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共轭聚合物应用研究新进展

1995，N 〇6 材料导报 ? 55 ?

https://www.wendangku.net/doc/9a1840293.html,

共轭聚合物应用研究新进展

New Progress in Applications of Conjugated Polymers

金绪刚龚克成

(华南理工大学高分子材料系，广州510641)

摘要由于具有优异的电活性和光学性能以及可加工性，共轭聚合物有着广

泛的并有希望实现的用途。文中总结和展望了共扼聚合物在应用研究方面的发展现状

和前景。

关键i 司

共轭聚合物导电聚合物电活性

Abstract In this paper.it is pointed out that the conjugated polymers have a wide

range of promising applications because of their excellent electroactive and optical performance and processability. The current status and prospect of their applied research are forecasted.

Key Words conjugated polymer,conducting polymer?eiectroactive

1概述

聚乙炔、聚苯胺等共轭聚合物是近十几年发展起来的具有半导体或金属导电率的本征型导电聚合物材料，其电活性来源于独特的共轭电子结构。在分子链中，随着〃电子体系扩大，出现w 成键态和，反键态，继而形成能带。n 成键态形成价带，^反键态形成导电带，其禁带宽度一般在1?4eV 间。由于这种非定域的《电子结构，通过化学掺杂*聚合物

可形成P 型或N 型导电态。反式聚乙炔掺杂态导电率高达l 〇5ScnT l 数量级，许多掺杂态共轭聚合物在1〇2?lOScm —1。理论和实验表明，孤子，极子或双极子是掺杂共轭聚合物导电的主要载流子，跳跃和隧道效应是载流子主要传递机理。在共轭聚合物中,控制载流子浓度的方法除化学掺杂外.也可由光激发或电子器件注入法。在此情况下，由于电子和声子相互作用，载流子自定域，形成孤子、极子、双极子或激子，共轭聚合物表现出一些持别的光电性能，如掺杂引起的强的次能级光吸收带；激子缔合辐射发光现象;在激光下非线性光学特性，等等。

导电聚合物合成方法主要有化学法和电化学法。合成的产物多为不熔不溶的结晶粉末，不易加工成型。另外，导电聚合物还存在稳定性问题。未掺杂聚合物的不饱和双键易受氧化及其它物质的攻击，导致电性能及其它性能下降。同时，掺杂剂的

作用也影响聚合物的稳定性。作为实际应用，上述

缺点是必须克眼的。近年来.国内外工作者在这方面进行了许多卓有成效的研究工作，可概括如下几点：①在合成方法和掺杂方式上下功夫，改善加工性能

和稳定性[1?2];②化学改性W

，如侧基化或共聚；③

与高分子材料或无材料等复合，形成性能优异的新

材料体系[<];④合成新型的共轭聚合物[5]

共轭聚合物独特的电学和光学性能及其作为高分子材料的特点，决定了共轭聚合物广泛的应用

前景。这便是共轭聚合物材料突飞猛进发展的动力源泉。 2典型的共轭聚合物及其复合材料

共轭聚合物发展至今，其品种较多，主要有聚乙炔（PA )、聚苯胺（PANI )、聚噻吩 (?丁）、聚吡咯(？？丫）、聚（对-苯撑）（卩？？）、聚 (对-苯撑乙烯）（PPV )、聚二乙炔（PDA )、聚苯硫醚(PPS )等。其中聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯被公认为最有实用价值的共轭聚合物，也是研究的热点。

聚苯胺(PANI )的化学稳定性好，电化学可逆性优异.原料易得，合成方法简便，是最有希望在实际中应用的导电高分子材料，_ 杂态电导率可达lOOScm —。一般来说，非导电态PANI 可溶于NMP 、DMAC 等有机溶剂，但掺杂后变得难溶。

* 56 ? 材料导报 1995,NQ6

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通过选择合适的合成方法和掺杂剂如有机磺酸及Lewis 碱复合掺杂剂，已解决了导电态的可溶性问题[1~2]。尽管如此，PANI 的溶解度很小w ，仍然属于不易加工的聚合物。为了改善PANI 的工艺性，人们做了许多改变链结构的尝试。资料[7]报道了苯胺和甲苯胺的共聚物，共聚物溶解性有所提高.但随甲苯胺含量增加共聚物导电性下降；当其含量超过20%时，导电性下降显著。也有报道说，邻甲苯胺、

间甲苯胺导电聚合物，可全部溶于氯仿、四氢呋喃等溶剂，溶液浓度可达lwt %。资料[8]报道说，在 PANI 骨架引入烷基结构，如在N 原子上引入丁基、辛基、十二烷基等，所得聚合物可溶于丙酮，溶解度可达26%，但导电率仅10-5 ?l 〇-9Scm -、此外N -苄基苯胺聚合物具有良好的电致变色特性.由此获得了电学和光学性能颇具特色的聚合物。H .S .Chan [9]等在苯胺邻位引入侧基-CH 2〇H 、-CH 〇OH ，合成的聚合物导电率分别为10-3 ScnT 1，10-9 ScnT 1，与PANI 相比下降了许多，但工艺性能大大提高。这些改性聚合物适合于对导电率要求较低的场合使用。

聚苯胺的一些商品型号已问世。美国 Allied Signal 公司推出的Version 型导电 PANI 粉末，可在100°C 下长期使用，可经受 24〇°C 的加工处理，其导电形式为PANI 与有机磺酸阴离子的复合物。这种导电粉末可与热塑性树脂共混.适于模塑、挤出、注射等普通加工手段成型，也可分散于油漆和有机溶剂中涂覆。

聚噻吩（PT )和聚吡咯（PPY )若选择好合适的掺杂剂也具有良好的稳定性，且是所期待的具有实用价值的导电聚合物。1986 年，Elsenbaumer 等通过反应在睡吩3位引入长链烯基，首次得到了真正具有可熔可溶特性的

导电聚噻吩衍生物[|°]。这类聚合物可溶于四氢

呋喃、甲苯、氯仿等有机溶剂，可溶液浇铸加工。当烷基为辛基以上的长链时，聚合物可熔融加工，熔融温度低于200°C 。自此这类聚合物得到了广泛的研究… PT 和PPY 大多数的3位烷基取代物的导电率在101? 103Scm —1间[8]…通过3位取代，还可赋予PT 和PPY 一些

诱人的性能在

的 3位引入甲

基丙烯酸酯类侧基，得到了不仅是导电体，还可作光致抗蚀剂的聚合物，可望用于光刻微电子线路。通过3位取代，还可调和PT 的光学性能。在3位引入磺酸基类侧基分别合成了水溶性自掺杂导电聚合物和具有热致变色特性的导电聚合物《。PT 和PPY 也已有商品型号市售产品。聚乙炔（PA )是最早为人们发现的导电聚合物

之一，它在室温具有金属导电性，导电率达1.5X 105S C m -1，并具有非常特殊的电学、光学和可逆电化学等性能。但在空气中易氧化降解，所以一直未能得到实际应用。人们用酸处理、离子注入等手段提高其稳定性取得了一定的效果[1<]? Naarmann 等合成高质. 量PA 膜，也提高了它的稳定性。用2,6- 特丁基4-甲基苯酚作抗氧稳定剂，能有效地中断PA 中自由链式反应的能力，从而提高了稳定性。提高PA 的稳定性仍是人们正在努力攻克的课题。将共轭聚合物与其它材料复合，既可提高其力学性能、耐温性、稳定性等性能，还可降低成

本。与金属、石墨等导电填料相比，共轭聚合物具有更好的相容性，易于实现分子水平级复合，从而得到性能优异的复合材料。、这类复合材料有：（1)与高分子材料复合。高* 分子材料常选用极性聚合物，如PMMA 、 Nyl 〇n 、PVC 、PC 、H 等热塑性树脂及环氧树脂等热固性树脂?]。复合方法有溶液共混法、乳液反应复合、电化学复合、机械共混复合、表面聚合等。共轭聚合物在高分子复合材料中呈微纤网状、微球状或棒状等形态。复合材料的导电性能依复合方式及结构形态的不同有差别。如采用机械共混，复合材料中 PANI 渗滤阀值出现在10?16%的体积含量，而采用反应复合法PPY 在复合材料中渗滤阀值可做到2%左右(体积比)w 。（2)与无机材料复合。无机材料有粘土、Si 02、沸石等硅酸盐类[|7]以及 Ti 02、

W 03、V 205 . nH 20、 Feod 等金属氧化物将共轭

高分子直接插入这类层状分子结构中，或插入单体，由单体原位聚合，形成纳米级层间复合材料，具有新颖的结构、电学和力学性能。

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3应用进展

最近的研究成果表明，一些共轭聚合物及其复合材料已克眼了稳定性不够的缺点，发挥了易成型、成品率高、成本低、性能独特的优势，在某些应用领域，已进入商品化阶段，正显示出独具的魅力。 3.1导电材料及制品

共轭聚合物可应用于许多对电活性有要求的

场合[19]

，如导电胶、纤维和油墨，低电流电线，EMI 材料，雷达波吸收材料，抗静电器件和织物，导电

膜，透明电极，等等。在这方面，或作为导电原材料供应，或加工成制品销售，在国外已发展了多种

商品化产品。国外一些导电聚合物产品示于表1。

3.2可充电电池

由于导电性和电化学可逆性，共轭聚合物可用作可充电电池的电极材料。1987年曰本

Bridgestone -Seiko 公司开始销售PANI 基可充电

电池u °]

，同年原联邦德国BASF 公司也发展了二类

PPY 基可充电电池

[31]

。但经过5年的市场陶冶，这

类电池已停止销售。 Valence Technologies 公司开发了可充电 300次无效率下降的电池，1992年该公司收到上亿美元的订单。近两年的市场应用表明，该电池的稳定性也受到严重的挑战。所以，共轭聚合物基可充电电池性能稳定性的问题仍然决定着其在市场的生存力。

3.3电子器件

共轭聚合物独持的电性能引起在半导体电子器件应用上的广泛研究，如PN 结二极管、Schottky 二极管、场效应管（PET )、电容器等电子器件。日本Panasonic 公司在1991 年首次推出了 PPY 基的SP Cap 系列电容器，具有TCNQ 络合物基电容器所具有的功

高分子结构和形态特点

1. 结构高聚物是由许多巨大的分子构成的。这些大分子有许多重复的结构单元组成。某些高聚物的结构单元是完全一致的（均聚），但另一些则是由两种以上的结构单元混合组成（共聚），同时大分子之间又有各种联系。因此必须从微观、亚微观直到宏观不同的结构层次来描述高聚物分子结构、形态和聚集态等。高聚物主要分为以下结构：一次结构（近程结构）、二次结构（远程结构）、三次结构（聚集态结构）和高次结构的层次。一次结构式是指大分子的化学组成，均聚或共聚，大分子的相对分子量，链状分子的形状如直链、支化、交联。此外还包括大分子的立体构型如全同立构、间同立构、无规立构、顺式、反式的等的区别。二次结构指的是单个大分子的形态（微观），如无规线团、折叠链、螺旋链等。三次结构指的是具有不同二次结构的单个大分子聚集在一起形成的不同的聚集态结构。如：无规线团构成的线团胶团、缨束状结构、片晶和超螺旋结构。高次结构指三次结构以及与其他物质构成尺寸更大的结构，如由折叠链形成的片晶构成球晶。 2.高聚物结构的测定方法测定结构的方法有X射线衍射法（大角），电子衍射法、中心散射法、裂解色谱-质谱、紫外吸收光谱、红外吸收光谱、拉曼光谱、微波分析法、核磁共振法、顺磁共振法、荧光光谱、偶极矩法、旋光分光法、电子能谱等。测定聚集态结构的方法有X射线小角散射、电子衍射法、电子显微镜、光学显微镜、原子力显微镜、固体小角激光光散射等。测定结晶度的方法有X射线衍射法、电子衍射法、核磁共振吸收（宽线）、红外吸收光谱，密度法，热分析法。 3.高聚物分子运动（转变与松弛）的测定了解高聚物多重转变与运动的各种方法，主要有四种类型：体积的变化、热力学性质及力学性质的变化和电磁效应。测定体积的变化包括膨胀计法、折射系数测定法等；测定热学性质的方法包括差热分析方法（DTA）和差式扫描量热法（DSC）等；测定力学性质的变化的方法包括热机械法、应力松弛法等；还有动态测量法如动态模量和内耗等；电磁效应包括测定介电松弛、核磁共振等。 4.高聚物性能的测定高聚物的力学性能主要是测定材料的强度和模量以及变形。试验的方法有很多种，有拉伸、压缩、剪切、弯曲、冲击、蠕变、应力松弛等。静态力学性能试验机有静态万能材料试验机，专用应力松弛仪、蠕变仪、摆锤冲击机、落球冲击机等，动态力学试验机有动态万能材料试验机、动态粘弹谱仪、高低频疲劳试验机。材料本体的粘流行为主要是测定粘度和切变速率的关系、剪应力与切变速率的关系等，采用的仪器有旋转粘度计、熔融指数测定仪、高压电击穿试验机等。材料的电学性能主要有电阻、介电常数、介电损耗角正切、击穿电压，采用仪器有电阻计，电容电桥介电性能测定仪、高压电击穿试验机等。材料的热性能，主要有导热系数、比热、热膨胀系数、耐热性、耐燃性、分解温度等。测定仪器有高低温导热系数测定仪、差示扫描量热仪、量热计、线膨胀和体膨胀测定仪、马丁耐热仪和维卡耐热仪、热失重仪、硅碳耐燃烧试验机等。

发光性液晶共轭聚合物的研究进展[1]

发光性液晶共轭聚合物的研究进展王国杰　李　敏3　陈欣方 (吉林大学材料科学系　长春　130023) 摘　要　综述了可用做发光材料的液晶共轭聚合物(LCCPs)的种类及其制备,介绍了LCCPs在制备发光器件中的取向方法,并对其光学性能进行了评述。关键词　液晶聚合物　共轭聚合物　发光 Abstract　The development of liquid crystalline conjugated polymers(LCCPs)used as light emitting materials is reviewed.The synthesis and properties of electroluminescent LCCPs,and various techniques for orienting LCCPs are presented. K ey w ords　Liquid crystalline polymers,C onjugated polymers,Luminescence 1990年Burroughes等[1]在Nature上首次报道了聚合物半导体聚苯撑乙烯(PPV)的电致发光性。随后在1991年得到了Heeger等的进一步确证[2],从此,发光聚合物的研究在世界范围内广泛开展起来。相对于无机和有机小分子发光材料,共轭聚合物发光材料具有以下特点[3]:有良好的成膜性及加工性、可通过旋涂、浇铸等方法制成大面积薄膜;共轭聚合物有优良的粘附性、机械强度及稳定性;其电子结构、发光颜色等通过化学结构的改变和修饰可进行调节;虽然,聚合物自身的电导率很低,但作发光层的膜非常薄(100nm),因此即使驱动电压很低,加在聚合物膜上的电场强度仍足以产生器件发光所需要的电流密度,从而消除了掺杂带来的结构不稳定性。液晶共轭聚合物(LCCP)是近几年发展起来的一类新型的功能高分子[4～14],它兼有液晶聚合物和共轭聚合物的双重特性,集液晶性和发光性于一身。与各向同性发光聚合物相比,LCCP具有独特的长程有序性、光学各向异性。因而,可用于制备具有偏振发光性和发光视角可控的新型发光器件,并且其分子排列的各向异性可导致材料电荷传输的各向异性。具有取向的发光聚合物发射的偏振光用做液晶显示(LC D)的背照明,可明显提高LC D的亮度、对比度、发光效率和视角等。LCCP 在信息显示方面的应用前景和可观的实用价值,已经引起了科学界和工业界极大兴趣。本文将综述这一类新型功能高分子的研究进展。 1　液晶共轭聚合物的合成与性质按照聚合物主链的不同,目前文献报道的液晶共轭聚合物可分为聚苯撑乙烯型、聚苯型、聚噻吩型、共聚噻吩型等四类。图1给出了文献报道的液晶共轭聚合物的分子结构。 1.1　聚苯撑乙烯型二卤代苯与二烯苯通过Heck偶合反应可制备2,52二烷氧基聚苯撑乙烯[4](图1a)。反式聚苯撑乙烯衍生物主链刚硬,侧链烷氧基柔韧,因而,在一定条件下呈现出向列液晶相。此类LCCP的王国杰　男,28岁,博士,从事高分子化学与物理研究。　3联系人国家自然科学基金资助项目(29974013) 2000201209收稿,2000205230修回

共轭聚合物合成方法的研究

８０２００３年增刊化学与生物工程 ————一———————一—＿—ｈ—一—————●—＿＿＿－一共轭聚合物合成方法的研究王维，张爱清（中南民族大学化学与生命科学学院，湖北武汉４３１１０７４）摘要：综连了聚芳撑（ＰＰＰ、ＰＰＹ、ＰｑＰ）、聚对苯撑乙烧（ＰＰＶ）、聚苯胺（ＰＡｎ）、聚腈（ＰＡＺ）几种共轭聚合物的合成方法，井指出了甚轭聚各物应用中存在问题厦夸后的合成方向。关键词：典轭聚合物；聚对苯撑｝聚吡咯｝聚噻吩；聚对苹撑乙烧；聚苯胺；聚腈；合成中图分类号：０６３１．２３文献标识码：Ａ文章编号：１６７２—５４２５（２０（１３）增刊一００８０一０７聚合物常被认为是绝缘体，但共轭聚合物因其结构特征而具有优良的光电学性能。自１９７７年白川英树（Ｋ．Ｓｈｉａｋａｗａ）和ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ等人首次用ＡｓＦ５或１２对聚乙炔（Ｐｏｌｙａｅｅｔｙｌｅｎｅ，ＰＡ）进行Ｐ型掺杂，获得１０３ｓ?ｍ１以上的高电导率以来，人们对共轭聚合物的结构和性能有了新的认识。１９９０年剑桥大学的Ｂｕｒｒｏｎｇｈｅｓ等用聚对苯撑乙炔（ＰＰＶ）制备了电致发光器件，引起了世人的关注。共轭聚台物的研究在世刘丽，路庆华，印杰，朱子康，王宗光．溶胶一凝胶｛击制备聚酰亚胺／二氧化钛赙光杂化材料［Ｊ］．高等学校化学学报，２００１．２２（１１），１９４３—１９４４．ＪＰｈｏｔｏｐｏｌＳｄＴｅｃｈｎｏ】，１９９２－２９８．ＫｅｒｗｌｎＲＥ，ＧｏｄｒｉｃｋＭＲ．Ｔｈｅｒｍａｌｌｙｓｔａｂｌｅｐｈｏｔｏｒｅｊｉｓｔｐ。ｌｙ— ｍｅｒ［Ｊ］ＰｄｙｍＥｎｇＳｃｉ，１９７１，８（５）ｌ４２６—４２９．ＹｏｃｈＮ．ＨｉｒａｍｏｔｏＨ．Ｎｅｗｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｐｏｌ— ｙｍｅｒｓｆｏｒｅｌｅｃｔｒｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＪＭａｅｒｏｍｏｌＳｅｉＣｈｅｍ，１９８４，Ａ２１１Ｉ３－１４）：１６４１—１６６３．攘豪情，李悦生ｔ丁盂贤．新的离子型光敏秉酡亚胺Ｕ３．应用化学，１９９８．１８（２）．Ｊ００—１０５．ＷｉｌｓｏｎＤ，ＳａｎｔａＡｎｎ．ＳｔｅｎｚｅｎｂｅｒｇｅｒＨＤ．ｅｔａ１．Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ［Ｍ］．Ｐｕｈｌｌｓｈｅｄｒ，ｔｈｅＵＳＡＣｈａｐｍａｎａｎｄＨａｌｌＮｅｗＹｏｒｋ．１９９０：１１９．ＨａｓｅｇａｗｎＭ．ＫｏｅｈｉＭ，Ｍｉｔａ１，ｅｔａ１．ＭｏｌｅｅｕｌａｆａｇｇｒａｇａｄｏｎａｎｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒａｏｆａｒｏｍａｔｉｃＩ）０ｌｙｉｍｉｄｅｓ［Ｊ］．ＥｕｒＰｏｌｙｍＪ，１９８９，２５：３４９‘３５４ＲｕｂｎｅｒＲ．ＫｉｅｅｂｅｒｇＷ，ＫｕｈｎＥ．ＧｅｒｍａｎＰａｔｅｎｔ２４３７３４８，１９９４界范围内乍ｌ益广泛的开展起来，已逐渐成为一门新型的多学科交叉的研究领域。近些年研究主要集中在聚对苯撑（ＰＰＰ）、聚吡咯（ＰＰＹ）、聚噻吩（ＰＴＰ）、聚苯胺（ＰＡｎ）和聚苯撑乙炔（ＰＰＶ），这是因为它们原料易得．合成方法简便、聚合物性能优良等优点，并显示出了广泛的应用前景。其应用领域主要包括：发光材料、非线性光学器件、充电电池、电容器、传感器、液晶材料等，国内外相关研究有不少文献报道［１“…，且部分应用已［ｉ９］柬普坤，李佐弗，李加深，玛戚，王强．主链古有机硅结构的光敏聚酰亚胺的研究［Ｊ］．功能高分子学报，１９９８．１１（１）：１９９８ｆ２０］ＬｉｎＡＡ，ＶｉｎｏｄＲＳ，ｅｔａ１．ＭａｅｒｏｍｏＩｅｅｕｌｅｓ，１９９８，２１：１１６５［２１３ＳｃａｉａｎｏＪＣ．ＦｅｒｒｉｒａＪＣＮ。ＰｏｌｙｍＥｎｇＳｃｉ．１９８９，２９（１４）；９４２［ｚｚ３ＣｈｉａｎｇｗＴ．ＭｅｉｗＰ．ＴｅｔｒａｈｅｄｍｎＬｅｔｔｅｒｓ，１９９Ｚ，３３‘５１１：７８６９－７８７８．［２３］ＣｈｉａｎｇＷＴ，ＭｅｉＷＰ．ＪＡｐｐｌｙＰｏｌｙｍＳｃｉ，１９９３．５０，２１９１—８１９５．［２４］１ｗａｍｏｔｏＭ，ＫａｓａｈａｒａＳ?ＩｒａｙａｍａＫ，ｃｔ日１．ＪｐｎＪＡｐｐｌｐｈｙｓ，１９９１．３０（２Ａ）：Ｌ２１８［ｚｓＪＪｇａｒｇｏａ，ＭｅｔｈｏｄｓＭａｔｅｒ，ＭｌｅｒｏｅｌｅｅｔｒｏｎＴｅｃｈａｏｌ（Ｐｒｏｃｈｉｔ．Ｓｙｒｕｐ）。１９８２：８１．［８８３ＪｏＣｈｏｉ，ｅ１．ａ１．ＰｏｌｙｍＥｎｇＳｃｉ，１９９２．３２（２１）１１６３２．［２７３ＫＲＣａｒｔｅｒ．ｅｔａ１．ＰＭＳＥ，１９９５ｔ７２Ｉ３８５．［６８３ＥＰＣａｓｓｉｄｙ，ｅｔａｌＰｏ［ｙｍＮｅｗｓ．１９８９，１４：３９２．作者简介：扬志兰（１９７９一），士，硕士研宛生．研究方向：高分子功能材料。ＳｔｕｄｙｏｆＰｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅＰｏｌｙｉｍｉｄｅＹＡＮＧＺｈＨａｎ，ＺＨＡＮＧＡｉ－ｑｉｎｇ（Ｃｏｌｌｅｇｅ∥ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＬｉ尼Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＳｏｕｔｈＣｅｎｔｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎａｌｉｔｉｅｓ，Ｗｕｈａｎ４３００７４。Ｃｈｉｎｎ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｒｅｓｅｎｔｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｓｔｈｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｖｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ．Ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄｓ，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｒｃｄｉｓｃｕｓｓｅｄｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｂｅｓｉｄｅ，ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｌｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｎｄａｐｐｌｉｅｄｆｏｒｅｇｒｏｕｎｄｏ｛ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓｉｎｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎａｒｅｉｎｃｌｕｄｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ；ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ；ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄ；ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎ圮玷钉ｑ阳朝叼龃；　万方数据

高分子材料结构特点及形成原因

高分子材料的结构特点及形成原因刘海翔 103511072 摘要：简单综述了高分子材料的结构特点，包括高分子链结构、晶体结构和微区结构等，同时简要阐述这些结构特点是如何形成的。关键字：高分子材料；结构特点高分子材料也称为聚合物材料，它是以聚合物为基体组分的材料，除基本组分聚合物之外，为获得具有各种实用性能或改善其成型加工性能，一般还有各种添加剂。高分子材料之所以成为聚合物材料是由于高分子材料一般是由大量小分子化合物在一定条件下发生聚合反应，当聚合分子量达到一定值时，聚合物的性质显著改变，从而具备单独小分子化合物不可能具有的特殊性质。因此，高分子材料目前已被广泛应用于各个领域。影响物质性能的因素有很多，其中最重要的是化学组成和结构特点。很显然，由不同的小分子聚合而成的聚合物具有不同的结构和性质。对高分子材料而言，决定其性质的主要是其结构特点，原因是高分子材料由无数小分子通过一定的形式结合在一起的过程中有多种结合方式，而不同的结合方式势必会影响到材料的性质。大多数高分子材料均具有以下结构特点：高分子材料的链结构，高分子链通常由103到105个结构单元构成；由于高分子链聚集形态的不同导致高分子材料不同的晶体结构；由于各种添加剂的加入，会使得高分子材料的局部结构发生改变，类似于普通晶体的掺杂特性。高分子的链结构高分子链结构是指单个高分子化合物分子的结构，链结构主要包括高分子链的组成与结构和高分子链的分子量与构象。高分子链的组成是由聚合单体决定的，通常对某一种高分子材料而言，单体的组成并不是研究的主要对象。即使高分子链具有相同的组成，材料的性能也可能不同，这可能与高分子链的形态有关。图１展示了常见的分子链形态。

共轭聚合物光电材料设计

材料化学专业科研训练题目:共轭聚合物光电材料设计班级:材化12-3 姓名:丁泽指导教师:杨照地哈尔滨理工大学化学与环境工程学院 2014年12月31日

摘要共轭聚合物是由大量重复基元通过化学键连接的一维体系，具有独特的光、电、电化学等性质，由于共轭聚合物结构( 链段、构象、聚集态) 的复杂性，即使在非常精细的合成条件下，少量结构缺陷的形成也是难免的，本文在前人的基础上设计了在PPV共轭聚合物主链及侧链上添加各种基团或原子后的改性情况。共轭聚合物，特别在其固态状态下激发能量能够有效传递，使得少量缺陷的影响被放大，对其光电性质产生巨大影响。因此对共轭聚合物结构缺陷的研究，包括缺陷成因与控制、缺陷密度的分析、缺陷的分子结构与电子结构特征等，对于高品质材料的研发具有重要的意义。关键词共轭聚合物，PPV，光电材料，合成改性，修饰改性

目录摘要...................................................................................................................... I 第1章绪论.. (1) 1.1 共轭聚合物概述 (1) 1.1.1 共轭聚合物的分类 (4) 第2章PPV类共轭聚合物 (5) 2.1 PPV类共轭聚合物简介 (5) 2.2 共轭聚合物的缺陷 (6) 2.2.1 PPV 的四面体缺陷 (8) 2.2.2 PPV的氧化缺陷 (9) 2.2.3 顺式缺陷 (10) 第3章PPV共轭聚合物的改性研究 (13) 3.1 PPV类聚合物的结构修饰 (13) 3.1.1 侧链修饰 (14) 3.1.2 主链修饰 (18) 总结 (20) 参考文献 (21)

共轭聚合物的电学性质

共轭聚合物的电学性质姓名:周宇班级：10级高分子材料与工程1班学号：201015014021 摘要：共轭导电聚合物是一种极有应用前景的功能高分子材料，简单了解共轭导电聚合物的导电特性、应用以及共轭导电聚合物在制作二次电池、新型电子器件等方面具有独特的特性和优点。关键词：共轭聚合物电学性质应用及发展前言导电高分子的研究和应用是近年来高分子科学最重要的成就之一。1974年日本白川英树等偶然发现一种制备聚乙炔自支撑膜的方法，得到聚乙炔薄膜不仅力学性能优良，且有明亮金属光泽。而后MacDiarmid、Hedger、白川英树等合作发现聚乙炔膜经过AsF5、I2等掺杂后电导率提高13个数量级，达到103S?cm-1，成为导电材料。这一结果突破了传统的认为高分子材料只是良好绝缘体的认识，引起广泛关注。由于共轭导电聚合物同时具有聚合物、无机半导体和金属导体的特性，因而具有巨大的潜在的商业应用价值。在这里就聚合物的导电性及共轭聚合物材料的特性及其应用作一扼要介绍。正文一．聚合物的电学性质高分子材料的电学性能是指在外加电场作用下材料所表现出来的介电性能、导电性能、电击穿性质以及与其他材料接触、摩擦时所引起的表面静电性质等。（一）聚合物的介电性能聚合物在外电场作用下贮存和损耗电能的性质称介电性,这是由于聚合物分子在电场作 tg表示. 用下发生极化引起的，通常用介电系数ε和介电损耗 1.介电损耗电介质在交变电场中极化时,会因极化方向的变化而损耗部分能量和发热,称介电损耗。介电损耗产生的原因有两方面:一为电导损耗,是指电介质所含的微量导电载流子在电场作用下流动时，因克服电阻所消耗的电能;二为极化损耗,这是由于分子偶极子的取向极化造成的.对非极性聚合物而言,电导损耗可能是主要的.对极性聚合物的介电损耗而言,其主要部分为

【CN109942570A】一种基于吩噻嗪的共轭微孔聚合物、制备方法和高效催化应用【专利】

(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910179842.0 (22)申请日 2019.03.11 (71)申请人中南大学地址 410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号 (72)发明人潘春跃　何训名　喻桂朋　 (74)专利代理机构长沙永星专利商标事务所 (普通合伙) 43001 代理人何方 (51)Int.Cl. C07D 417/14(2006.01) B01J 31/02(2006.01) C07D 209/30(2006.01) B01J 35/10(2006.01) (54)发明名称一种基于吩噻嗪的共轭微孔聚合物、制备方法和高效催化应用 (57)摘要本发明公开了一种基于吩噻嗪的共轭微孔聚合物、制备方法和高效催化应用，属于光催化功能材料制备技术领域，本发明所述基于咔唑- 吩噻嗪共轭微孔聚合物，具有高比表面积，优异的热稳定性及化学稳定性和良好的紫外吸收性能，具有良好的光催化活性，在光照有氧条件下，能够高效地催化吲哚的有氧硒化，转化率大于 99％，而且作为异相催化剂，便于分离和回收，能实现循环使用，基于吩噻嗪的共轭微孔聚合物拓宽了CMPs在光催化中的应用，具有重要的应用价值和应用前景。权利要求书2页说明书11页附图3页CN 109942570 A 2019.06.28 C N 109942570 A

1.一种基于吩噻嗪的共轭微孔聚合物，其特征在于，具有式I结构：其中，单元具有如下结构式中任意一种：式1-1，式1-2，式1-3分别命名为CMP -CSU8，CMP -CSU8-2和CMP -CSU8-3。 2.根据权利要求1所述基于吩噻嗪的共轭微孔聚合物，其特征在于，所述共轭微孔聚合物为粉末状或颗粒状。 3.根据权利要求1所述基于吩噻嗪的共轭微孔聚合物，其特征在于，所述共轭微孔聚合物的平均孔径范围是0.5～50nm，更优选为1～6nm。 4.根据权利要求1～3中任一项所述基于吩噻嗪的共轭微孔聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备单元的三溴代物；(2)制备三咔唑吩噻嗪单体：单元的三溴代物与咔唑以1:3～1:6的物质的量比例加入，在CuI和1,10-菲啰啉的催化下发生偶联反应，即得； (3)将步骤(2)所得三咔唑吩噻嗪单体溶于有机溶剂，加入到有氧化剂的有机溶液中混合进行反应，然后过滤，洗涤，干燥，得到所述基于吩噻嗪的共轭微孔聚合物材料。权　利　要　求　书1/2页2CN 109942570 A

高分子材料的结构特点和性能精选. - 副本

高分子材料是由相对分子质量比一般有机化合物高得多的高分子化合物为主要成分制成的物质。一般有机化合物的相对分子质量只有几十到几百，高分子化合物是通过小分子单体聚合而成的相对分子质量高达上万甚至上百万的聚合物。巨大的分子质量赋予这类有机高分子以崭新的物理、化学性质：可以压延成膜；可以纺制成纤维；可以挤铸或模压成各种形状的构件；可以产生强大的粘结能力；可以产生巨大的弹性形变；并具有质轻、绝缘、高强、耐热、耐腐蚀、自润滑等许多独特的性能。于是人们将它制成塑料、橡胶、纤维、复合材料、胶粘剂、涂料等一系列性能优异、丰富多彩的制品，使其成为当今工农业生产各部门、科学研究各领域、人类衣食住行各个环节不可缺少、无法替代的材料。高分子材料的性能是其内部结构和分子运动的具体反映。掌握高分子材料的结构与性能的关系，为正确选择、合理使用高分子材料，改善现有高分子材料的性能，合成具有指定性能的高分子材料提供可靠的依据。高分子材料的高分子链通常是由103~105个结构单元组成，高分子链结构和许许多多高分子链聚在一起的聚集态结构形成了高分子材料的特殊结构。因而高分子材料除具有低分子化合物所具有的结构特征(如同分异构体、几何结构、旋转异构)外，还具有许多特殊的结构特点。高分子结构通常分为链结构和聚集态结构两个部分。链结构是指单个高分子化合物分子的结构和形态，所以链结构又可分为近程和远程结构。近程结构属于化学结构，也称一级结构，包括链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链类型和长度等。远程结构是指分子的尺寸、形态，链的柔顺性以及分子在环境中的构象，也称二级结构。聚集态结构是指高聚物材料整体的内部结构，包括晶体结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构等有关高聚物材料中分子的堆积情况，统称为三级结构。 1. 近程结构 (1) 高分子链的组成高分子是链状结构，高分子链是由单体通过加聚或缩聚反应连接而成的链状分子。高分子链的组成是指构成大分子链的化学成分、结构单元的排列顺序、分子链的几何形状、高聚物分子质量及其分布。高分子链的化学成份及端基的化学性质对聚合物的性质都有影响。通常主要是指有机高分子化合物，它是由碳-碳主链或由碳与氧、氮或硫等元素形成主链的高聚物，即均链高聚物或杂链高聚物。高密度聚乙烯(HDPE)结构为－[CH2CH2]n－，是高分子中分子结构最为简单的一种，它的单体是乙烯，重复单元即结构单元为CH2CH2 ，称为链节，n为链节数，亦为聚合度。聚合物为链节相同，集合度不同的混合物，这种现象叫做聚合物分子量的多分散性。聚合物中高分子链以何种方式相连接对聚合物的性能有比较明显的影响。对于结构完全对称的单体(如乙烯、四氟乙烯)，只有一种连接方式，然而对于CH2=CHX或CH2=CHX2类单体，由于其结构不对称，形成高分子链时可能有三种不同键接方式：头-头连接，尾-尾连接，头-尾连接。如下所示：头-头(尾-尾)连接为：头-尾连接为：这种由于结构单元之间连接方式的不同而产生的异构体称为顺序异构体。一般情况下，自由基或离子型聚合的产物中，以头-尾连接为主。用来作为纤维的高聚物，一般要求分子链中单体单元排列规整，使聚合物结晶性能较好，强度高，便于抽丝和拉伸。 (2) 高分子链的形态如果在缩聚过程中有三个或三个以上的官能度的单体存在，或是在加聚过程中有自由基的链转移反应发生，

水溶性荧光共轭聚合物MPS_PPV的聚合新方法及其荧光波长调控研究

2009年第67卷化学学报V ol. 67, 2009第24期, 2827～2832 ACTA CHIMICA SINICA No. 24, 2827～2832 zhkhe@https://www.wendangku.net/doc/9a1840293.html, * E-mail: Received April 27, 2009; revised July 29, 2009; accepted August 21, 2009. 国家自然科学基金(Nos. 90717111, 20621502)资助项目.

2828化学学报V ol. 67, 2009 Scheme 1 但是这种方法所需步骤长[图式2(a)], 合成总产率低, 聚合过程操作复杂、所需时间长[见图式2(c)]. Bazan课题组[17]采用1,4-丁基磺酰内酯为原料, 大大缩短了反应步骤并提高了合成产率[图式2(b)]. 但是迄今为止, 在聚合方式上仍然没有大的改进. 过去几年, 我们一直在从事水溶性荧光共轭聚合物传感器研究[3,7,15,18,19], 发现聚合物的聚合方法及其性能对传感器的影响尤为重要, 因此如何实现单体简单快速的聚合具有很重要的意义. 作者以4-甲氧基苯酚和1,3-丙基磺酰内酯为反应原料, 提出了一种新的单体聚合方法[图式2(d)], 使聚合步骤得到了简化, 缩短了反应时间; 同时, 我们发现改变聚合反应溶液中NaOH的浓度, MPS-PPV的链长有所改变, 导致其紫外吸收和荧光发射峰发生变化. 利用元素分析, IR, 1H NMR和动态光散射对0.5 mol/L NaOH乙醇溶液中生成的聚合物进行表征, 所得结果与文献[13]的结果基本相符, 证实目标产物为MPS-PPV. 研究了聚合物与过氧化氢之间的作用, 结果发现, 过氧化氢可使聚合物原有发射峰(508 nm)蓝移, 并在472 nm处出现新的荧光峰, 进一步验证了聚合物的链长与其荧光发射波长的关系. 同时结合聚合物峰形和强度的变化可以实现过氧化氢选择性的检测, 优于单纯基于聚合物荧光猝灭的传感模式, 此研究无疑为基于荧光聚合物的新型生物化学传感器研制提供了新的思路. 1 实验部分 1.1 仪器和试剂荧光激发和发射光谱使用Perkin Elmer LS55荧光仪测试; 核磁共振于Variant Mercury UX-300核磁共振仪测定; 红外光谱在Nicolet Magna-IR spectrometer 550红外光谱仪上测定; 紫外光谱使用TU-1901紫外光谱仪测试; 元素分析数据在Perkin-Elmer2400元素分析仪上获得; 分子量在ALV/DLS/SLS-5000动态光散射仪上测定; pH用PHS-3C精密pH计调节. 4-甲氧基苯酚、1,3-丙基磺酰内酯、四氢噻吩、三羟甲基氨基甲烷(Tris)均购于Aldrich公司; 二氧杂环己烷购于百灵威化学技术公司; 无水乙醇、乙醚、氯仿、丙酮、DMF (N,N-二甲基甲酰胺)、二氯亚砜、多聚甲醛、苯、无水甲醇、浓盐酸、浓硫酸、无水硫酸镁、过氧化氢均为国药分析纯试剂, 所用MPS-PPV配成1× 10－4 mol/L(以重复单元的浓度表示, 以下相同); Tris缓冲溶液浓度为20 mmol/L, 用浓盐酸调节至所需pH; 过氧化氢现配; 实验用水为超纯水. 1.2 荧光共轭聚合物MPS-PPV的合成根据文献以4-甲氧基苯酚和1,3-丙基磺酰内酯为起始原料, 通过四步反应和一步聚合得到MPS-PPV, 具体图式2 MPS-PPV的合成路线图Scheme 2Synthetic route of the MPS-PPV

水溶性共轭聚合物发光材料(精)

水溶性共轭聚合物发光材料本论文的研究内容主要涉及共轭高分子发光材料领域。上世纪九十年代以来,共轭高分子发光材料的研究开始成为当今高分子科学热点研究领域之一。共轭高分子发光材料在高分子发光二极管方面的应用研究方兴未艾,水溶性共轭高分子发光材料特别是共轭聚电解质的研究又愈来愈引起人们的关注。本课题组长期从事共轭高分子发光材料的研究,在共轭聚电解质的研究方面也已经有一定的工作积累。除了采用传统的经典化学合成即利用共价键连接的合成方法得到水溶性共轭高分子之外,最近我们开始尝试采用共轭高分子非共价键自组装的方法来制备水溶性共轭高分子发光材料。这类材料主要是利用共轭聚合物和水溶性小分子或者高分子之间的非共价键相互作用而得到的,此类材料目前研究较少,但是当材料科学发展到今天,单一材料的性质已具有某种程度的可预测性时,通过分子层次的剪裁或者组装来实现材料应用上的需求将逐渐上升为研究主流。共轭高分子的分子或者聚集态结构及其性能特别是发光性能的关系始终是贯穿我们课题组学术研究的主线之一,结合本课题组与此相关的工作基础,本论文对水溶性共轭聚合物发光材料进行了系列研究,论文工作主要分为四个部分,分别简述如下:第一部分,合成了系列新型阳离子聚对苯乙烯撑类共轭聚电解质,并进行了系列表征;我们合成了系列胺功能化的苯取代PPV类共聚物P1\'— P4\',通过Wittig反应在主链上分别引入了噻吩、芴、烷氧化的苯以及苯取代的苯等组分,经过季胺化以后得到相应的阳离子发光聚合物。从FT-IR以及~1H NMR谱图分析得知,这些聚合物具有不同含量的顺式构型,其含量与PPV主链上所引入的芳香基类型有关。它们的发光颜色可以通过在PPV共轭主链上引入具有不同光电性能的单元很方便的进行调控。P3和P3\'主链上含有芴以及大体积苯取代的苯单元,在中性聚合物以及季胺化聚合物中分别表现出最高的荧光量子效率。进一步的荧光猝灭行为研究表明,顺式构型含量较少的P4\'荧光表现出完全猝灭,而顺式构型含量较多的P1\'-P3\'表现出不完全荧光猝灭。第二部分,在第一部分工作基础之上,我们系统研究了系列聚对苯乙烯撑类共轭聚电解质的荧光猝灭行为,发现包括顺反异构在内的分子结构因素是荧光猝灭行为最主要的影响因素。我们研究了具有不同含量顺反构型的系列阳离子型PPV类衍生物与Fe(CN)_6~(4-)之间的荧光猝灭行为。我们发现,采用Wittig反应所合成的顺式构型含量较多的PPV呈现线性下偏型Stern-Volmer曲线,即不完全荧光猝灭;而采用Gilch反应所得到的全反式构型的PPV的Stern-Volmer曲线则为线性上偏型,即完全荧光猝灭。通过对其荧光猝灭行为比较研究,我们发现荧光猝灭主要是通过电子转移而非能量转移而完成的。考虑到被包埋发色团的存在以及“作用范围”的影响,参考前人工作,我们引入了一个经过修正的Stern-Volmer方程,能很好的拟合顺式构型含量较多的PPV所呈现的线性下偏型Stern-Volmer曲线。此外,对比研究发现,分子链中大体积的苯取代基对荧光猝灭行为很可能存在直接的位阻效应,阻止了发色团与猝灭剂之间的静电相互作用,一定程度上影响了荧光猝灭;而在不存在大体积的苯取代基时,顺式构型的存在应该是产生这种不可接触发色团的主要因素。而链间聚集以及季胺化不完全等其它因素对荧光猝灭行为的影响则较小。由于在Wittig反应中分子侧链中的取代基对于最终的顺式构型含量具有较大影响,我们可以把这些聚合物特殊的荧光猝灭性质本质上归因于其分子链上取代基性质的不同(即分子结构的不同)。第三部分,基于上述结论,我们采用Gilch反应合成了一种侧链无大体积取代基的新型阳离子聚对

高分子聚合物的详细介绍

高分子聚合物又称高分子化合物，是天然高分子和合成高分子化合物的总称，是由一种（均聚物）或几种（共聚物）结构单元用共价键连接在一起的、分子量很高的、比较规则的连续序列所构成的化合物。高分子聚合物或其预聚体均称为合成树脂，高分子聚合物是通过聚合反应而制得的，且大多数是由人工合成制得的，故人们又称其为高分子合成材料。高分子聚合物可以抽丝做成合成纤维，做成高弹性的合成橡胶，也可以通过加工成型形成刚性材料—塑料，这就是所谓的三大合成材料，高分子聚合物还可以用来生产涂料、胶黏剂和密封材料。（一）高分子聚合物的分类高分子聚合物根据其来源，可分为天然聚合物、人工合成聚合物、半合成聚合物等几类；根据其使用性能，可分为纤维、橡胶、塑料、涂料和胶黏剂等几类；根据分子量大小的不同，可以把聚合物分为齐聚物、低聚物和高聚物；其重复单元的种类仅为一种的称为均聚物，可分为线型聚合物、接枝共聚物、嵌段共聚物（又称镶嵌共聚物）、网状聚合物等；从高分子化学角度着眼，一般以有机化合物分类为基础，根据其主链结构，可分为热塑性聚合物和热固性聚合物二类。（二）高分子聚合物的特性合成高分子聚合物的化学组成比较简单，许多小分子化合物如果它们带有两个以上的可反应基团（功能基），则这类小分子化合物即可发生聚合反应，生成高分子聚合物（这类小分子化合物称为单位）。例如聚氯乙烯则是由氯乙烯结构单元重复而成，若聚合物的分子量已经很高，再增加几个机构单元并不显著影响其物理机械性能者，称高聚物；泛指的聚合物多是单体通过聚合形成的高聚物；若聚合物的聚合度很低（几至几十），再增加几个结构单元对其性能有明显影响者，则称为低聚物或齐聚物。聚合物通常是由分子量不等的许多大分子链组成，这是在单体进行聚合的过程中，由于许多因素的影响，而使生成的聚合物是许多结构和性质相类似而聚合度不完全相等的混合物所致。这些聚合物称为同系聚合物，因此高分子聚合物是不同分子量的同系聚合物，这种特点称为多分散性，多异高分子聚合物的分子量也只能用平均分子量来表示，这是聚合物的又一特征。潍坊市凯鑫防水材料有限公司

PPV共轭聚合物光电材料

P P V共轭聚合物光电材料 PPV共轭聚合物概述随着社会的发展，显示技术目前已经成为无论是信息化还是人们日常生活都离不开的高科技领域。阴极射线管(CRT)、液晶显示(LCD)、无机LED、等离子体显示(PDP)和荧光管显示(VFD)等显示技术都在不断的被改进和完善，以适应社会和市场的要求。有机薄膜电致发光(OLED)是近年来发展迅速并且具有巨大应用前景的新型平板显示技术，按材料的分子结构和化学性质可以分为有机小分子材料和聚合物光电材料，此两种材料各有优缺点。有机小分子发光材料的优点是：材料易提纯、亮度高、发光效率高和易蒸镀成膜，缺点是热稳定性差且易结晶。聚合物光电材料的优点是:具有良好的热稳定性、优异的成膜性和较好的机械强度，但材料合成复杂，提纯困难，难制成多层器件。其中聚对苯撑乙烯撑PPV [poly(1,4-phenylenevinylene)]以分子结构易于修饰、合成路线多、发光效率高、热稳定性好而成为最有发展前途的一类发光聚合物。概括起来，有机电致发光显示器具有以下优点； (1)可实现红、绿、蓝多色显示； (2)具有面光源共同的特点，亮度达200cd/m3； (3)不需要背光源，可使器件小型化； (4)驱动电压较低（直流10V左右），节省能源； (5)器件厚度薄，附加电路简单，可用于超小型便携式显示装置；

(6)响应速度快，是液晶显示器(LCD)的1000倍； (7)器件的象元数为320个，显示精度超过液晶显示器的5倍； (8)可制作在柔软的衬底上，器件可弯曲、折叠。 PPV类高分子是典型的空穴传输型发光材料，空穴的传输速度远远大于电子。PPV类共扼高分子的发光是分子从基态被能量激发到激发态，再由激发态回到基态产生的辐射跃迁过程。由于聚合物具有偶数电子，基态时电子成对存在于各分子轨道，根据Pauli不相容原理，同一轨道上的两个电子自旋相反，所以分子中总的电子自旋为零(S)，这个分子所处的电子能态为单重态(2S+1=0)。当分子中的一个电子吸收能量被激发时，通常它的自旋不变，则激发态是单重态；如果激发过程中电子发生自旋反转，则激发态为三重态（三重态的能量低于单重态）。当分子在电场(或光能)激发下被激发到激发单重态(S)，经振动能级弛豫到最低激发单重态(S1)，最后由S1回到基态So，此时产生荧光;或者经系间跨跃至最低激发三重态(Tl)最后产生Tl-So的电子跃迁，此时辐射出磷光。由于PPV类共扼高分子的EL发光光谱和PL发光光谱极其相似，表明二者具有相同的激发态，即主要通过单重态激发而发出荧光。[1] 图1-1 PPV共扼高分子的辐射跃迁过程

共轭聚合物为基础的荧光传感器

第22卷第3期大学化学2007年6月今日化学共轭聚合物为基础的荧光传感器赵达慧 (北京大学化学与分子工程学院北京100871) 摘要近年来,借助共轭聚合物的荧光发射与淬灭过程开发化学与生物传感技术成为倍受关注并获得迅速发展的研究领域。由于共轭聚合物能够沿分子链进行能量和电荷传导,从而产生信号放大现象,这类传感器通常都具有较高的灵敏度。本文主要通过对几种具有代表性的此类化学/生物传感器的举例说明,概述荧光共轭聚合物的传感机理,并简要介绍这一领域的发展状况。化学传感器是指能够利用某一种或某一类分子的特殊物理或化学性质对被检测物进行检测的器件;当用于实现检测的这种(类)分子或被检测对象是存在于生物活体中或本身具有生物活性或生理机能时,这类传感器就成为生物传感器。近年来,化学与生物传感器的研制无论是从检测的准确度、灵敏度还是检测对象的范围来看都取得了重大的进展。这不仅是由于用于信号检测的光/电仪器本身性能的提高,更重要的是经过科学工作者的努力,新的更灵敏、更准确的检测材料及方法、手段不断地被研究开发出来。在化学与生物传感器中,通过光或电信号实现检测的传感器的应用最为广泛,种类与数量也最为繁多。由于荧光检测的灵敏性与便捷性,通过荧光光谱的变化实现的检测又是光电传感器中极为普遍而重要的一类[1~3]。这类传感器利用了被检测物与某种荧光分子或材料之间特定的相互作用引发的荧光强度的增加或降低,或者是所发射的荧光波长的变化来实现对被检测物的检测与信号的传递。在不同的荧光传感材料中,共轭聚合物近年来成为特别吸引研究者注意力的研究对象,以共轭聚合物为基础的荧光传感器因而获得了迅速的发展。形成这种趋势的原因首先在于共轭聚合物通常具有很高的摩尔吸光系数与荧光量子效率,有利于发展高灵敏度的检测技术;另外,共轭聚合物所特有的传感信号的放大功能是它们成为优良的传感活性材料最重要的原因。 1共轭聚合物荧光信号放大的机理共轭聚合物所实现的传感信号的放大作用是以检测共轭聚合物荧光为基础的传感器的一个重要特点。这种对传感信号的放大是相对于小分子体系而言的;这种现象可以用共轭聚合物的/分子导线0理论来解释[1,4](图1)。对于小分子而言,能够进行荧光传感的分子通常至少具有两种功能:发光功能和与被检测物相互作用的功能。承担这两项功能的结构分别被称为荧光基团(fluorophore)与受体(acceptor);在某些体系中,这两部分结构可以合二为一;并且,分子的发光性质(如发射波长、强度等)在与被检测物相互作用后会产生明显变化,这是体系实现传感功能的基础。如图1(a)所示,由于被检测物(ana l y te)的浓度通常较低,在小分子传感体系中,只有部分荧光分子与被检测物相结合,并且产生荧光传感信号,如荧光的淬灭、产

形貌可控超交联微孔聚合物的合成及应用

形貌可控超交联微孔聚合物的合成及应用具有高比表面积、丰富孔道结构的微孔有机聚合物(MOPs),是纯粹通过有机小分子构建得到的一类多孔材料,其独特的性质(如低骨架密度、良好的物理化学及热稳定性、多样的合成方法、易于调控及功能化的孔道结构等)使此类材料在分子吸附、分离、催化、传感、能源存储及转换等领域显示出广阔的应用前景,逐渐发展成为高分子材料学研究的热点。相比于其它几种MOPs材料如自聚微孔聚合物(PIMs)、共轭微孔聚合物(CMPs)、共价有机框架(COFs)等,超交联聚合物(HCPs)是一类由深度交联的刚性分子链非紧密堆积形成的多孔聚合物材料,主要通过傅克烷基化反应制备,其合成具有反应条件温和、单体来源广泛、催化剂廉价易得等特点。目前,在HCPs材料的合成及功能化方面已开展了大量研究工作,然而对于构建具有特殊宏观和微观形貌HCPs材料的研究仍处于起步阶段,一维、二维及宏观三维HCPs材料的相关报道较少。另外,具有微观有序结构和共辄结构HCPs 的设计以及其在相关领域的应用研究仍然不足。因此,制备具有不同形貌的HCPs材料、研究材料形貌与性能之间的关系、合成具有共轭及有序结构HCPs并拓展其在光电领域的应用将是目前HCPs领域发展的新方向。本论文基于外交联编织法,采用不同的功能性单体和聚合方法,分别设计合成了多种具有宏观、微观形貌、特殊功能化和共辄结构的HCPs材料。通过红外光谱、固体核磁、X射线光电子能谱、扫描和投射电子显微镜、N2吸附解吸附等表征手段对得到HCPs材料的结构、形貌及性能进行研究,并初步探究了不同HCPs材料在吸附、

多相催化、光电等领域的应用。论文的主要研究内容如下:第一章对超交联微孔聚合物的发展进行了综述,重点介绍了合成HCPs的三种主要方法、不同维度下HCPs的形貌研究以及其在吸附、分离、催化、药物释放、传感等领域的研究进展。第二章制备了具有宏观三维形貌的多级孔整块材料,并分别将其应用于气体储存和水处理。首先,采用高内相乳液聚合制备具有内部连通大孔结构的聚苯乙烯整块材料前体,然后直接使用二甲氧基甲烷(FDA)外交联剂编织引入微孔、介孔结构,得到高比表面积的超交联产物。通过调节共聚单体中二乙烯基苯(DVB)含量,可以调控超交联整块材料的比表面积及孔结构。具有高比表面积的整块材料能够显示出良好的H2和CO2吸附性能,同时整块材料超亲油的表面性质使其能够通过吸附快速除去水中有机溶剂及油污。第三章合成了吡啶功能化的多级孔整块材料,将其用于负载不同的金属纳米颗粒制备了整块多相催化剂,其中负载Au纳米颗粒的整块材料可用于催化还原4-硝基苯酚。采用高内相乳液模板法,将4-乙烯基吡啶功能性单体和苯乙烯共聚制备了功能化整块材料前体,然后直接FDA交联得到了高比表面积的功能化整块材料。改变4-乙烯基吡啶的单体比例可以调节整块材料的功能化程度,从而提高其对CO2的吸附性能。以功能化整块材料为载体,分别通过NaBH4还原法和热还原法负载了多种金属纳米颗粒,使用不同功能化程度整块材料或改变金属离子浓度可以对负载金属纳米颗粒的尺寸进行调控。将负载Au纳米颗粒的整块材料用于催化还原4-硝基苯酚模型反应,整块材料显示出高催化活性和循环使用性。相比于粉末状的多相催化剂,

共轭聚合物应用研究新进展

1995，N 〇6 材料导报 ? 55 ? 71994-2015 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved, https://www.wendangku.net/doc/9a1840293.html, 共轭聚合物应用研究新进展 New Progress in Applications of Conjugated Polymers 金绪刚龚克成 (华南理工大学高分子材料系，广州510641) 摘要由于具有优异的电活性和光学性能以及可加工性，共轭聚合物有着广泛的并有希望实现的用途。文中总结和展望了共扼聚合物在应用研究方面的发展现状和前景。关键i 司共轭聚合物导电聚合物电活性 Abstract In this paper.it is pointed out that the conjugated polymers have a wide range of promising applications because of their excellent electroactive and optical performance and processability. The current status and prospect of their applied research are forecasted. Key Words conjugated polymer,conducting polymer?eiectroactive 1概述聚乙炔、聚苯胺等共轭聚合物是近十几年发展起来的具有半导体或金属导电率的本征型导电聚合物材料，其电活性来源于独特的共轭电子结构。在分子链中，随着〃电子体系扩大，出现w 成键态和，反键态，继而形成能带。n 成键态形成价带，^反键态形成导电带，其禁带宽度一般在1?4eV 间。由于这种非定域的《电子结构，通过化学掺杂*聚合物可形成P 型或N 型导电态。反式聚乙炔掺杂态导电率高达l 〇5ScnT l 数量级，许多掺杂态共轭聚合物在1〇2?lOScm —1。理论和实验表明，孤子，极子或双极子是掺杂共轭聚合物导电的主要载流子，跳跃和隧道效应是载流子主要传递机理。在共轭聚合物中,控制载流子浓度的方法除化学掺杂外.也可由光激发或电子器件注入法。在此情况下，由于电子和声子相互作用，载流子自定域，形成孤子、极子、双极子或激子，共轭聚合物表现出一些持别的光电性能，如掺杂引起的强的次能级光吸收带；激子缔合辐射发光现象;在激光下非线性光学特性，等等。导电聚合物合成方法主要有化学法和电化学法。合成的产物多为不熔不溶的结晶粉末，不易加工成型。另外，导电聚合物还存在稳定性问题。未掺杂聚合物的不饱和双键易受氧化及其它物质的攻击，导致电性能及其它性能下降。同时，掺杂剂的作用也影响聚合物的稳定性。作为实际应用，上述缺点是必须克眼的。近年来.国内外工作者在这方面进行了许多卓有成效的研究工作，可概括如下几点：①在合成方法和掺杂方式上下功夫，改善加工性能和稳定性[1?2];②化学改性W ，如侧基化或共聚；③ 与高分子材料或无材料等复合，形成性能优异的新材料体系[<];④合成新型的共轭聚合物[5] ? 共轭聚合物独特的电学和光学性能及其作为高分子材料的特点，决定了共轭聚合物广泛的应用前景。这便是共轭聚合物材料突飞猛进发展的动力源泉。 2典型的共轭聚合物及其复合材料共轭聚合物发展至今，其品种较多，主要有聚乙炔（PA )、聚苯胺（PANI )、聚噻吩 (?丁）、聚吡咯(？？丫）、聚（对-苯撑）（卩？？）、聚 (对-苯撑乙烯）（PPV )、聚二乙炔（PDA )、聚苯硫醚(PPS )等。其中聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯被公认为最有实用价值的共轭聚合物，也是研究的热点。聚苯胺(PANI )的化学稳定性好，电化学可逆性优异.原料易得，合成方法简便，是最有希望在实际中应用的导电高分子材料，_ 杂态电导率可达lOOScm —。一般来说，非导电态PANI 可溶于NMP 、DMAC 等有机溶剂，但掺杂后变得难溶。