应用电化学复习题
应用电化学复习题 1. 在其它条件不变时，电解质溶液的摩尔电导率随溶液浓度的增加而 ( )
(A) 增大 (B) 减小 (C) 先增后减 (D) 不变 2. 在298K 的含下列离子的无限稀释的溶液中，离子摩尔电导率最大的是 ( )
(a)A13+ (b)Mg 2+ (c)H + (d)K + 3. 298K 时，有浓度均为0.001mol ·kg -1的下列电解质溶液，其离子平均活度系数最大的是 ( ) (a) CuS04 (b) CaCl 2 (c) LaCl 3 (d) NaCl 4. 298K 时有相同浓度的NaOH(1)和NaCl(2)溶液，两个Na +的迁移数t 1与t 2之间的关系为( )
(a) t 1 = t 2 (b) t 1 > t 2 (c)t 1 < t 2 (d)无法比较 5. NaCl 稀溶液的摩尔电导率Λm 与Na +、、C1-的淌度U +、U-之间关系为 ( )
(a) Λm = U + + U- (b) Λm =U +／F + U —／F
(c) Λm = U +F + U -F (d) Λm = 2 (U + + U -) 6. Al 2(S04)3的化学势μ与Al 3+、SO 42-的化学势μ+,、μ-之间的关系为 ( )
(a) μ = μ+ +μ- (b) μ =2μ+ +3μ- (c) μ =3μ+ +2μ- (d) μ = μ+ · μ- 7. 298 K 时，在下列电池 Pt │H 2(p ?)│H +(a =1)‖CuSO 4(0.01 mol ·kg -1)┃Cu(s)右边溶液中加入0.1 mol ·kg -1 Na 2SO 4溶液时(不考虑稀释效应), 则电池的电动势将：
(A) 上升 (B) 下降 (C) 基本不变 (D) 无法判断 8. 下列对原电池的描述哪个是不准确的: ( )
(A) 在阳极上发生氧化反应 (B) 电池内部由离子输送电荷
(C) 在电池外线路上电子从阴极流向阳极
(D) 当电动势为正值时电池反应是自发的 9. 如下说法中，正确的是： ( )
(A) 原电池反应的 ?H < Q p (B) 原电池反应的 ?H = Q r
(C) 原电池反应体系的吉布斯自由能减少值等于它对外做的电功
(D) 原电池工作时越接近可逆过程，对外做电功的能力愈大 10. 若算得电池反应的电池电动势为负值时，表示此电池反应是： ( )
(A) 正向进行 (B) 逆向进行 (C) 不可能进行 (D) 反应方向不确定
11. 当电池的电动势E =0时，表示： （ ）
(A) 电池反应中，反应物的活度与产物活度相等
(B) 电池中各物质都处于标准态
(C) 正极与负极的电极电势相等
(D) 电池反应的平衡常数K a =1
12. 在电池中，当电池反应达到平衡时，电池的电动势等于： （ ）
(A) 标准电动势 (B) ln RT K zF
$ (C) 零 (D) 不确定 13. 等温下，电极-溶液界面处电位差主要决定于： （ ）
(A) 电极表面状态
(B) 溶液中相关离子浓度
(C) 电极的本性和溶液中相关离子活度
(D) 电极与溶液接触面积的大小
14. 某电池反应为 2 Hg(l)＋O 2＋2 H 2O(l)＝2 Hg 2+＋4 OH -,当电池反应达平衡时,电池的 E 必然
是:( )
(A) E >0 (B) E =E ? (C) E <0 (D) E =0
15.测定溶液的pH 值的最常用的指示电极为玻璃电极, 它是：( )
(A) 第一类电极(B) 第二类电极
(C) 氧化还原电极(D) 氢离子选择性电极
16.有三种电极表示式: (1) Pt,H2(p?)│H+(a=1), (2)Cu│Pt,H2(p?)│H+(a=1),(3) Cu│Hg(l)│Pt,H2(p?)
│H+(a=1)，则氢电极的电极电势彼此关系为：( )
(A) 逐渐变大(B) 逐渐变小
(C) 不能确定(D) 彼此相等
17.对应电池Ag(s)|AgCl(s)|KCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)的化学反应是：（）
(A) 2Ag(s)+Hg22+(aq) = 2Hg(l) +2Ag+
(B) 2Hg+2Ag+ = 2Ag +Hg22+
(C) 2AgCl+2Hg = 2Ag +Hg2Cl2
(D) 2Ag+Hg2Cl2 = 2AgCl +2Hg
18.下列电池的电动势，哪个与Br -的活度无关：（）
(A) Ag(s)|AgBr(s)|KBr(aq)|Br2(l),Pt
(B) Zn(s)|ZnBr2(aq)|Br2(l),Pt
(C) Pt,H2(g)|HBr(aq)|Br2(l),Pt
(D) Hg(l)|Hg2Br2(s)|KBr(aq)||AgNO3(aq)|Ag(s)
19.298 K 时, 在下列电池Pt│H2(p?)│H+(a=1)‖CuSO4(0.01 mol·kg-1)│Cu(s)右边溶液中通入NH3, 电
池电动势将：( )
(A) 升高(B) 下降(C) 不变(D) 无法比较
20.如果规定标准氢电极的电极电势为1V，则可逆电极的电极电势Ф0值和电池的电动势E0值将有何变化
( )
(a)E0，Ф0各增加1V (b)E0和Ф0各减小1V cE0不变，Ф0增加1V (d)E0不变，Ф0减小1V
21.下列电池中，电动势与Cl-的活度无关的是 ( )
(a).Zn(s)|ZnCl2(a)|Cl2(p0)|Pt (b).Zn(s)|ZnCl2(a1)||KCI(a2)|AgCI(s)|Ag
(c).Ag(s)|AgCI|KCI(a)|CI2(p0)|Pt(d).Pt|H2(p0)|HCI(a)|Cl2(p0)|Pt
22.某电池反应为2Hg(1)+02+2H2O(1)＝2Hg2++40H-，当电池反应达平衡时，电池的E必然是 (a)E>0
(b)E=E0 (c)E<0 (d)E=0
23.金属与溶液间电势差的大小和符号主要取决于 ( )
(a)金属的表面性质 (b)溶液中金属离子的浓度
(c)金属与溶液的接触面积 (d)金属的本性和溶液中原有的金属离子浓度
24.不能用于测定溶液pH值的电极是 ( )
(a)氢电极 (b)醌氢醌电极 (c)玻璃电极 (d)CI-|AgCI(s)|Ag电极
25.下列4组组成不同的混合溶液，当Pb(s)插入各组溶液时，金属Sn有可能被置换出来的是(已知Ф0
(Sn2+，Sn)=-0.136VФ0 (Pb2+，Pb)＝- 0.126V ( )
(a)a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)＝1.0 (b)a(Sn2+)=0.1，a(Pb2+)=1.0
(c)a(Sn2+)＝l.0，a(Pb2+)=0.1 (d)a(Sn2+)＝0.5，a(Pb2+)＝0.5
26.常见的燃料电池为: Pt,H2(p1)|NaOH(aq)|O2(p2),Pt，设其电动势为E1，如有另一电池可以表示为：
Cu(s)|Pt|H2(p)|NaOH(aq)|O2(p)|Pt|Cu(s)，其电动势为E2，若保持各物质的活度相同，则E1与E2的关系为：（）
(A) E1>E2(B) E1 27.极谱分析仪所用的测量阴极属于下列哪一种？( ) (A) 浓差极化电极(B) 电化学极化电极(C) 难极化电极(D) 理想可逆电极 28.用铜电极电解CuCl2的水溶液，不考虑超电势，在阳极上将会发生什么反应。已知Ф0(Cu2+，Cu)=0.34V， Ф0 (O 2，H 20)＝ 1.23V ，Ф0 (C12，C1-)＝1.36V ( ) (a)析出氧气 (b)析出氯气 (c)析出铜 (d)钢电极溶解 29. 已知Ф0 (Fe 2+，Fe)=-0.44V ，Ф0 (Cd 2+，Cd)=-0.40V ，将Fe(s)和Cd(s)的粉末投入含Fe Z+(0.lmo1．kg -1) 和含 Cd 2+(0.001mol ·kg -1)的溶液中，Fe(s)和Cd(s)粉将 (a)都溶解(b)Fe(s)不溶，Cd(s)溶解(c)都不溶解 (d)Fe(s)溶解，Cd(s)不溶 30. 以石墨为阳极，电解0.01mo1·kg -1NaCl 溶液，在阳极上首先析出 (a)C12(g) (b)O 2(g) (c)C12与O 2混合气 (d)无气体析出 已知Ф0 (C1-|C12,Pt)=1.36V ，η(C12)=0；Ф0 (H 20|02|Pt)=1.229V ，η(02)=0.8V 31. 电解时，在阳极上首先发生氧化反应的是 ( ) (a)标准还原电势最大者 (b)标准还原电势最小者 (c)考虑极化后实际析出电势最大者 (d)考虑极化后实际析出电势最小者 32. 通电于含有相同浓度的Fe 2+、Ca 2+、Zn 2+和Cu 2+的电解质溶液，已知 Ф0 (Fe 2+，Fe)=-0.440V ，Ф0 (Ca 2+， Ca)＝-2.866V ，Ф0 (Zn 2+，Zn)=-0.763V ，Ф0 (Cu 2+，Cu)=0.337V 设H 2因有超电势而不析出，则这些金属析出的次序为( ) a)Ca Zn Fe Cu ， b)Ca Fe Zn Cu ， c)Cu Fe Zn Ca ， d)Ca Cu Zn Fe 33. 在10 cm 3 1mol ·dm -3 KOH 溶液中加入10 cm 3水，其电导率将_______________，摩尔电导率将 _________________(填入增加、减小、不能确定)。 34. 浓度为 0.1 mol ·kg -1 的 MgCl 2 水溶液，其离子强度为 35. 298K 时，当H 2S04溶液的浓度从0.01mo1·kg -1增加到0.1mo1·kg -1时，其电导率κ 和摩尔电导 率Λm 将 (填：增加、减小) 36. 用同一电导池分别测定浓度m 1=0.0lmo1·kg -1和m 2= 0.1mo1·kg -1的两种电解质溶液，其电阻分别为 R 1=l000Ω，R 2＝500Ω，则它们的摩尔电导率之比Λm (1)：Λm (2)为 37. CaCl 2的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是Λm ∞(CaCl 2)＝ 38. 298K 时，Λm (LiI)、 λm (H +)和Λm (LiCl)的值分别为1.17×10-2,3.50×10-2和1.15×10-2S ·m 2·mol -1， 已知LiCI 中的t +=0.34，则HI 中的H +的迁移数为 (设电解质全部电离) 39. 1.0mo1·kg -1的K 4Fe(CN)6溶液的离子强度为 40. 质量摩尔浓度为m 的FeCl 3溶液(设其能完全电离)，平均活度系数为γ士，则FeCl 3的活度α为 41. 有浓度都是0.01 mol ·kg -1 的KCl ，CaCl 2，Na 2SO 4和AlCl 3 四个电解质溶液，其中平均活度系数γ± 最大的是____________________溶液。 42. 浓度分别为0.001，0.01，0.1和1.0 mol ·dm -3的四种NaCl 溶液，其中___________mol ·dm -3溶液的 电导率最大。 43. 已知 18℃时，Ba(OH)2，BaCl 2，NH 4Cl 溶液的无限稀释摩尔电导率分别为 2.88×10-2，1.203×10-2， 1.298×10-2 S ·m 2·mol -1，那么 18℃时 NH 3·H 2O 的Λm ∞= ____________ 。 44. 质量摩尔浓度为m 的Na 3PO 4溶液，平均活度系数为γ±，则该电解质的活度a (Na 3PO 4)等_______。 45. 某一强电解质M X νν+-的整体活度为a B ，则其平均活度a ±与a B 之间的关系是：__________________ 46. 某电池反应为: Hg 2Cl 2(s)＋H 2(p ?)─→2 Hg(l)＋2 H +(a =1)＋2 Cl -(a =1) 已知:E ?＝0.268 V, (?E /?T )p ＝-3.2×10-4 V ·K -1, 则?r S m 为 47. 298 K 时，某电池E = 1.00 V ，41() 4.010 V K p E T --?=???，此电池可逆提供1F 电量时的热效应为_____ 48. 将二铂丝插入Sn 2+ 浓度为 0.2 mol ·kg -1，Sn 4+ 浓度为 0.02 mol ·kg -1 的溶液中构成电池，则电动势 为 49. 298 K 时，将反应Cl 2(g)+2Br -→2Cl -+Br 2(l) 设计成电池，已知E ?(Cl 2|Cl -)=1.360 V, E ?(Br 2|Br -)=1.065 V ，该反应的平衡常数为 （ ） 50. 25℃时，φ? (Fe 3+,Fe 2+) = 0.771 V ，φ? (Sn 4+,Sn 2+) = 0.150 V ，反应 2Fe 3+(a =1) + Sn 2+(a =1) ＝ Sn 4+(a =1) + 2Fe 2+(a =1) 的?r G m $ 为 51. 以 2Fe 3+ + Sn 2+ = Sn 4+ + 2Fe 2+ 反应组成原电池，其标准电动势 E ? 值为： （已知 φ? (Fe 3+/Fe 2+) = 0.77 V , φ? (Sn 4+/Sn 2+) = 0.15 V ） 52. 电极 Tl 3+,Tl +/Pt 的电势为φ1$＝1.250 V,电极 Tl +/Tl 的电势 φ2$ ＝-0.336 V 则电极 Tl 3+/Tl 的电势 φ3 $为: 53. 某电池在298K ，p 0压力下，可逆放电的热效应为Q R ＝ -100J ，则该电池反应的Δr H m 值应为 54. 电池 Ag,AgCl(s)│CuCl 2(m )│Cu(s) 的电池反应是_________________________, 电池 Ag(s)│Ag +(aq)‖CuCl 2(aq)│Cu(s) 的电池反应是________________________。 55. 将反应Hg(l) + 2KOH(aq) → HgO(s) + H 2O(l) + 2K(Hg)(a am )设计成电池的表示式 ___________________________________________________________________。 56. 电池: Pt │H 2(p ?)‖HCl(γ±,m )│Hg 2Cl 2 │Hg │Pt 根据能斯特公式其电动势 E = _______________ ，得到 lg γ±= _____________ 。 57. 将反应Ag 2O(s) = 2Ag(s) + 12O 2(g)设计成电池的表示式为：________________________________。 58. 已知E 1?(Fe 3+|Fe)= - 0.036 V ，E 2?(Fe 3+|Fe 2+)=0.771 V ，则E 3?(Fe 2+|Fe)=________________________。 59. 超电势测量采用的是三电极体系, 即研究电极、辅助电极和参比电极, 其中辅助 电极的作用是____________________, 参比电极的作用是____________________。 60. 反应 Zn(s) + 2HCl(a 1) ＝ ZnCl 2(a 2) + H 2(g)，已知 25℃， ?f G m $ (Zn 2+)值为 -147.19 kJ ·mol -1，(m ?= 1 mol ·kg -1)，利用电化学方法判断25℃，当p H 2= 101325 Pa ，a H += 10-8，a (Zn 2+)= 105的条件下，反应 的方向为 。（写出基本公式，然后判断） 61. 298 K 时，电池Pt,H 2(0.1p ?)|HCl(a =1)|H 2(p ?), Pt 的电动势为：___________________。 62. 酸性介质的氢-氧燃料电池, 其正极反应为________________________________, 负极反应为_____________________________________。 63. 298 K 时，电池反应 Ag(s)＋12 Hg 2Cl 2(s)＝AgCl(s)＋Hg(l) 所对应的?r S m ＝32.9 J ·K -1·mol -1,电池电动势为0.0193 V,则相同反应进度时?r H m ＝ ，(?E /?T )p ＝______________。 64. 将一 Pb 酸蓄电池在 10.0 A 电流下充电 1.5 h ，则 PbSO 4分解的质量为 。 （已知 M (PbSO 4)= 303 g ·mol -1 ） 65. 某化学反应在等温、等压下进行 (298 K ，p ?), 测得其热效应为Q 1，若将此反应组成可逆电池在同样 温度、压力下可逆放电（反应的物质量与上面相同），测得热效应为 Q 2(n 为已知)。以上两过程功的差值为 _________________ ，电池的温度系数 (?E /?T )p = 。 66. 在恒温、恒压下，金属 Cd 与盐酸的反应为放热反应，其反应热效应绝对值为 Q 1，若在相同 T ,p 条 件下，将上述反应组成可逆电池，亦为放热，热效应绝对值为 Q 2，若两者始终态相同，则 Q 1与 Q 2 的大小关系是 _________ 。 67. 将反应Hg 22+ + SO 42- → Hg 2SO 4(s)设计成电池的表示式为： ___________________________________________________________________ 68. 2 分 (4815) 电解HNO 3, H 2SO 4, NaOH, NH 3·H 2O, 其理论分解电压均为1.23 V 。其原因是 _________________________________________________________。 69.电池放电时，随电流密度增加阳极电位变________，阴极电位变________，正极变________ ，负 极变_____。 70.碱性锌-锰电池, 其正极反应为________________________________, 负极反应为_____________________________________。 三、计算题( 共5题40分) 1.298 K时, 以Pt为阳极, Fe为阴极, 电解浓度为1 mol·kg-1的NaCl水溶液(活度系数为0.66)。设 电极表面有H2(g)不断逸出时的电流密度为0.1A·cm-2, Pt上逸出Cl2(g)的超电势可近似看作零。若Tafel公式为η=a+blg(j/1A·cm-2), 且Tafel常数a=0.73 V, b=0.11V, φ? (Cl2/Cl-)=1.36 V，请计算实际的分解电压。 2.在0.01 mol·dm-3的NaCl 溶液中，施加10000 V·m-1的电位梯度，已知Na+和Cl- 在该浓度下 的摩尔电导率分别为50.1×10-4 S·m2·mol-1及76.4×10-4 S·m2·mol-1，计算Na+及Cl-的速率。 [答]U Na+ = λm(Na+)/F = 5.19×10-8 m2·V-1·s-1(2分) U(Cl-) = λm(Cl-)/F = 7.92×10-8 m2·V-1·s-1(以下各1分) r Na+= U Na+ ×d E/d l = 5.19×10-4m·s-1 r(Cl-) = U(Cl-) d E/d l = 7.92×10-4m·s-1 3.用Pt 为电极，通电于稀CuSO4溶液, 指出阴极部、中部、阳极部中溶液的颜色在通电过程中有何变 化？若都改用Cu 作电极，三个部分溶液颜色变化又将如何？ [答](1) 以Pt 为电极：阴极部变浅，中部不变，阳极部变浅 (2) 以Cu 为电极：阴极部变浅，中部不变，阳极部变 4.298 K时, 用Pb为电极来电解0.100 mol·dm-3 H2SO4(γ±=0.265)。在电解过程中,把Pb阴极与另一 摩尔甘汞电极相联接，当Pb阴极上氢开始析出时, 测得E分解=1.0685 V,试求H2在Pb电极上的超电势(H2SO4只考虑一级电离), 已知摩尔甘汞电极的氢标电势φ甘汞=0.2800 V 。 [答] 氢刚在Pb极上析出时, 阴极电势为 φ(H2)=φ(甘汞)-E(分解) =0.2800 V-1.0685 V= -0.7885 V 而氢电极的平衡电势为 φ(H+/H2) =φ?-0.05915lg 1/2 2 + (H)/ (H) p p α ?? ? ?? $ ? 0.05915lgα (H+) =-0.0933 V ∴η阴=φ(H+/H2, 平) -φ(H2) =0.6952 V 氢气逸出, 其压力p(H2)≥p?. 5.电流密度为0.1 A·cm-2时, H2和O2在Ag电极上的超电势分别为0.90 V和0.98 V。今将两个Ag电 极插入0.01 mol·kg-1的NaOH溶液中, 通电(0.1A·cm-2)发生电解反应, 电极上首先发生什么反应? 此时外加电压为多少? 已知：φ? (OH-/O2) =0.401V, φ? (OH-/H2) = -0.828 V。 [答] 阴: 2H2O +2e-──→H2 +2OH- 阳: 2OH- -2e-──→H2O +1 2 O2 E=φ阳-φ阴+η(O2)+η(H2) =φ? (阳)-φ? (阴)+η(O2)+η(H2) =0.401V -(-0.828 V)+0.98 V+0.90 V =3.11V 6.电池：Ag│AgCl(s)│KCl(aq)│Hg2Cl2(s)│Hg(l) 在298 K 时的电动势E = 0.0455 V，(?E/?T )p= 3.38×10-4 V·K-1，写出该电池的反应，并求出?r H m，?r S m 及可逆放电时的热效应Q r。 7.将下列化学反应设计成原电池，写出原电池的表示式： (a) Fe2++ Ag+─→Fe3+ + Ag(s) (b) H++ OH-─→H2O(l) (c) Ni(s) + H2O(l) ─→NiO(s) + H2(g) 有多种答案，仅各举一例如下； (a) Pt│Fe3+,Fe2+‖Ag+│Ag(s) (b) Pt│H2(g)│OH-‖H+│H2(g)│Pt 或 Pt│O2(g)│OH-‖H+│O2(g)│Pt (c) Ni│NiO(s)│OH-│H2(g)│Pt 或 Ni│NiO(s)│H+│H2(g)│Pt 8.10 分熔盐电解制备铝的反应为2Al2O3 + 3C = 4Al + 3CO2，此反应自由能变化为1.360kJ/mol-1；请 回答下列问题。（1）理论分解电压是多少？（2）制造2吨铝，理论上需要多少碳？（3）每吨铝电能消耗为13500kWh·t-1时，能量效率为多少？ 9.已知25℃，PbSO4（s）的溶度积为1.60×10-8。Pb2+和SO42－无限稀释摩尔电导率分别为70× 10-4S?m2? mol-1和79.8×10-4S ? m2? mol-1。配制此溶液所用水的电导率为1.60×10-4S ? m-1。试计算25℃PbSO4饱和溶液的电导率。 《应用电化学》复习题题 一选择题 1.下列哪一种放电条件对电池的放电容量和性能有利（） A温度在20~40℃之间放电、间歇放电； B深度放电、高温放电； C连续放电、放电倍率较大放电； D低温放电、30%左右的额定容量放电。 2.单位质量或单位体积的电池所输出的电量（单位为A?h?kg-1或A?h?L-1）指的是电池的（） A额定容量；B比容量；C放电倍率；D比能量。 3.对于可溶正极锂电池(如Li/SOCl2),其中可溶指的是() A Li可溶于溶剂中,形成有机电解液； B正极(SOCl2)可溶于溶剂中,形成有机电解液； C无机支持电解质可溶于溶剂中,形成有机电解液； D有机支持电解质可溶于溶剂中,形成有机电解液； 4.燃料电池与一般电池的本质区别在于（） A能量供给连续，燃烧和氧化剂由外部提供 B能量转化效率高，低或零污染排放； C高度可靠，操作简单； D比能量和比功率高，建设周期短。 5.有一个电池上的标号是LR6，它的含义是：() A碱性锌锰圆柱形5号电池；B碱性锌锰圆柱形7号电池； C碱性锌氧化银圆柱形5号电池；D碱性锌氧化银圆柱形1号电池。 6.碱性Ni/Cd电池密封的工作原理主要是：（） A负极的有效容量是正极的1.3-2.0倍； B正极的有效用量是负极的1.3-2.0倍； C正负极的有效容量基本相同，O2通过渗透膜到达负极使之还原消除； D正负极的有效容量基本相同，O2通过渗透膜到达正极使之还原消除。 7.开路电压OCV是指：() A没有电流流过外电路时电池正负极两级的电势差； B是指无负荷情况下的电池电压； C是指电池有电流流过时的端电压 D是指电池放电电池终止时的电压值。 第六章电化学原理及其应用 一、选择题 1．下列电极反应中，溶液中的pH值升高，其氧化态的氧化性减小的是(C) A. Br2+2e = 2Br－ B. Cl2+2e=2Cl— C. MnO4—+5e+8H+=2Mn2++4H2O D. Zn2++2e=Zn 2．已知H2O2在酸性介质中的电势图为O2 0.67V H2O2 1.77V H2O，在碱性介质中的电势图为O2-0.08V H2O2 0.87V H2O，说明H2O2的歧化反应（C） A.只在酸性介质中发生 B.只在碱性介质中发生 C.无论在酸、碱性介质中都发生Ｄ.与反应方程式的书写有关 3．与下列原电池电动势无关的因素是Zn |Zn2+‖H+，H2 | Pt （B） A. Zn2+的浓度 B. Zn电极板的面积 C.H+的浓度 D.温度 4．298K时，已知Eθ（Fe3+/Fe）=0.771V，Eθ（Sn4+/Sn2+）=0.150V，则反应2Fe2++Sn4+=2Fe3++Sn2+的△r G mθ为（D）kJ/mol。 A. －268.7 B. －177.8 C. －119.9 D. 119.9 5．判断在酸性溶液中下列等浓度的离子哪些能共存（D） A Sn2+和Hg2+ B. SO32—和MnO4— C. Sn4+和Fe D. Fe2+和Sn4+ 已知Eθ(Hg2+/Hg)=0.851V，Eθ(Sn4+/Sn2+)=0.15V ，Eθ(MnO4—/Mn2+)=1.49V Eθ(SO42—/H2SO3)=1.29V ，Eθ(Fe2+/Fe)= —0.44V 6．已知下列反应在标准状态下逆向自发进行 Sn4++Cu = Sn2++Cu2+ Eθ(Cu2+/Cu)=(1) , Eθ(Sn4+/Sn2+)=(2) 则有（C） A. (1) = (2) B. (1)＜(2) C. (1)＞(2) D. 都不对 二、填空题 1．将下列方程式配平 3PbO2 + 2 Cr3+ + ____H2O___ ＝1Cr2O72—+ 3Pb2+ + __2H+___ (酸性介质) 2MnO2 + 3 H2O2 +__2OH-___ ＝2MnO4—+ ___4H2O______ （碱性介质）2．现有三种氧化剂Cr2O72—，H2O2，Fe3+，若要使Cl—、Br—、I—混合溶液中的I—氧化为I2，而Br-和Cl-都不发生变化，选用Fe3+最合适。(EθCl2/Cl-=1.36V, EθBr2/Br-=1.065V, EθI2/I-=0.535V) 3．把氧化还原反应Fe2++Ag+=Fe3++Ag设计为原电池，则正极反应为Ag++ e = Ag，负极反应为Fe3++e= Fe2+ ，原电池符号为Pt︱Fe3+(c1),Fe2+(c2)‖Ag+(c3)︱Ag。 4．在Ｍn++n e＝M(s)电极反应中，当加入Ｍn+的沉淀剂时，可使其电极电势值降低，如增加Ｍ的量，则电极电势不变 5．已知EθAg+/Ag=0.800V, K sp=1.6×10—10则Eθ（AgCl/Ag）= 0.222V。 6．已知电极反应Cu2++2e=Cu的Eo为0.347Ｖ,则电极反应2Cu - 4e =2Cu2+的Eθ值为0.347V 。7．用氧化数法配平下列氧化还原反应。 （1）K2Cr2O7＋H2S＋H2SO4K2SO4＋Cr2(SO4)3＋S＋H2O K2Cr2O7＋3H2S＋4H2SO4 =K2SO4＋Cr2(SO4)3＋3S＋7H2O 第10章--应用电化学--习题及答案 应用电化学 习题及答案 10-1 水的标准生成自由能是-237.191kJ mol-1,求在25℃时电解纯水的理论分解电压。 解：H2O=H2 +1/2O2, 电子转移数为2，则有 ΔG = - n F Emf = -237.191kJ mol-1(n=2)，-*****=-2×*****×Emf, Emf=1.229V 10-2 298.15K时测得电池: Pt(s)| H2( pO) | HCl(b) | Hg2Cl2(s) | Hg(l) 的电动势与HCl溶液的质量摩尔浓度的关系如下 b×103/(mol kg-1) Emf / V 75.08 37.69 18.87 5.04 0.4119 0.4452 0.4787 0.5437 求（1）EO甘汞（2）b= 0.07508 mol kg-1时HCl溶液的??。解：负极反应：H2-2e-→2H+ 正极反应：Hg2Cl2 +2e-→2Hg +2Cl- 电池反应：H2+ Hg2Cl2 →2H++2Hg +2Cl- ?a2(Hg)a2(HCl)?Θ ?所以有： E mf= E-RT/2Fln?= E-RT/2Fln?a2(HCl)? ?a(H)a(HgCl)?222??Θ a(HCl)=a (H+) a(Cl-)=(??b/bΘ)2 E mf=EO甘汞- (2RT/F) ln(b/bO) 对于稀溶液，ln??=-A’(I/bΘ)1/2, 1-1价电解质I=b (1) E mf+ (2RT/F) ln(b/bO)=EO甘汞+ (2RT/F) A’ (b/bO)0.5 , 以 E mf+(2RT/F)ln(b/bO)对(b/bO)0.5作图，直线的截距EO甘汞＝0.2685 V (2) E mf=EO甘汞- (2RT/F) ln(b/bO) - (2RT/F) ln?? , ??=0.815 1 10-3 298.2K 时，在有玻璃电极的电池中，加入pH＝4.00的缓冲溶液，测得电动势为0.1122V；则当电动势为0.2305V时，溶液的 第三章 化学电源 1、什么是化学电源？试述其结构和类型。 答：（1）化学电源：又称电池，是将氧化-还原反应的化学能直接转变为电能的装置. （2）化学电源的结构:电极材料（正、负极）、隔膜、电解液、外壳等 化学电源的类型:①一次电池（原电池）②二次电池（蓄电池或可充电电池）③贮备电池④燃料电池 2、试述有关化学电源主要性能的概念，如电动势，开路电压，工作电压，截止电压，电池容量(比能量，比功率)，连续放电，间歇放电，电池的寿命，自放电，过充电等。 电动势E ：又称理论电压，是指没有电流流过外电路时电池正负两极之间的电极电势差。开路电压OCV ：是在无负荷情况下的电池电压，一般 OCV ≤E ，只有可逆电池的OCV ＝E 。 工作电压V ：是指电池有电流流过时的端电压。 额定电压：指电池工作时公认的标准电压。 中点电压：指电池放电期间的平均电压。 截止电压：指电池放电终止时的电压值。 电池容量C C ）或安时（A ·h ） C=mzF/M 由图可知，间歇放电时电池的容量要较连 续放电时的大。 电池的寿命包含三种涵义：使用寿命是指在一定条件下，电池工作到不能使用的工作时间。循环寿命是指在二次电池报废之前，在一定条件放电条件下，电池经历充放电循环的次数，对于一次电池、燃烧电池则不存在循环寿命。贮存寿命是指电池性能或电池容量降低到额定指标以下时的贮存时间。 电压 自放电是指由于电池种一些自发过程的进行而引起的电池容量的损失。 充电时间太长，电池可能被过充电。 3、影响电池容量的因素有哪些？是如何影响的？ 答：放电电流：电池容量和放电电压随放电电流的增加而减小，放电倍率增大，则放电电流增大，电容容量减小。 放电深度：指电池放电量占额定容量的百分数，一般情况下，二次电池DOD为额定容量的20%~40%。放电形式：连续放电、间歇放电。 放电期间电池的温度：20～40oC之间放电时，性能较好。低温放电，电池活性物质化学活性的降低和电池内阻的增加，从而导致工作电压和电池放电容量降低；高温放电，虽然可以加速电极反应的速度和电解液的扩散速度，降低了极化，但温度太高，可能导致一些组分的物理的或化学的变性，有时足以造成容量的损耗。 4、什么是一次电池？一次的原因是什么？有何优点？ 答：（1）一次电池（原电池）为电池放电后不能用充电的方法使它复原的一类电池。 （2）原因是由于电池反应或电极反应的不可逆性或条件限制使电池反应很难可逆地进行所决定的。 （3）主要优点是：方便、简单、容易使用，维修工作量极少。其他优点有：贮存寿命长，适当的比能量和比功率，可靠，成本低。 5、写出氯化铵型锌锰一次电池表达式及电极反应和成流反应，说明正负极的集电器。 答：氯化铵型锌锰电池： 电池表达式：(-) Zn│NH4Cl+ZnCl2│MnO2 , C (+) 负极反应：Zn －2e→Zn2+ 正极反应：2MnO2+2H2O+2e→2MnOOH+2OH – 电池反应：Zn+2MnO2+2NH4Cl→2MnOOH+Zn(NH3)2Cl2 电池采用含NH4Cl和ZnCl2 水溶液作电解液（PH=5），采用Zn和石墨分别作为负极和正极的集电器。 1，电化学实际应用的范围及分类有哪些？ 答：(1)电合成无机物和有机物，例如氯气、氢氧化钠、高锰酸钾、己二腈、四烷基铅； (2)金属的提取与精炼，例如熔盐电解制取铝、湿法电冶锌、电解精练铜； (3)电池，例如锌锰电池、铅酸电池、镍硌电池、锂电池、燃料电池、太阳 能电池； (4)金属腐蚀和防护的研究，采取有效的保护措施，例如电化学保护、缓蚀剂保护； (5)表面精饰，包括电镀、阳极氧化、电泳涂漆等； (6)电解加工，包括电成型(电铸)、电切削、电抛磨； (7)电化学分离技术，例如电渗析、电凝聚、电浮离等应用于工业生产或废水处理； (8)电分析方法在工农业、环境保护、医药卫生等方面的应用。 3，试说明参比电极应具有的性能和用途。 答：参比电极是理想不极化电极，它应具备下列性能：应是可逆电极，其电极电势符合Nernst方程；参比电极反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性等。 参比电极是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。实际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作为研究体系隔离的双重作用。 4 , 试说明工作电极应具有的性能和用途。 答：工作电极(working electrode，简称WE)：又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。一般来讲，对工作电极的基本要求是：所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反比而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定；电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应；电极面积不宜太大，电极表面最好应是均一、平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等。工作电极可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。通常根据研究的性质来预先确定电极材料，但最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳(GC)、铂、金、银、铅和导电玻璃等。采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建立合适的电极预处理步骤，以保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态。在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，它们都是液体，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易，同时电极上高的氢析出超电势提高了在负电位下的工作窗口，已被广泛用于电化学分析中。 5，试说明辅助电极应具有的性能及用途。 答：辅助电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。但减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。为了避免辅助电极对测量到的数据产生任何特征性影响，对辅助电极的结构还是有一定的要求。如与工作电极相比，辅助电极应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上，辅助电极本身电阻要小，而且不容易极化，同时对其形状和位置也有要求。 应用电化学，辉卢文庆 全书思考题和习题 第一章习题解答： 1试推导下列各电极反应的类型及电极反应的过程。 (1)++ →+242Ce e Ce 解：属于简单离子电迁移反应，指电极/溶液界面的溶液一侧的氧化态物种4Ce + 借助于电极得到电子，生成还原态的物种2Ce + 而溶解于溶液中，而电极在经历氧化-还原后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化， (2) -→++OH e O H O 44222 解：多孔气体扩散电极中的气体还原反应。气相中的气体2O 溶解于溶液后，再扩散到电极表面，然后借助于气体扩散电极得到电子，气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。 (3) Ni e Ni →++22 解：金属沉积反应。溶液中的金属离子2Ni + 从电极上得到电子还原为金属Ni ，附着于电极表面，此时电极表面状态与沉积 前相比发生了变化。 (4) -+→++OH s MnOOH O H e s MnO )()(22 解：表面膜的转移反应。覆盖于电极表面的物种(电极一侧)经过氧化-还原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。 (5)2)(22OH Zn e OH Zn →-+-；--→+242])([2)(OH Zn OH OH Zn 解：腐蚀反应：亦即金属的溶解反应，电极的重量不断减轻。即金属锌在碱性介质中发生溶解形成二羟基合二价锌络合物，所形成的二羟基合二价锌络合物又和羟基进一步形成四羟基合二价锌络合物。 2．试说明参比电极应具有的性能和用途。 参比电极(reference electrode ，简称RE)：是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。 既然参比电极是理想不极化电极，它应具备下列性能：应是可逆电极，其电极电势符合Nernst 方程；参比电极反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性等。 不同研究体系可以选择不同的参比电极，水溶液体系中常见的参比电极有：饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl 电极、标淮氢电极(SHE 或NHE)等。许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的，尽管水溶液参比电极也可以使用，但不可避免地会给体系带入水分，影响研究效果，因此，建议最好使用非水参比体系。常用的非水参比体系为Ag/Ag+(乙腈)。工业上常应用简易参比电极，或用辅助电极兼做参比电极。在测量工作电极的电势时，参比电极的溶液和被研究体系的溶液组成往往不—样，为降低或消除液接电势，常选用盐桥；为减小末补偿的溶液电阻，常使用鲁金毛细管。 3．试描述双电层理论的概要。 解：电极/溶液界面区的最早模型是19世纪末Helmholtz 提出的平板电容器模型(也称紧密层模型)，他认为金属表面过剩的电荷必须被溶液相中靠近电极表面的带相反电荷的离子层所中和，两个电荷层间的距离约等于离子半径，如同一个平板电容器。这种 应用电化学复习 第一章： 电极：工作电极WE，辅助电极CE，参比电极RE。 1.电化学体系的基本部分：①电极②隔膜③电解质溶液④电解池的设计与安装。 2.电极：电极是与电解质溶液或电解质接触的电子导体或半导体，为多相体系。 3.工作电极基本要求：①电极本身发生反应不会影响所研究的化学反应且能在较宽的电位内进行测定；②电极不与溶液的任何组分反应；③电极面积不宜太大，表面均匀平滑且易于表面净化。 4.参比电极的性能：①为可逆电极，电极电势符合Nernst方程，②参比电极反应有较大的交换电流密度，流过微小电流时电极电势能迅速复原，③具有良好的电势稳定性、重现性。 5.双电层理论的BDM模型（简述） 内层：最靠近电极的一层（紧密层），由溶剂分子+特性吸附物质组成。 第一层：水分子层:φM 第二层：水化离子剩余电荷层； IHP（内Helmholtz层）:特性吸附离子的电中心位置（距离x1处）； OHP（外Helmholtz层）:最接近电极的溶剂化离子（非特性吸附离子）的中心位置（距离x2处）； 分散层：OHP层与溶液本体之间。 6.电极反应种类 ⑴简单电子迁移反应： ⑵金属沉积反应： ⑶表面膜的转移反应： ⑷伴随着化学反应的电子迁移反应：存在于溶液中的氧化或还原物种借助于电极实施电子传递反应之前或之后发生的化学反应。 ⑸多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应：气相中的气体溶解于溶液后，在扩散到电极表面，借助于气体扩散电极得到或失去电子，提高了电极过程的电流效率。 ⑹气体析出反应：某些存在于溶液中的非金属离子借助于电极发生还原、氧化反应产生气体而析出。反应过程中，电解液中非金属离子的浓度不断减小。 ⑺腐蚀反应：金属的溶解反应，金属或非金属在一定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。 7.伴随着化学反应的电子迁移反应的机理（电极反应机理） （阴极还原：Ox+n e→Red. 阳极氧化：Red→Ox +ne） （1）CE机理：发生电子迁移之前发生化学反应通式：X←→Ox + ne ←→Red （2）EC机理：发生电子迁移之后发生化学反应通式：Ox + ne ←→Red ←→X （3）催化机理：EC机理中的一种，在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化-还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，属于“外壳层”催化。 通式：Ox + ne ←→Red E步骤Red + X ←→Ox + Y C步骤（4）ECE机理：氧化还原物种先在电极上发生电子迁移反应，接着又发生化学反应，在此两反应后又发生电子迁移反应，生成产物。 8.极化：当法拉第电流通过电极时，电极电势或电池电动势对平衡值（或可逆值，或Nernst 值）会发生偏离，这种偏离称为极化。 9.极化的类型：①浓差极化、②化学极化、③电化学极化 《应用电化学》思考题 第一章电化学理论基础 1．什么是电化学体系？基本单元有那些？ （1）由两类不同导体组成，且在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，通常有原电池、电解池、腐蚀电池三大类型。 （2）1.电极 2.电解质溶液 3.隔膜 2．试举例说明隔膜的作用。 隔膜是将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发生氧化－还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。例如采用玻璃滤板隔膜、盐桥和离子交换膜，起传导电流作用的离子可以透过隔膜。 3．试描述现代双电层理论的概要. 电极\溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干“层”组成的。最靠近电极的一层为内层，它包含有溶剂分子和所谓的特性吸附的物质（离子或分子），这种内层也称为紧密层、helmholtz层或stern层，如图1.5所示。实际上，大多数溶剂分子（如水）都是强极性分子，能在电极表面定向吸附形成一层偶极层。特性吸附离子的电中心位置叫内holmholtz层（IHP），它是在距离为x1处。溶剂化离子只能接近到距电极为x2的距离处，这些最近的溶剂化离子中心的位置称外helmholtz层（OHP）。非特性吸附离子由于电场的作用会分布于称为分散层（扩散层）的三维区间内并延伸到本体溶液。在OHP层与溶液本体之间是分散层。 4．什么是电极的法拉第过程和非法拉第过程。 电极上发生的反应过程有两种类型，法拉第过程和非法拉第过程。 前者是电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的法拉第过程，其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流。 后者是在一定条件下，当在一定电势范围内施加电位时，电极/溶液界面并不发生电荷传递反应，仅仅是电极/溶液界面的结构发生变化，这种过程称非法拉第过程。 5．试述电极反应的种类和机理。 电极反应种类:（1）简单电子迁移反应；(2)金属沉积反应;（3）表面膜的转移反应;（4）伴随着化学反应的电子迁移反应;（5）多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应;（6）气体析出反应;（7）腐蚀反应 电极反应的机理: （1）CE机理：指在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，其通式为： X O X+ne Red H2HCHO + H2O C步骤 HCHO + 2H+ + 2e →CH3OH E步骤 (2) EC机理：指在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应，其通式为： O X+Ze→Red X 如：对氨基苯酚在Pt电极上的氧化反应 应用电化学,杨辉卢文庆 全书思考题和习题 第一章习题解答: 1试推导下列各电极反应的类型及电极反应的过程。 （1)++ →+242Ce e Ce 解:属于简单离子电迁移反应,指电极／溶液界面的溶液一侧的氧化态物种4Ce + 借助于电极得到电子，生成还原态的物种2Ce + 而溶解于溶液中，而电极在经历氧化—还原后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化, （２） -→++OH e O H O 44222 解：多孔气体扩散电极中的气体还原反应．气相中的气体2O 溶解于溶液后,再扩散到电极表面,然后借助于气体扩散电极得到电子,气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。 （３） Ni e Ni →++22 解:金属沉积反应。溶液中的金属离子2Ni + 从电极上得到电子还原为金属Ｎi,附着于电极表面，此时电极表面状态与沉积前 相比发生了变化。 （４） -+→++OH s MnOOH O H e s MnO )()(22 解:表面膜的转移反应.覆盖于电极表面的物种(电极一侧）经过氧化—还原形成另一种附着于电极表面的物种,它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。 (５)2)(22OH Zn e OH Zn →-+-；--→+242])([2)(OH Zn OH OH Zn 解：腐蚀反应:亦即金属的溶解反应，电极的重量不断减轻。即金属锌在碱性介质中发生溶解形成二羟基合二价锌络合物,所形成的二羟基合二价锌络合物又和羟基进一步形成四羟基合二价锌络合物. ２.试说明参比电极应具有的性能和用途。 参比电极(re ｆe ｒｅn ｃe ｅl ｅct ｒode ，简称ＲE):是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过,用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。 既然参比电极是理想不极化电极，它应具备下列性能:应是可逆电极,其电极电势符合Ne ｒns ｔ方程；参比电极反应应有较大的交换电流密度,流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状;应具有良好的电势稳定性和重现性等。 不同研究体系可以选择不同的参比电极,水溶液体系中常见的参比电极有：饱和甘汞电极（SCE)、Ag ／ＡｇCl 电极、标淮氢电极(ＳHE 或N ＨE)等。许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的,尽管水溶液参比电极也可以使用,但不可避免地会给体系带入水分,影响研究效果,因此,建议最好使用非水参比体系。常用的非水参比体系为Ag ／Ａg+(乙腈)。工业上常应用简易参比电极,或用辅助电极兼做参比电极.在测量工作电极的电势时,参比电极内的溶液和被研究体系的溶液组成往往不-样,为降低或消除液接电势,常选用盐桥；为减小末补偿的溶液电阻，常使用鲁金毛细管。 3.试描述双电层理论的概要。 解：电极/溶液界面区的最早模型是19世纪末H ｅlmho ｌｔz 提出的平板电容器模型（也称紧密层模型）,他认为金属表面过剩的电荷必须被溶液相中靠近电极表面的带相反电荷的离子层所中和,两个电荷层间的距离约等于离子半径,如同一个平板电容器．这 1、何谓电毛细曲线？何谓零电荷电势？由lippman公式可进一步得到界面双电层得微分电容Cd，请给出Cd得数学表达式。 答：①将理想极化电极极化至不同电势（Φ），同时测出相应得界面张力（σ值），表征Φ-6关系得曲线为“电毛细曲线”。②“零电荷电势”就是指σ-Φ曲线上最高点处dσ/dΦ=0即q=0（表面不带有剩余电荷）相应得电极电势，用Φ 0表示。③由lippman公式：q=-（dσ/dΦ)μ 1 , μ 2 ,、、、μ i ;及Cd=dq/dΦ得Cd=-d2σ/dΦ2 2、何谓电化学极化？产生极化得主要原因就是什么？试分析极化在电解工业（如氯碱工业）﹑电镀行业与电池工业得利弊。 答：①电化学极化就是指外电场作用下，由于电化学作用相对于电子运动得迟缓性改变了原有得电偶层而引起电极电位变化。（即电极有净电流通过时，阴、阳电流密度不同，使平衡状态受到了破坏，而发生了电极电位得“电化学极化”）。 ②原因：电化学反应迟缓、浓差极化。③从能量角度来瞧，极化对电解就是不利得；超电势越大，外加电压越大，耗能大。极化在电镀工业中就是不利得，氢在阴极上析出就是不可避免得副反应，耗能大，但同时使阴极上无法析出得金属有了析出得可能。极化使电池放电时电动势减少，所做电功也减小，对电池工业不利 3、参比电极需选用理想极化电极还就是不极化电极？目前参比电极有那些类型？选择参比电极需考虑什么？ 答：①参比电极选用理想不极化电极。②类型：标准氢电极，饱与甘汞电极，Ag/Agcl电极，Hg/HgO/OH-电极。③考虑得因素：电极反应可逆，稳定性好，重现性好，温度系数小以及固相溶解度小，与研究体系不反应 4、零电荷得电势可用哪些方法测定？零电荷电势说明什么现象？能利用零电荷电势计算绝对电极电位吗？ 答：①电毛细法与微分电容法。②零电荷电势表明了“电极/溶液”界面不会出现由于表面剩余电荷而引起得离子双电层现象；③不能将此电势瞧成相间电势得绝对零点，该电势也就是在一定参比电极下测得得，所以不能用于计算绝对电极电位。 5、为什么卤素离子在汞电极上吸附依F﹤Cl﹤I 得顺序而增强，特性吸附在电毛细曲线与微分电容曲线上有何表现？ 答：①卤素离子为表面活性物质，阴离子吸附主要发生在比零电荷电势更正得电势范围，由于F-、cl- 、I-离子半径依次增大，可极化度增大，吸附能力增强，所以在汞电极上，I->cl->F-、②特性吸附在两种曲线上得左半支曲线不同，零电荷 电势负移。 6、何谓非稳态扩散？其初始条件与一个边界条件就是什么？另一边界条件由极化条件决定。答：①非稳态扩散：在电化学反应开始阶段，由于反应粒子浓度变化幅度较小，液相传质不足，粒子被消耗，此时浓度极化处于发展阶段，称之为传质过程得非稳态阶段②初始条件：C i（x,0）=C i0 开始电极前扩散粒子完全均匀分布在液相中。边界条件：C i（∞，t）=C i0，无穷远处不出现浓度极化。③另一边界条件：极化条件 7、溶液中有哪几种传质方式，产生这些传质过程得原因就是什么？ 答：对流、扩散、电迁移。①对流：由于流体各部分之间存在浓度或温度差或者外部机械作用力下所引起；②扩散：由于某一组分存在浓度梯度，粒子由高浓度向低浓度转移；③电迁移：在外电场作用下，液相中带电粒子作定向移动。8、稳态扩散与非稳态扩散得特点就是什么，可以用什么定律来表示？ 答：①稳态扩散：扩散粒子得浓度只与距离有关，与时间无关。用Fick第一定律表示，J表示扩散流量。②非稳态扩散：扩散粒子得浓度同时就是距离与时间得函数。用Fick第二定律 9、说明标准电极反应速度常数k S与交换电流密度i0得物理意义，并比较两者得区别。 答：①k S：当电极电势为反应体系得标准平衡及反应粒子为单位浓度时，电极反应进行得速率（md/s）。i0：反应在平衡电势下得电流密度，即有i0=i a=i k②相同点：数值越大，表示该反应得可逆性越强。不同点：k S与浓度无关，i0与反应体系各种组分得浓度有关。 10、为什么有机物在电极上得可逆吸附总就是发生在一定得电位区间内？ 答：越正得电势，有机物易被氧化；电势越负，易被还原，因此其可逆吸附发生在平衡电势附近值，即一定得电位区间内。 11、试说明锂离子电池得正极与负极材料就是何物质？为什么其溶剂要用非水有机溶剂? 锂离子电池比一般得二次电池具有什么特点？ 答：①正极：主要就是嵌锂化合物，包括三维层状得LiCoO 2 ,LiNiO 2 ,三维得TiO 2 。负极：主要就是碳素材料，如石墨、碳纤维。②锂遇水反应生 成H 2 ，可能有爆炸得危险，所以要用非水有机溶 第一章习题解答： 1试推导下列各电极反应的类型及电极反应的过程。 (1)++ →+242Ce e Ce 解：属于简单离子电迁移反应，指电极/溶液界面的溶液一侧的氧化态物种4Ce + 借助于电极得到电子，生成还原 态的物种2Ce + 而溶解于溶液中，而电极在经历氧化-还原后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化， (2) -→++OH e O H O 44222 解：多孔气体扩散电极中的气体还原反应。气相中的气体2O 溶解于溶液后，再扩散到电极表面，然后借助于气体扩散电极得到电子，气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。 (3) Ni e Ni →++22 解：金属沉积反应。溶液中的金属离子2Ni + 从电极上得到电子还原为金属Ni ，附着于电极表面，此时电极表 面状态与沉积前相比发生了变化。 (4) -+→++OH s MnOOH O H e s MnO )()(22 解：表面膜的转移反应。覆盖于电极表面的物种(电极一侧)经过氧化-还原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。 (5)2)(22OH Zn e OH Zn →-+-；--→+242])([2)(OH Zn OH OH Zn 解：腐蚀反应：亦即金属的溶解反应，电极的重量不断减轻。即金属锌在碱性介质中发生溶解形成二羟基合二价锌络合物，所形成的二羟基合二价锌络合物又和羟基进一步形成四羟基合二价锌络合物。 2．试说明参比电极应具有的性能和用途。 参比电极(reference electrode ，简称RE)：是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。 既然参比电极是理想不极化电极，它应具备下列性能：应是可逆电极，其电极电势符合Nernst 方程；参比电极反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性等。 不同研究体系可以选择不同的参比电极，水溶液体系中常见的参比电极有：饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl 电极、标淮氢电极(SHE 或NHE)等。许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的，尽管水溶液参比电极也可以使用，但不可避免地会给体系带入水分，影响研究效果，因此，建议最好使用非水参比体系。常用的非水参比体系为Ag/Ag+(乙腈)。工业上常应用简易参比电极，或用辅助电极兼做参比电极。在测量工作电极的电势时，参比电极内的溶液和被研究体系的溶液组成往往不—样，为降低或消除液接电势，常选用盐桥；为减小末补偿的溶液电阻，常使用鲁金毛细管。 3．试描述双电层理论的概要。 解：电极/溶液界面区的最早模型是19世纪末Helmholtz 提出的平板电容器模型(也称紧密层模型)，他认为金属表面过剩的电荷必须被溶液相中靠近电极表面的带相反电荷的离子层所中和，两个电荷层间的距离约等于离子半径，如同一个平板电容器。这种由符号相反的两个电荷层构成的界面区的概念，便是“双电层”一词的起源。 电化学复习提纲及习题【知识精要】一、原电池：化学能转化为电能的装置 叫做原电池1、概念：电极用导线相连并插入电解液构①两个活泼性不同的电极②电解质溶液③、2组成条件：成闭合回路极正3、电子流向：外电路：负极——导线— 离子移向正阳阴离子移向负极的电解质溶液，盐桥中内电路：盐桥中 极的电解质溶液。、电极反应：以锌铜原电池为例：42＋（较活泼金属）－Zn2e＝Zn负极：氧化反应：＋（较不活泼金属）↑2H＋2e＝H正极：还原反应22++↑总反应式：Zn+2H+H=Zn25、正、负极的判断： ）从电极材料：一般较活泼金属为负极；或金属为负极，非金属为正极。（1 负极流入正极（2）从电子的流动方向3）从电流方向正极流入负极（ 阳离子流向正极，阴离子流向负极）根据电解质溶液内离子的移动方向（4 增重或有气泡一极为正极_②（5）根据实验现象①溶解的一极为负极 二、电解原理及应用 1、电解池是将电能转化为化学能的装置。放电：当离子到达电极时，失去或获得电子，发生氧化还原反应的过程反应氧化阳极：与直流电源的正极相连的电极，发生反应还原负极相连的电极，发生阴极：与直流电源的 在电解池中，阳极发生氧化反应、阴极发生还原反应。两极放电顺序及规律：2-2-－－－－－－FSO＞I ＞Br＞Cl＞OH＞NO＞＞阳极：活性电极＞S4*******+22+2＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋Na＞(H)＞＞Fe＞CuAl＞(HPb)＞＞＞SnMg＞Fe＞Zn＞阴极：Ag＞Hg 2＋＋KCa＞＞ 2．电解原理的应用溶液作电解质溶液。电解时，发生如下）电解精炼铜：粗铜作阳极，精铜作阴极，CuSO（142+- Cu-2e=Cu= Fe反应：阳极：Zn -2e- = Zn、Fe -2e、Ni -2e = Ni-2+，阴极：Cu+2e=Cu。2+-2+-2+、 阳极泥中存在金、银等不活泼的贵重金属，阴极得到纯铜。）电镀铜：精铜作阳极，镀件金属作阴极，硫酸铜（或其他可溶性铜盐）溶液作电解质（22+-，=Cu电极反应：溶液，从理论上讲电镀时电解质溶液组成、浓度和质量不变化。阳极Cu-2e-2++2e=Cu。阴极Cu电解---+2NaOH+H↑总反应=H2NaCl+2HO+2e阴极↑，=Cl2Cl）氯碱工业：（3阳极-2e 2H2222 ↑+Cl↑2（4）冶炼金属：电解熔融电解质，可炼得活泼金属。如：K、Na、Ca、Mg、Al等金属可通1 阴极反应=3O过电解其熔融的氯化物或氧化物制得。如电解冶炼铝：阳极反应6O-12e2电2--↑， 解-3+4Al+3O4Al+12e=4Al，总反应式为：2AlO↑。223 三、金属腐蚀与保护 1、金属腐蚀的本质：都是金属原子失去电子而被氧化的过程 2、金属腐蚀的分类： 化学腐蚀—金属和接触到的物质直接发生化学反应而引起的腐蚀 电化学腐蚀—不纯的金属跟电解质溶液接触时，会发生原电池反应。比较活泼的金属 失去电子而被氧化，这种腐蚀叫做电化学腐蚀。 1.何谓电毛细曲线？何谓零电荷电势？由lippman 公式可进一步得到界面双电层的微分电容Cd ，请给出Cd 的数学表达式。 答：①将理想极化电极极化至不同电势（Φ），同时测出相应的界面张力（σ值），表征Φ-6关系的曲线为“电毛细曲线”。②“零电荷电势”是指σ-Φ曲线上最高点处d σ/d Φ=0即q=0（表面不带有剩余电荷）相应的电极电势，用Φ0表示。③由lippman 公式：q=-（d σ/d Φ)μ 1 ,μ 2 ,...μi ;及Cd=dq/d Φ得Cd=-d 2σ/d Φ2 2.何谓电化学极化？产生极化的主要原因是什么？试分析极化在电解工业（如氯碱工业）﹑电镀行业和电池工业的利弊。 答：①电化学极化是指外电场作用下，由于电化学作用相对于电子运动的迟缓性改变了原有的电偶层而引起电极电位变化。（即电极有净电流通过时，阴、阳电流密度不同，使平衡状态受到了破坏，而发生了电极电位的“电化学极化”）。②原因：电化学反应迟缓、浓差极化。③从能量角度来看，极化对电解是不利的；超电势越大，外加电压越大，耗能大。极化在电镀工业中是不利的，氢在阴极上析出是不可避免的副反应，耗能大，但同时使阴极上无法析出的金属有了析出的可能。极化使电池放电时电动势减少，所做电功也减小，对电池工业不利 3.参比电极需选用理想极化电极还是不极化电极？目前参比电极有那些类型？选择参比电极需考虑什么？ 答：① 参比电极选用理想不极化电极。②类型：标准氢电极，饱和甘汞电极，Ag/Agcl 电极，Hg/HgO/OH -电极。③考虑的因素：电极反应可逆，稳定性好，重现性好，温度系数小以及固相溶解度小，与研究体系不反应 4.零电荷的电势可用哪些方法测定？零电荷电势说明什么现象？能利用零电荷电势计算绝对电极电位吗？ 答：①电毛细法和微分电容法。②零电荷电势表明了“电极/溶液”界面不会出现由于表面剩余电荷而引起的离子双电层现象；③不能将此电势看成相间电势的绝对零点，该电势也是在一定参比电极下测得的，所以不能用于计算绝对电极电位。 5.为什么卤素离子在汞电极上吸附依F ﹤Cl ﹤I 的顺序而增强，特性吸附在电毛细曲线和微分电容曲线上有何表现？ 答：①卤素离子为表面活性物质，阴离子吸附主要发生在比零电荷电势更正的电势范围，由于 F - 、cl - 、 I -离子半径依次增大，可极化度增大，吸附能力增强，所以在汞电极上，I ->cl ->F -.②特性吸附在两种曲线上的左半支曲线不同，零电荷电势负移。 6.何谓非稳态扩散？其初始条件和一个边界条件是什么？另一边界条件由极化条件决定。 答：①非稳态扩散：在电化学反应开始阶段，由于反应粒子浓度变化幅度较小，液相传质不足，粒子被消耗，此时浓度极化处于发展阶段，称之为传质过程的非稳态阶段②初始条件：C i （x,0）=C i 0 开始电极前扩散粒子完全均匀分布在液相中。边界条件：C i （∞，t ）=C i 0，无穷远处不出现浓度极化。③另一边界条件：极化条件 7.溶液中有哪几种传质方式，产生这些传质过程的原因是什么？ 答：对流、扩散、电迁移。①对流：由于流体各部分之间存在浓度或温度差或者外部机械作用力下所引起；②扩散：由于某一组分存在浓度梯度，粒子由高浓度向低浓度转移；③电迁移：在外电场作用下，液相中带电粒子作定向移动。 8.稳态扩散和非稳态扩散的特点是什么，可以用什么定律来表示？ 答：①稳态扩散：扩散粒子的浓度只与距离有关，与时间无关。用Fick 第一定律 表示，J 表示扩散流量。②非稳态扩散：扩散粒子的浓度同时是距离和时间的函数。用Fick 第二定律 9.说明标准电极反应速度常数k S 和交换电流密度i 0的物理意义，并比较两者的区别。 答：①k S ：当电极电势为反应体系的标准平衡及反应粒子为单位浓度时，电极反应进行的速率（md/s ）。i 0：反应在平衡电势下的电流密度，即有i 0=i a =i k ②相同点：数值越大，表示该反应的可逆性越强。不同点：k S 与浓度无关，i 0与反应体系各种组分的浓度有关。 10.为什么有机物在电极上的可逆吸附总是发生在一定的电位区间内？ 答：越正的电势，有机物易被氧化；电势越负，易被还原，因此其可逆吸附发生在平衡电势附近值，即一定的电位区间内。 11.试说明锂离子电池的正极和负极材料是何物质？为什么其溶剂要用非水有机溶剂? 锂离子电池比一般的二次电池具有什么特点？ 答：①正极：主要是嵌锂化合物，包括三维层状的LiCoO 2,LiNiO 2,三维的TiO 2。负极：主要是碳素材料，如石墨、碳纤维。②锂遇水反应生成H 2，可能有爆炸的危险，所以要用非水有机溶剂。③ 一，简比较电子导体和离子导体的异同点 （1）电子导体（第一类导体）：荷电粒子是电子或电子空穴，它既包括普通的金属导体也包括半导体。离子导体（第二类导体）：荷电粒子是离子，例 如，电解质溶液或熔融盐。 （2）电子导体的特点： A.自由电子或电子空穴作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高 D.导电总量全部由电 子承担 （3）离子导体的特点： A.正、负离子作反向移动而导电 B.导电过程中有化学反应发生 C.温度升高，电阻下 D.导电总量分别由正、负离子分担 二，简述电极极化的原因 （1）在有限的电流通过时，电极系统的电极电势偏离其平衡电极电势的现象，称 为电极的极化现象。 （2）A，浓差极化 在有限电流通过电极时，因离子传质过程的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电位偏离其平衡电极电位的现象，叫作浓差 极化。 B，活化极化（电化学极化） 在有限电流通过电极时，由于电化学反应进行的返缓造成电极上带电程度与可逆状态下不同，从而导致的电极电位偏离其平衡电极电位的现象，叫做‘活化极化”． 三，试说明参比电极因具有的性能和用途 答：参比电极是理想不极化电极，它应具备下列性能：应是可逆电极，其电极电势符合Nernst方程；参比电极反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时 电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性等。 参比电极是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极(相对于参比电极)的电极电势。实际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作为研究体系隔离的双重作用。 四，试描述双电层理论的概述 应用电化学 第一部分电化学基础 什么是三电极体系？试画出三电极体系示意图，通过它如何测得所需参数？ 物质的传递形式有哪些？如果溶液中存在大量的惰性电解质，则电极过程中的液相传质步骤主要由哪些形式的传质作用所决定？试分析说明。 试说明参比电极应具有的性能和用途。 为什么说电极过程是一特殊的异相氧化还原反应？ 影响电极表面反应能力的因素有哪些？ 名词解释：电极极化零电荷电势恒电位法理想极化电极速度控制步骤 第二部分化学电源 试分析锌-锰电池中二氧化锰的电极过程，并说明二氧化锰电极的可逆性。 写出镉-镍电池的表达式，并计算其理论质量比能量。 写出碱性锌锰电池的表达式，并计算其理论质量比能量。 金属氢化物-镍电池的优点是什么？ 什么是镉-镍电池的镉氧循环？ 写出铅酸电池的表示式，并计算其理论质量比能量。 密封镉-镍电池的工作原理是什么？应采取什么措施？ 什么是电池的记忆效应？什么是电池失效？ 金属氢化物-镍电池中吸氢电极用贮氢材料应具备什么条件？ 影响电池容量的因素有那些？ 什么是放电制度？ 影响电池自放电的因素有哪些？应采取什么措施？ 粉末多孔电极的优点是什么？采用多孔电极的主要目的是什么？ 名词解释： 开路电压工作电压终止电压容量和能量（理论、实际、额定） 写出铅酸电池的表示式及电极反应，并计算其理论质量比容量和理论质量比能量。已知铅酸电池的电动势为2.044V。有关物质的摩尔质量为：Pb 207.2 g·mol-1；PbO2 239.2 g·mol-1；H2SO4 98 g·mol-1。 第三部分金属电沉积 什么是阴极性镀层？什么是阳极性镀层？作为镀层它们是如何对基体金属起防护作用的？什么是镀液的分散能力？如何测量？ 什么是阴极除油和阳极除油？各有什么优缺点？ 写出高碳钢的镀前工艺流程，并说明各工序的目的？为什么不采用阴极除油和阴极电解活化？ 超声波清洗的原理是什么？ 弱浸蚀作为镀前处理的最后一道工序，其目的和作用是什么？ 电沉合金积的条件有哪些？应采取什么措施？ 什么是化学镀？与电镀相比化学镀有什么优点？可以使用的还原剂有哪些？ 什么是复合镀层？复合电镀的基本条件是什么？ 在塑料电镀中粗化、敏化、活化的目的是什么？ 什么是化学转化膜？什么是铝的阳极氧化？其膜层具有哪些性质？ 氧化膜封闭的目的是什么？可采用什么方法？广东石油化工学院14级《应用电化学》期末复习题
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第10章--应用电化学--习题及答案
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