用户是不会轻易放弃的 ; 二是消费者对“无磷 ”还有一个认识体会选择的过程 ;三是民众对衣物讲究穿着柔软舒适 ,决定了他们会采用无沉积物的洗涤方式。四是非水系区域 (如中东、非洲内陆等 ) 不会禁磷。因此 ,可以说市场是不可能放弃三聚磷酸钠的。

3. 2 湿热结合解决磷元素的问题

磷在五钠成本中占 60 %以上 , 2003 年 9 月以前 ,黄磷处于低价位时 ,湿法酸显示不出优越性。但随后黄磷价格一路攀升 ,以及国家环保政策能源政策执行力度的强化 ,湿法酸优势开始显现。因此 ,可以说 ,湿热结合是解决磷问题的有效途径。各企业根据自身条件选择不同方式的磷。下面重点分析湿法酸应用于五钠生产的几个特点。 3. 2. 1 节能分析

粗略计算热法 , 黄磷耗电 : 约 14500 k W h, 耗焦碳 : 1. 65 t,耗蒸汽 1. 2 t,其它忽略不计 , 黄磷的综合

产量

159

171

278

244

321

目前 ,我国大的 4A 沸石生产企业是中国铝业山东分公司化学品氧化铝公司 ,福建汇盈公司 ,山西昶力公司等。 2006年底 ,全国产能已超过 500 k t 。

2. 2. 3 环保需求随着人民生活质量的提高对环境

的需求和国家

对环保工作的重视 ,水质的富营养化问题越来越受到关注。各地纷纷倡导使用无磷洗涤用品 ,并出台了相应的禁磷措施和法规。虽带有一定的盲目性 , 但对洗衣粉的配方和五钠的需求影响还是很明显的。

2. 3 原料问题 2.

3. 1 黄磷波动

始于 2003年 9 月的黄磷涨价虽然已经结束 ,但其对中国洗涤剂及其助剂的影响远远未结束。首先改变了洗衣粉生产厂家对黄磷和五钠的可信度和依赖性 ,其次改变了中国洗衣粉的质量形成近几年的良莠不齐 ,三是为五钠替代品提供了绝好的发展机会 ,四是政策和市场的变化又使得黄磷企业捉襟见肘 ,雄风难现。 2. 3. 2 湿法酸起步

用湿法酸生产五钠 ,无疑具有产业政策支持和制造成本较低的优势。但是 , PP A 的生产全国仅宏福一家形成技术和规模优势 ,其它企业目前尚处于策划阶段 ,而功能性净化酸应用比例有限 ,因此 ,靠湿法酸完全取代黄磷生产五钠的工艺仅仅是个开始。

2. 3. 3 纯碱起伏

碱在五钠成本中占 25 %左右。黄磷波动时期 , 纯碱相对稳定。但从 2006年下半年开始 ,也出现了一定幅度的上扬。随着天然气、原盐、煤、物流等因素的影响 ,估计一段时间内纯碱将持续上涨之势头 , 或多或少影响五钠成本。

2. 4 物流问题

资源条件好的企业物流条件困难 ; 物流条件好的企业资源条件困难 ; 能源交通趋紧导致铁路 , 水路 ,公路 ,海运等价格不稳运力紧张的局面对五钠企业的影响已经显露。

2. 5 国际政治问题

我国五钠出口所占的比例略高于内销。出口的方向多在不稳定的中东地区 (约占总量的 28 % ) ,仅

贵州化工

Gu i zhou Chem ica l Industry

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能耗大致为 3560 k g 标煤 / t 。黄磷制酸 ( 85 % ) 的综合能耗大致为 130 k g 标煤 ,聚合等工序吨五钠耗能

(一步法为 130 ×104

kCa l , 见 88 版杨承信主编的《三聚磷酸钠生产》254 页 ) 大致为 185 k g 标煤。因此 ,热法吨五钠能耗大致为 3560 ×0. 256 + 130 × 0195 + 185 = 1220 k g 标煤。

粗略计算湿法 , 湿法酸 (W P A )电耗为 190 k W h, 湿法净化酸 ( 85 % PP A ) 电耗约 220 k W h, 蒸汽消耗为 4 t,则 PP A 能耗为 715 kg 标煤。因此 ,湿法吨五钠的能耗大致为 715 ×0. 95 + 185 = 864 kg 标煤。

湿法比热法能耗大致低 1220 - 864 = 356 kg 标煤 / t 五钠。节能 1 /3 ,效果明显。 3. 2. 2 质量分析

宏福剑峰公司从 2006年 10 月份开始使用 PP A (净化磷酸 )生产五钠 ,产品质量完全可以满足不同客户的要求 (表 8 ) ; 功能性净化湿法酸按适当比例加入热法系统也可以生产出合格的产品。

表 8 宏福剑峰公司湿法、热法产品指标比较

及磷酸产品的五钠生产企业与联碱企业结合 ,仅减

去制碱工序的煅烧、纯碱包装、物流以及到五钠厂中和的溶碱等就将降低成本 150 元 / t STPP 以上 ; 与烧碱企业结合 ,相对于纯碱 ,烧碱中的单位钠元素价格较便宜 ,灵活性更大 ,优势更明显。而且也拉动了烧碱之关联产品。 2005 ～2006 年 ,四川天蓝公司的经营业绩证明了这一点。

3. 4 产品 (能量 )耦合解决循环 (节能 )问题

3. 4. 1 尾气利用五钠生产中聚合所需要的热源大

多数是煤气和

黄磷尾气 ,黄磷尾气来自黄磷企业 ,是比较理想的热源 ,但仅用于五钠显得浪费。可用于生产其它产品。煤气源于煤气发生炉 ,如果与煤化工企业 (特别是炼焦厂 )结合是比较适合的。 3. 4. 2 CO 2 利用

五钠生产中产生的 CO 2 成分高 , 量也较大 , 约 300 k g / t STPP,可以回收用于制造其它碳酸盐产品。 3. 4. 3 热量回收

五钠生产中聚合尾气温度高达 350 ℃, 1 t 五钠总磷 ( % )

五钠 ( % ) 焦钠 ( % )

白度 ( % )

I 型 ( % ) 总磷酸盐 ( % )

项目

(

产气 11000m 标 ) ,其热量可以回收利用。 3. 4. 4 蒸汽回收

热法酸生产中的燃磷热能回收可以达到 4. 5 t 蒸汽 / t 黄磷 ,折吨五钠节约蒸汽 1. 2 t 。 3. 4. 5 综合生产

其它磷酸盐 —五钠的耦合共生。比如白碳黑联产五钠 ,铵盐法制五钠等。

3. 5 高低端结合解决市场需求问题

三聚磷酸钠的品质标准及市场的习惯需求见表 10。

热法平均湿法平均

比较值 ( ±) 56. 72～57. 68

57. 11

56. 54～57. 54

57. 11

0 93. 76～96. 29

95. 11

92. 88～96. 02

94. 79

- 0. 32 1. 19～2. 87

1. 91

1. 62～5. 18

2. 67

- 0. 76 90. 60～95. 86

93. 76

90. 00～94. 59

92. 37

- 0. 39 26. 4～47

35. 75

19. 2～48

33. 93

- 1. 82

97. 48～98. 52

98. 25

97. 55～99. 87

98. 58

+ 0. 33

3. 2. 3 效益分析

热法 :五钠成本大致为 (各企业不等 )

0. 256X + 0. 725 Y + 500 湿法 : 五钠成本大致为 0. 94A + 0. 725 Y + 440 (各企业不等 ,同比省掉黄磷制酸费用约 60 元 )

表 10 三聚磷酸钠的品质标准

表 9

五钠成本计算表

指标 G B9983 - 2004 多数企业现行参考指标黄磷到厂价 X 9000 9500 10000 10500 11000 12000 项

目

优级一级二级热法五钠出厂成本 3819 3947 4075 4203 4331 4587 三聚磷酸钠 %

P 2 O 5 % 水不

溶物 % 铁

( Fe ) % 白

度 %

pH 值

颗粒度

≥96

≥57. 0 ≤0. 10 ≤0. 007 ≥85

≥90

≥56. 5 ≤0. 10 ≤0. 015 ≥75

≥85

≥55. 0 ≤0. 15 ≤0. 030 ≥65

≥94

≥56. 5 ≤0. 10 ≤0. 010 ≥90

PP A 到厂价 A ( 85% )

2500 2600 2700 2800 2900 3000 湿法五钠出厂成本 3805

3899

3993

4087

4181

4275

注 :纯碱价格 Y 按 1400元 / t 到厂计

从表上可以看出 : 当黄磷价格大于 10000 元 / t 时 ,湿法五钠优势明显。从目前情况看 ,国家政策和矿、煤、电的价格走势决定了有几个黄磷企业生产成本会低于 10000 元 / t 呢 ? 3. 2. 4 市场的稳定性分析

黄磷的波动使五钠企业和洗涤剂企业尝尽了苦头 ,相对而言 ,制约湿法酸的因素要少得多 ,因此有利于整个产业链的良性运作。 3. 3 产业结合解决钠元素的问题

产业链的延伸是企业发展的方向 ,拥有磷资源

9. 2 - 10. 0

按客户要求决定

因此 ,应当以市场需求为主导 ,在满足不同消费者的基础上 ,实现产品的多品质多档次多用途。最终与客户实现双赢。

3. 6 强强联手解决资本效益问题

产能过剩激烈竞争不可避免。近几年 ,各企业

2007年 8月第 32卷第 4期

宋锡高 :我国三聚磷酸钠发展方向探讨

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体富营养化 [ J ]. 瞭望周刊 , 2003, ( 11 )

(收稿日期 2007 - 04 - 05 )

优势尽展 ,互不相让。五钠行业一直处于非理性竞争状态。结果有四种 :一是互相杀价普遍效益较差 , 二是挤压市场秩序混乱 ,三是鹬蚌相争渔翁 (老外 ) 受益 ,四是刺激了取代物的发展。因此 , 2005 年以来 ,在几家企业中实行的哪怕是松散型的结合 ,对应对市场都有一定的促进作用。如果实现强强联手 , 资源优势互补 ,甚至通过资本纽带等方式实现联合 , 则将会实现资本效益的最大化 ,市场的规范化。也有利于行业的健康有序发展。

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Probe i n to D eve l op m en t of Sod i u m Tr ipo l ypho s pha te i n C h i n a

S ong X igao

( Gu i zhou Hongfu - J ianfeng Co . , L td . , D u yun, Gu i zhou 558000 )

A b s tra c t : The cu r ren t situa t i on s , trend and existed p r ob l em s of Sod i um Tri po l y p h o s p h a t e in Ch i na we r e d i s 2

cu s sed, and p u t f o r wa r d s om e p r opo s a l s f o r deve l opm en t .

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(收稿日期 2007 - 05 - 31 )

作者简介

高轶群 ,男 ,助教 ,贵州大学化工学院教师。

The Re s ea r ch of D isso l u t i on Proper t y of P l a st i c an d the

Se l ec t i ve Sepa r a t i on of P l a st i c M i x t ure

Gao Y iqun C a o Yang

( Gu i zhou U n i ve r sity, Gu i yang, Gu i zhou 550003 )

A b stra c t: The a rtic le re sea rch the d iss o lu ti on p r op e rty of p la stic in o rgan ic s o lven ts, u sing no r m a l p la stic a s the

m a te ria l and o rgan ic liqu id a s s o lven t . The wo rk ou t the p lan of the se lec tive d iss o lu ti on of ind ividua l po ly m e ric s p e 2 c ie s from a p la stic m ixtu re . The re sea rch ind ica te tha t the p la stic u sed in the ex p e ri m en t have d iffe ren t d iss o lu ti on p r op e r ty and d i ss o l u t i on cond i ti on . we can u s e the d i ffe r ence t o sep a r a t e the p la s tic m ixtu r e .

Key word s :D iss o l u t i on p r op e r ty; o r gan i c s o l ven t ; sep a r a t i on; p la s tic m ixtu r e