一种聚乳酸纤维的亲水改性方法
说明书摘要
本发明涉及一种亲水性良好的聚乳酸纤维的制备方法。本发明提供的方法包括将聚乳酸纤维置于HCl或者NaOH溶液中降解，使纤维表面进行部分水解；接着将表面部分水解后的聚乳酸纤维浸泡于a-溴代丙酰溴的乙酸溶液中，纤维表面的羟基与溴代丙酰溴的酰溴基团反应得到纤维表面含溴基团的聚乳酸纤维；最后将表面含溴基团的聚乳酸纤维浸泡于乙烯基吡咯烷酮的乙酸溶液中，乙烯基吡咯烷酮在纤维表面进行原子转移自由基聚合接枝到聚乳酸纤维表面。本发明采用化学方法将亲水性良好的聚乙烯吡咯烷酮接枝在聚乳酸纤维的表面，接枝率达到17.56~55.80%，使得改性之后的聚乳酸纤维的吸水率达到350~520%，是未改性聚乳酸纤维吸水率的6~10倍，并且改性之后聚乳酸纤维的断裂强度没有降低。
权利要求书
1. 一种聚乳酸纤维亲水化改性的方法，其特征在于，所述的聚乳酸纤维亲水化改性的方法按以下步骤进行：
A、将聚乳酸纤维浸泡在温度为37 0C，浓度为0. 01mol /L~0.05 mol /L的降解液中进行降解3-7天，得到表面含有羟基的聚乳酸纤维；
所述降解液为HCl或NaOH水溶液中的一种；
B、将经A步骤得到的表面含有羟基的聚乳酸纤维浸泡在浴比为1: 50~1: 80乙酸反应介质中，在250
C、氮气保护下，对乙酸反应介质中依次加入吡啶和a-溴代丙酰溴，充分搅拌，反应时间24小时，得到纤维表面含有溴基团的改性聚乳酸纤维；
其中吡啶与聚乳酸纤维的摩尔比为1:1，a-溴代丙酰溴与聚乳酸纤维摩尔比3:1~5:1；
C、将经B步骤得到的表面含溴基团的聚乳酸纤维浸泡在浴比为1: 50~1: 80乙酸反应介质中，在400C、氮气保护下，对乙酸反应介质依次加入乙烯基吡咯烷酮、溴化铜、2, 2-联吡啶，充分搅拌反应24小时，乙烯基吡咯烷酮在纤维表面进行原子转移自由基聚合，得到表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纤维；
其中乙烯基吡咯烷酮与聚乳酸纤维的摩尔比为50: 1~80: 1，溴化铜与聚乳酸纤维的摩尔比为1: 1，2, 2-联吡啶与聚乳酸的摩尔比为2: 1；
D、用甲醇对经C步骤得到的表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纤维进行清洗，干燥。
说明书
一种聚乳酸纤维亲水化改性的方法
技术领域
本发明涉及一种提高聚乳酸纤维亲水性的改性方法，属于化学方法类。
背景技术
聚乳酸（PLA）纤维是20世纪90年代末实现工业化生产的一种新型环保纤维，具有来源丰富、可生物降解、物理机械性能和加工性能优良等特点。但作为一种脂肪族聚酯纤维，性能依然存在不少缺陷，特别是聚乳酸（PLA）纤维亲水性差，使得聚乳酸（PLA）纤维织物的吸湿导湿性差，严重影响其在服装、家用纺织品、医疗用品以及卫生用品等方面的应用。
目前对聚乳酸纤维亲水化改性的方法主要有异形截面纤维的制备、聚乳酸和其它亲水性的聚合物的双组份纤维的制备、聚乳酸纤维表面化学改性。其中异形截面的聚乳酸纤维由于表面具有凹槽或断面异形化，这不仅增加了表面积，使纤维表面吸湿能力增加，而且也使纤维间毛细空隙保持的水分增加，但是这种靠形状不同而使纤维的亲水或者吸湿性提高的幅度不大，毕竟纤维成分里没有亲水性的物质。双组份纤维是将聚乳酸和其它亲水性的聚合物混合，用双螺杆进行复合共纺或者熔融共混，研制具有皮芯复合形式的异形截面的新型纤维，其吸水性大大提高，但是这种方法涉及两种聚合物相容性、两相界面作用力以及纺丝设备的改造问题，整个纺丝过程非常复杂。聚乳酸纤维表面化学改性包括各种生物酶、低温等离子体对聚乳酸纤维表面进行处理，这两种表面改性的方法机理一样，均是聚乳酸纤维表面发生降解，生成大量的亲水性的羟基、氨基或自由基等；生物酶、低温等离子体对聚乳酸纤维表面进行处理工艺较为简单，能明显改善纤维的亲水性和润湿性，但是由于使纤维表面的聚乳酸发生降解，纤维表面产生很明显的刻蚀现象，使得改性之后的纤维的力学强度大大下降，力学性能的下降将直接影响纤维的纺纱和织造等后续工艺。例如《合成纤维工业》杂志2009年第1期中“聚乳酸纤维的脂肪酶表面改性处理”一文中介绍了脂肪酶Lipex100L和L3126对聚乳酸（PLA）纤维进行表面处理，结果显示，脂肪酶Lipex100L和L3126均能对聚乳酸（PLA）纤维产生水解作用，并对聚乳酸（PLA）纤维表面产生了刻蚀作用。《针织工业》杂志2000年第6期中“低温等离子体技术在纺织品中的应用”一文中介绍了等离子技术对纺织材料（织物、纱线、纤维）的作用方式、原理及应用，指出利用含特定粒子气体的等离子体
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，在纺织材料表面自由基位置引入新官能团，如引入-NH2或含氧官能团-OH、-OOH等，这些官能团均是亲水性官能团，能提高材料的亲水性；文章中也指出等离子技术对材料表面有刻蚀作用。《化学工业与工程》杂志2004年第1期中“聚乳酸微球表面的氨等离子体表面改性”一文中采用氨气氛下低温等离子体技术对聚乳酸微球疏水性表面进行处理，在微球表面引入-NH2或-NH基团，使聚乳酸微球表面具有较高亲水性，表面接触角明显降低。《毛纺科技》杂志2008年第12期中“真空等离子体处理对聚乳酸纤维表面性能的影响”一文中采用真空等离子体技术处理聚乳酸纤维，通过扫描电镜观察处理后聚乳酸纤维的表面形态，发现处理后由于等离子体对纤维表面的刻蚀作用，使纤维表面产生不同程度的凸起或裂纹，这无疑会降低纤维的强度。
以上三种聚乳酸纤维改性方法中，异形截面纤维和双组份纤维的制备属于物理改性方法，而聚乳酸纤维表面化学改性过程中既有物理过程（纤维表面刻蚀，发生形变），又有化学过程（在纤维的表面产生自由基、亲水基团等）。
发明内容
针对聚乳酸纤维表面亲水化改性存在的问题，本发明的目的是提供一种既能提高聚乳酸纤维亲水性、又能保持聚乳酸纤维高强度的表面亲水化改性的方法，为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种聚乳酸纤维亲水化改性的方法，所述的聚乳酸纤维亲水化改性的方法按以下步骤进行：
A、将聚乳酸纤维浸泡在温度为37 0C，浓度为0. 01mol /L~0.05 mol /L的降解液中进行降解3-7天，得到表面含有羟基的聚乳酸纤维。
所述降解液为HCl或NaOH水溶液中的一种。
B、将经A步骤得到的表面含有羟基的聚乳酸纤维浸泡在浴比为1: 50~1: 80乙酸反应介质中，在250
C、氮气保护下，对乙酸反应介质中依次加入吡啶和a-溴代丙酰溴，充分搅拌，反应时间24小时，得到纤维表面含有溴基团的改性聚乳酸纤维。
其中吡啶与聚乳酸纤维的摩尔比为1:1，a-溴代丙酰溴与聚乳酸纤维摩尔比3:1~5:1。
C、将经B步骤得到的表面含溴基团的聚乳酸纤维浸泡在浴比为1: 50~1: 80乙酸反应介质中，在400C、氮气保护下，对乙酸反应介质依次加入乙烯基吡咯烷酮、溴化铜、2, 2-联吡啶，充分搅拌反应24小时，乙烯基吡咯烷酮在纤维表面进行原子转移自由基聚合，得到表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纤维。
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其中乙烯基吡咯烷酮与聚乳酸纤维的摩尔比为50: 1~80: 1，溴化铜与聚乳酸纤维的摩尔比为1: 1，2, 2-联吡啶与聚乳酸的摩尔比为2: 1。
D、用甲醇对经C步骤得到的表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纤维进行清洗，干燥。
由于采用以上技术方案，本发明的优点是：
1）本发明的制备采用化学方法将亲水性高分子聚乙烯吡咯烷酮接枝到聚乳酸纤维的表面，与传统物理涂覆亲水性高分子于纤维表面的方法相比，本发明中的聚乙烯吡咯烷酮是通过化学键接到聚乳酸纤维的表面，聚乙烯吡咯烷酮并不会随着聚乳酸纤维织物的水洗而发生脱落；而采用物理涂覆的方法得到的改性聚乳酸纤维，由于亲水性聚合物与聚乳酸纤维表面之间是物理相互作用，亲水性聚合物随着聚乳酸纤维织物的水洗会发生脱落，聚乳酸纤维织物亲水性会下降。
2）现有技术生物酶、低温等离子体对聚乳酸纤维表面进行处理时，聚乳酸纤维表面发生降解，生成大量的亲水性的羟基，同时，纤维表面出现刻蚀现象，使得纤维的力学强度下降；本发明提供的方法中，水解的聚乳酸纤维表面接枝了亲水性高分子聚乙烯吡咯烷酮，接枝的聚乙烯吡咯烷酮包覆在水解的聚乳酸纤维表面，使得改性之后的聚乳酸纤维保持了原纤维的高强度。
3）本发明的工艺简单、反应条件温和。整个改性工艺过程没有高温高压、真空、超低温等要求，所有的改性反应均在25~400C之间完成。
附图说明
图1为实施例1中水解聚乳酸纤维表面扫描电镜图
图2为实施例2中水解聚乳酸纤维表面表面扫描电镜图
图3为实施例1中聚乳酸纤维表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的表面扫描电镜图
图4为实施例3中聚乳酸纤维表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的表面扫描电镜图
具体实施方式
本发明采用化学方法对聚乳酸纤维进行亲水化改性，提高聚乳酸亲水性的同时，保留了聚乳酸纤维的高强度。
见附图
一种聚乳酸纤维亲水化改性的方法，所述的聚乳酸纤维亲水化改性的方法按以下步骤进行：
A、对聚乳酸纤维表面进行水解。将聚乳酸纤维浸泡在温度为370C，浓度为0. 01mol
/L~0.05 mol /L的降解液中进行降解3-7天，得到表面含有羟基的聚乳酸纤维，所述降解液为HCl或NaOH水溶液中的一种。相对于原始纤维光滑的表面，经水解之后的纤维表面粗糙不平，表面出现很明显的沟壑。聚乳酸纤维具有致密皮层结构，皮层的取向度和结晶度均较高，为了使纤维表面含有一定数量的可反应性的羟基（-OH）基团，并且纤维的力学性能不能损失太多，降解的条件需要控制，降解液的浓度在0.01mol/L~0.1 mol/L之间，降解的时间为3~7天，降解温度370C。
B、对水解之后的聚乳酸纤维表面进行溴化反应。将经A步骤得到的表面含有羟基的聚乳酸纤维浸泡在浴比为1: 50~1: 80乙酸反应介质中，在250
C、氮气保护下，对乙酸反应介质中依次加入吡啶和a-溴代丙酰溴，充分搅拌，反应时间24小时，得到纤维表面含有溴基团的改性聚乳酸纤维；其中吡啶与聚乳酸纤维的摩尔比为1:1，a-溴代丙酰溴与聚乳酸纤维摩尔比3:1~5:1。在溴化反应过程中，聚乳酸纤维表面的羟基与溴代丙酰溴的酰溴基团反应24小时得到表面含溴基团的聚乳酸纤维。选择乙酸作为反应介质，保持浴比为1: 50~1: 80，一方面乙酸不能溶解聚乳酸纤维，而催化剂吡啶、溴化剂溴代丙酰溴均能均匀溶解里面，另一方面，较大的浴比能够使得聚乳酸纤维均匀疏松分布其中，这样使得纤维表面能充分接触反应剂和催化剂，有助于溴化反应能充分进行；吡啶与聚乳酸的摩尔比为1:1，吡啶作为催化剂，不需要太多的量，但是a-溴代丙酰溴与聚乳酸摩尔比3:1~5:1，这主要是由于聚乳酸纤维体积大，相对于小分子，其活动性能低，这些会影响整个反应的速度及反应效率，因此将a-溴代丙酰溴的物质量增加，以保证溴基团尽可能多的取代羟基基团。
C、溴化之后的聚乳酸纤维表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的反应。将经B步骤得到的表面含溴基团的聚乳酸纤维浸泡在浴比为1: 50~1: 80乙酸反应介质中，在400C、氮气保护下，对乙酸反应介质依次加入乙烯基吡咯烷酮、溴化铜、2, 2-联吡啶，充分搅拌反应24小时，乙烯基吡咯烷酮在纤维表面进行原子转移自由基聚合，得到表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纤维；其中乙烯基吡咯烷酮与聚乳酸纤维的摩尔比为50: 1~80: 1，溴化铜与聚乳酸纤维的摩尔比为1: 1，2, 2-联吡啶与聚乳酸的摩尔比为2: 1。在这个反应体系中，单体乙烯基吡咯烷酮的物质量较高，这既可保证聚乳酸纤维表面的溴基团全部接枝上聚乙烯吡咯烷酮，又可以调节接枝的聚乙烯吡咯烷酮的分子链的长短，即控制接枝率。聚乳酸表面接枝聚乙烯吡咯烷酮后，其纤维表面很明显地附着大量的聚乙烯吡咯烷酮，这些附着的聚乙烯吡咯烷酮是经化学接枝于纤维表面的，正是这些聚乙烯吡咯烷酮使得纤维的亲水性大大提高，同时保持了聚乳酸纤维的高力学强度。
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D 、用甲醇对经C 步骤得到的表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纤维进行清洗，干燥。一方面清洗掉没有反应完的乙烯基吡咯烷酮、催化剂，另一方面，可以冲洗掉覆盖在纤维表面的均聚聚乙烯吡咯烷酮，只保留接枝在纤维表面的聚乙烯吡咯烷酮。
本发明中涉及的降解率、接枝率和吸水率的计算公式如下：
（1）聚乳酸降解率的测定
%100%0
0?-=w w w dw (1) w 0：纤维降解之前的重量，g ；w ：纤维降解之后的重量，g 。
（2）接枝率的测定
%100%1
21?-=w w w g (2) w 1：纤维接枝之前的重量，g ；w 2：纤维接枝之后的重量，g 。
（3）吸水率
采用重量法测定纤维的吸液率。称取一定重量的(W 1)纤维，放入蒸馏水中浸泡24h 后将纤维拿出擦去表面水份，称重(W 2)，比较质量的变化。计算式为：
%1001
12?-=W W W ε （3） 以下实施实例对本发明做更详细的描述。
具体实施例
实施例1
将清洗好的2g 聚乳酸纤维置于250ml 锥形瓶中，加入100ml 的0.05mol/l 的HCl 溶液，于370C 恒温槽中进行降解实验，降解时间为7天，取出样品，去离子水冲洗，电热恒温鼓风干燥箱中干燥, 称质量, 按照公式（1）计算得到降解率为1.02%，水解后的聚乳酸纤维见图1。接着称取上述水解聚乳酸纤维1g 、吡啶、a-溴代丙酰溴加入80ml 乙酸中，开动搅拌，反应在氮气保护下进行24 h ，聚乳酸羟基与吡啶和a-溴代丙酰溴的摩尔比为1: 1: 5，反应完成后，聚乳酸纤维经去离子水洗涤数次后置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥。最后，将摩尔比为1: 1: 2: 80 的含有溴基团的聚乳酸纤维、CuBr 、2，2-联吡啶、乙烯基基吡咯烷酮置于250ml 三口烧瓶内，加入80ml 乙酸，于400C 、氮气环境下反应24 h ，得到的表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纤维在大量甲醇中洗涤，最后置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥，按照公式（2）和（3）计算，聚乙烯吡咯烷酮的接枝率为43.6%，接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸的吸水率达到430%， 初始聚乳酸纤维的吸水率为58%，接枝改性后的聚乳酸纤维的吸水率是原始聚乳酸纤维吸水
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率的7.4倍。原聚乳酸纤维的断裂强度3.352cN/dtex，水解后的聚乳酸纤维强度为2.005cN/dtex，接枝聚乙烯吡咯烷酮之后的聚乳酸纤维的断裂强度为3.914 cN/dtex，接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纤维见图3。
实施例2
将清洗好的2g聚乳酸纤维置于250ml锥形瓶中，加入100ml的0.1mol/l的HCl溶液，于370C恒温槽中进行降解实验，降解时间为3天，取出样品，去离子水冲洗，电热恒温鼓风干燥箱中干燥, 称质量, 按照公式（1）计算得到降解率为0.41%，水解后的聚乳酸纤维见图2。接着称取上述水解聚乳酸纤维1g、吡啶、a-溴代丙酰溴加入80ml乙酸中，开动搅拌，反应在氮气保护下进行24 h，聚乳酸羟基与吡啶和a-溴代丙酰溴的摩尔比为1: 1: 3，反应完成后，聚乳酸纤维经去离子水洗涤数次后置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥。最后，将摩尔比为1: 1: 2: 50 的含有溴基团的聚乳酸纤维、CuBr、2，2-联吡啶、乙烯基基吡咯烷酮置于250ml三口烧瓶内，加入80ml乙酸，于40 0C、氮气环境下反应24 h，得到的表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纤维在大量甲醇中洗涤，最后置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥，按照公式（2）和（3）计算，聚乙烯吡咯烷酮的接枝率为55.80%，接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸的吸水率达到520%，初始聚乳酸纤维的吸水率为58%，接枝改性后的聚乳酸纤维的吸水率约是原始聚乳酸纤维吸水率的10倍。原聚乳酸纤维的断裂强度 3.352cN/dtex，水解后的聚乳酸纤维强度为2.015cN/dtex，接枝聚乙烯吡咯烷酮之后的聚乳酸纤维的断裂强度为4.647 cN/dtex。
实施例3
将清洗好的2g聚乳酸纤维置于250ml锥形瓶中，加入100ml的0.01mol/l的NaOH溶液，于370C恒温槽中进行降解实验，降解时间为7天，取出样品，去离子水冲洗，电热恒温鼓风干燥箱中干燥, 称质量, 按照公式（1）计算得到降解率为 3.69%。接着称取上述水解聚乳酸纤维1g、吡啶、a-溴代丙酰溴加入50ml乙酸中，开动搅拌，反应在氮气保护下进行24 h，聚乳酸羟基与吡啶和a-溴代丙酰溴的摩尔比为1: 1: 5，反应完成后，聚乳酸纤维经去离子水洗涤数次后置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥。最后，将摩尔比为1: 1: 2: 80 的含有溴基团的聚乳酸纤维、CuBr、2，2-联吡啶、乙烯基基吡咯烷酮置于250ml三口烧瓶内，加入80ml乙酸，于400C、氮气环境下反应24 h，得到的表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纤维在大量甲醇中洗涤，最后置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥，按照公式（2）和（3）计算，聚乙烯吡咯烷酮的接枝率为17.56%，接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸的吸水率达到350%，初始聚乳酸纤维的吸水率为58%，接枝改性后的聚乳酸纤维的吸水率约是原始聚乳酸纤维吸水率的6倍。原聚乳酸纤维的断裂强度3.352cN/dtex，水解后的聚乳酸纤维强度为2.615cN/dtex，接枝聚乙烯吡咯烷酮之后的聚乳酸纤维的断裂强度为4.247 cN/dtex，接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纤维见
图4。
实施例4
将清洗好的2g聚乳酸纤维置于250ml锥形瓶中，加入100ml的0.05mol/l的NaOH溶液，于370C恒温槽中进行降解实验，降解时间为6天，取出样品，去离子水冲洗，电热恒温鼓风干燥箱中干燥, 称质量, 按照公式（1）计算得到降解率为 5.62%。接着称取上述水解聚乳酸纤维1g、吡啶、a-溴代丙酰溴加入50ml乙酸中，开动搅拌，反应在氮气保护下进行24 h，聚乳酸羟基与吡啶和a-溴代丙酰溴的摩尔比为1: 1: 3，反应完成后，聚乳酸纤维经去离子水洗涤数次后置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥。最后，将摩尔比为1: 1: 2: 80 的含有溴基团的聚乳酸纤维、CuBr、2，2-联吡啶、乙烯基基吡咯烷酮置于250ml三口烧瓶内，加入80ml乙酸，于40 0C、氮气环境下反应24 h，得到的表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸纤维在大量甲醇中洗涤，最后置于电热恒温鼓风干燥箱中干燥，按照公式（2）和（3）计算，聚乙烯吡咯烷酮的接枝率为32.56%，接枝聚乙烯吡咯烷酮的聚乳酸的吸水率达到450%，初始聚乳酸纤维的吸水率为58%，接枝改性后的聚乳酸纤维的吸水率约是原始聚乳酸纤维吸水率的7.8倍。原聚乳酸纤维的断裂强度3.352cN/dtex，水解后的聚乳酸纤维强度为1.975cN/dtex，接枝聚乙烯吡咯烷酮之后的聚乳酸纤维的断裂强度为3.647 cN/dtex。
说明书附图
图1
图2
图3
图4
摘要附图
碳纤维表面改性
碳纤维表面处理研究现状
碳纤维表面处理研究现状 摘要：综述了碳纤维的应用领域，当前国内外的碳纤维的生产状况，分析了各种碳纤维表面处理的研究现状以及各方法的优缺点。分析结果表明：国外对我国碳纤维生 产进行了技术封锁，我国工业化碳纤维生产与日本等国有较大差距。电化学氧化法对碳纤维表面处理效果较好，处理后碳纤维表面活性基团数量明显增多，生产条件易于控制，该方法很好应用于工业生产。 关键词：碳纤维；表面处理；电化学氧化法； 引言 随着国防科技要求的不断提高，航天航空、军事武器等高科技设备对材料的性能要求的提高，碳纤维复合材料以其耐高温，耐摩擦、导电、导热、耐腐蚀、高比强度等特点被广泛的应用于这些领域。国外碳纤维材料生产研发较早，现今以日本，美国等国家的生产技术领先于世界。 碳纤维按其加工的先驱体不同可以分为：粘胶基碳纤维、沥青基碳纤维、聚丙烯腈基（PAN）碳纤维。碳纤维作为一种增强相与金属、陶瓷、树脂等结合使复合材料的性能得到很大提高。碳纤维表面的活性基团较少，表面光滑，为更好的与基体材料结合，需要在材料复合前对纤维进行一定表面处理。碳纤维表面处理按当前的研究现 状可以分为氧化法和非氧化法。在此对纤维的生产状况做出一些介绍以及纤维表面处理的各种方法做比较。 1碳纤维应用领域及国内外生产状况 碳纤维复合材料具有卓越的物化性能，被广泛应用于航天航空、国防军事、体育用品、风能发电、石油开采以及医疗器械⑴。 碳纤维被用于制造飞机、航天器、卫星等，因碳纤维的轻质、高强度等特点，飞行器的噪音小，飞行所需的燃料消耗降低。据有关报道，飞行器每降低1kg的质量，运载飞行器的火箭可以减轻500kg。航天航空领域碳纤维的使用量从2008年的8200t, 到2010年的1万t,预计今年将达到1.3万t。在飞机的制造中，纤维复合材料应用比例都
完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用
完全生物降解材料聚乳酸的改性及应用 1、聚乳酸 聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。PLA这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中,30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2和H2O,随后在太阳光合作用下,又成为淀粉的起始原料,不会对环境产生污染,因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。 1.1聚乳酸的制备 目前聚乳酸的生产和制备主要有两条路线:(1)间接法即丙交酯开环聚合法(ROP法);(2)直接聚合法(PC法)。两类方法皆以乳酸为原料。丙交酯开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物,低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应,解聚为乳酸的环状二聚体2丙交酯,丙交酯再开环聚合得到聚乳酸,此方法中要求高纯度的丙交酯。直接法使用高效脱水剂使乳酸或其低聚物分子间脱水,以本体或溶液聚合的方式制备聚乳酸。 1.2聚乳酸的基本性质 由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋)。常用易得的是PDLLA和PLLA,分别由乳酸或丙交酯的消旋体、左旋体制得。 聚乳酸(PLA)是一种真正的生物塑料,其无毒、无刺激性,具有良好的生物相容性,可生物分解吸收,强度高,不污染环境,可塑性好,易于加工成型。由于聚乳酸优良的生物相容性,其降解产物能参与人体代谢,已被美国食品医药局(FDA)批准,可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。 同时聚乳酸存在的缺点是:(1)聚乳酸中有大量的酯键,亲水性差,降低了它与其它物质的生物相容性;(2)聚合所得产物的相对分子量分布过宽,聚乳酸本身为线型聚合物,这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求,脆性高,热变形温度低(0146MPa负荷下为54℃),抗冲击性差;(3)降解周期难以控制;(4)价格太贵,乳酸价格以及聚合工艺决定了PLA的成本较高。这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入的研究。
聚合物表面改性方法
聚合物表面改性方法 摘要：本文综述了聚合物表面改性的多种方法，主要包括有溶液处理法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理法和新兴的原子力显微探针震荡法，并结合具体聚合物材料有重点的详细介绍了改性方法及其改性机理。 关键词：聚合物；表面改性；应用 聚合物在日常生活及化工领域都有非常广泛的应用，但是由于这些聚合物表面的亲水性和耐磨损性较差，限制了聚合物材料的进一步应用。为了改善这些表面性质，需要对聚合物的表面进行改性。聚合物表面改性是指在不影响材料本体性能的前提下，在材料表面纳米量级范围内进行一定的操作，赋予材料表面某些全新的性质，如亲水性、抗刮伤性等。 聚合物的表面改性方法很多，本文综述了溶液处理方法、等离子体处理法、表面接枝法、辐照处理方法和新兴的原子力显微探针震荡法。下面将结合具体聚合物材料详细介绍各种改性方法。 1溶液处理方法 1.1含氟聚合物 PTFE或Teflon具有优良的耐热性、化学稳定性、电性能以及抗水气的穿透性，所以在化学和电子工业上广泛地应用，但由于难粘结，所以应用上受到局限。为了提高粘结性能，需对表面进行改性，化学改性的方法通常用钠萘四氢呋哺液溶处理它。此处理液的配制是由1mol 的金属钠(23g)一次加到1mol萘(128g)的四氢呋喃(1L工业纯)中去，在装有搅拌及干燥管的三口瓶中反应2h，直至溶液完全变为暗棕色即成[1]。 将氟聚合物在处理液中浸泡几分钟，取出用丙酮洗涤，除去过量的有机物。然后用蒸馏水洗。除去表面上微量的金属。氟聚合物在处理液中浸泡时，要求体系要密封，否则空气中氧和水能与处理液中络合物反应而大大降低处理液的使用寿命。正常情况处理液贮存有效期为2个月。处理后的Teflon与环氧粘结剂粘结，拉剪强度可达1100~2000PSi。处理过的表面为黑色，处理层厚低于4×10-5mm 时，电子衍射实验表明处理过的材料本体结构没有变化，材料的体电阻、面电阻和介电损耗也没有变化，此方法有三个缺点：一、处理件表面发黑，影响有色导线的着色；二、处理件面电阻在高湿条件下略有下降，三、处理过的黑色表面在阳光下长时间照射，粘结性能降低，因此目前都采用低温等离子体技术来处理。 1.2聚烷烯烃 聚乙烯和聚丙烯是这类材料中的大品种，它们表面能低。如聚乙烯表面能只有31×10-7J/cm2。为了提高它们表面活性，有利于粘接，通常需对它们的表面进行改性，其中化学改性方法有用铬酸氧化液处理，此处理液的配方[2]重铬酸钠(或钾)5份，蒸馏水8份，浓硫酸100份，将聚乙烯或聚丙烯室温条件下在处理液中浸泡1~1.5h，66~71℃条件下浸泡1~5min，80~85℃处理几秒钟，此外还有过硫酸铵的氧化处理液[3]。其配方为硫酸铵60~120g，硫酸银(促进剂)0.6g，蒸馏水1000ml，将聚乙烯室温条件下处理20min，70℃处理5min，当用来处理聚丙烯时，处理温度和时间都需增加一些，70℃lh，90℃10min，其中促进剂硫酸银效果不明显，可以去掉，但此处理液有效期短，通常只有lh。这两种处理方法，效果都不错。 1.3聚醚型聚氨酯 Wrobleski D. A.等[4]对聚醚型聚氨酯Tecoflex以化学浸渍和接枝聚合进行表面改性。且用Wilhelmy平衡技术测定接触角，结果表明，经聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和PEG化学浸渍修饰表面，以及用VPHEMA对2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸及其钠盐(AMPS和NaAMPS)光引发表面接枝。其表面能增大，表面更加亲水。化学浸溃使前进和后退接触角降低20和30~40
聚乳酸化学改性
聚乳酸化学改性的研究 摘要为了改善聚乳酸的使用性能，需要将聚乳酸改性，改善其力学性能、耐热性、柔韧性和作为生物材料所需的亲水性、生物相容性等。近年来有许多研究者对聚乳酸的改性进行了大量研究。本文致力于综述各种化学改性的方法如共聚、交联改性、表面改性，并对各种方法进行分析。 关键词聚乳酸化学改性共聚表面改性 0引言 合成聚乳酸的原料来自可再生的农副产品，而且聚乳酸本身可以生物降解、有较好生物相容性，因此聚乳酸在通用材料特别是一次性材料和生物材料等方面有较好的应用前景。然而聚乳酸的韧性、强度等力学性能和耐热性较差，同时亲水性不高、生物相容性还不能满足作为生物材料的许多要求，因此近年来许多研究者从化学改性、物理改性、复合改性方面进行了大量研究。而本文将从最有效的改性手段之一-化学改性的进展进行诉述和分析。 共聚改性 共聚改性是指将乳酸和其他单体按一定比例进行共聚，以此改善聚乳酸某些性能。 1.1任建敏等【1】分别研究了聚乳酸与聚乙二醇改性聚乳酸的体外降解特性，通过测定分子量和重量在pH7.4的磷酸盐缓冲液中的变化表征它们的体外降解特性。结果表明，聚乙二醇改性聚乳酸开始降解的时间早于聚乳酸，在相同时间内，前者的重量下降也较后者明显。他们提到这些材料的降解与水引起酯基水解有关，降解较快表明亲水性更好，所以聚乙二醇改性聚乳酸亲水性优于聚乳酸，这使得它可能是蛋白抗原等亲水性药物的缓释载体材料。而乙二醇的比例应该与亲水程度有关，因此研究乙二醇的比例与降解速率的关系对满足不同的缓释效果有重大的意义。樊国栋等【2】就对在共聚物中PEG分子量对亲水性能的影响进行了研究，结果表明PEG聚合度为８００时亲水性最好，水在其表面的接触角为63。 1.2马来酸酐改性聚乳酸指将乳酸和马来酸酐进行共聚而得到的共聚物。许多研究证明了马来酸酐可以改性聚乳酸的亲水性和力学性能。程艳玲和龚平【3】在不同的pH值的环境下研究了聚乳酸和马来酸酐改性聚乳酸的降解性能，结果表明聚乳酸在碱性环境中降解更快，而在酸性环境中马来酸酐改性聚乳酸降解更快。曹雪波等【4】研究了马来酸酐改性聚乳酸的力学性能，结果显示其压缩强度和压缩模量均优于未改性的聚乳酸。作为生物材料，经常需要更好的力学性能，因此马来酸酐改性聚乳酸在作为组织工程支架材料方面有更好的优势。当然，力学性能改性也能改善聚乳酸作为环保材料的力学性能要求。曹雪波等【5】还研究了大鼠成骨细胞在聚乳酸、马来酸酐改性聚乳酸表面的粘附性能。他们的实验表明:与玻璃材料相比，成骨细胞在聚乳酸表面的粘附力有较大的提升，而在马来酸酐改性聚乳酸表面的粘附力更是提升了近两倍。这体现了马来酸酐改性聚乳酸对成骨细胞有较好的亲和力。马来酸酐改性聚乳酸相比聚乳酸有更好的亲水性、力学性能和细胞粘附力，这体现它可能在组织工程材料方面有一定的应用前景。 同时，聚乳酸降解会产生乳酸，这将会导致机体不良反应，因此再次改性消除这种效应对于最终的成功应用是不可或缺的。为此，罗彦风等【6】合成了基于马来酸酐改性聚乳酸和丁二胺的新型改性聚乳酸BMPLA。他们测定了BMPLA在12周内降解过程中pH的变化，结果表明降解过程中未出现pH快速下降的现象，没有表现酸致自加速特征。丁二胺上的氨基有效地改善了降解产生的酸导致的pH变化，同时阻止了酸催化降解的加速效应。不仅如此，他们还测定了水接触角，发现这种新型改性聚乳酸相比于聚乳酸和马来酸酐改性，其亲水性有了很大的改性。这可能与氨基与水形成了氢键有关。优良的细胞亲和性和降解行为，使得马来酸酐、丁二胺改性聚乳酸在组织工程支架上有良好的应用前景。
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用 摘要：聚乳酸（PLA）是人工合成的可生物降解的的热塑性脂肪族聚酯，其具有良好的机械性能、热塑性、生物相容性和生物降解性等，广泛应用于可控释材料、生物医用材料、组织工程材料、合成纤维等领域。本文主要介绍了聚乳酸的合成、改性及其在各个领域的应用。关键词：聚乳酸；生物降解；合成；应用 随着大量高分子材料在各个领域的应用，废弃高分子材料对环境的污染有着日益加剧的趋势。处理高分子材料的一些老套方法如焚烧、掩埋、熔融共混挤出法、回收利用等都存在缺陷并有一定的局限性，给环境带来严重的负荷，因此开发环境可接受的降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径。而乳酸主要来源于自然界十分丰富的可再生植物资源如玉米淀粉、甜菜糖等的发酵。聚乳酸（polylactide简称PLA)在自然环境中可被水解或微生物降解为无公害的最终产物CO2和H2O，对其进行堆肥或焚烧处理也不会带来新的环境污染[1]。此外聚乳酸及其共聚物是一种具有优良的生物相容性的合成高分子材料。它具有无毒、无刺激性、强度高、可塑性强、易加工成型等特点，因而被认为是最有前途的生物可降解高分子材料[2]。利用其可降解性，也可用作生物医用材料如组织支架、外科手术缝合线、专业包装、外科固定等。 1 生物降解机理[3，4] 生物降解是指高分子材料通过溶剂化作用、简单水解或酶反应，以及其他有机体转化为相对简单的中间产物或小分子的过程。高分子材料的生物降解过程可分为4个阶段：水合作用、强度损失、物质整体化丧失和质量损失。微生物首先向体外分泌水解酶，与可生物降解材料表面结合，通过水解切断这些材料表面的高分子链，生成低相对分子质量的化合物（有机酸、糖等)，然后，降解的生成物被微生物摄入体内，合成为微生物体物或转化为微生物活动能量，在耗氧条件下转化为CO2，完成生物降解的全过程。材料的结构是决定其是否可生物降解的根本因素。合成高分子多为憎水性的，一般不能生物降解，只有能保持一定湿度的材料才有可能生物降解。含有亲水性基团的高分子可保持一定的湿度，宜生物降解，同时含有亲水和憎水基的聚合物生物降解性好。一般分子量大的材料较分子量小的更难生物降解；脂肪族聚合物比相应的芳香族聚合物容易生物降解；支化和交联会降低材料的生物降解性。另外，材料表面的特性对生物降解也有影响，粗糙表面材料比光滑表面材料更易降解。影响可生物降解性的化学因素主要有高分子的亲水性、构型、形态结构、链段的活动性、分子量、高聚物的组成以及上述因素之间的相互关系等。高分子的亲水性越强越易水解，水解酶对酯键、酰胺键和氨基甲酸酯都有较强的作用；无定型态的高聚物比结晶状态容易水解；分子链段越柔顺，玻璃化温度越低，越有利于降解；链段活动性越大，自由体积越大，越容易受到酶的进攻，也就越容易降解；可降解性随着分子量增大而降低；高聚物的组成，如共混、共聚等也影响着高分子的可降解性。一般情况下只有极性高分子才能与酶相吸附并能很好亲和，因此高分子具有极性是生物降解的必要条件。具有生物降解性（包括水解）的分子化学结构有：脂肪族酯键、酞键、脂肪族醚键、亚甲基、氨基、酰氨基、烯氨基、芳香族偶氮基、脲基、氨基甲酸乙酯等。 2 聚乳酸的基本性质
碳纤维表面改性开题报告
南昌航空大学科技学院 毕业设计（论文）开题报告 题目碳纤维表面改性研究进展 专业名称高分子材料与工程 班级学号088102121 学生姓名刘强 指导教师万里鹰 填表日期2012 年 3 月16 日
碳纤维的表面改性研究进展 一．选题的依据及意义： 1.碳纤维简介 碳纤维是纤维状的碳素材料，含碳量在90%以上。它是利用各种有机纤维在惰性气体中、高温状态下碳化而制得。碳纤维具有十分优异的力学性能，是目前已大量生产的高性能纤维中具有最高的比强度和最高的比模量的纤维，特别是在2000℃以上的高温惰性环境中，碳材料是唯一强度不下降的物质，是其他主要结构材料（金属及其合金）所无法比拟的。除了优异的力学性能外，碳纤维还兼具其他多种优良性能，如低密度、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、震动衰减性高、电及热传导性高、热膨胀系数低、光穿透性高，非磁体但有电磁屏蔽性等。但未经表面处理的碳纤维表面惰性大，缺乏具有化学活性的官能团，与基体的黏结性差，界面中存在较多的缺陷，限制了碳纤维高性能的发挥。因此，国内外对碳纤维的表面改性研究非常活跃。碳纤维的表面改性主要通过提高碳纤维表面活性，强化碳纤维与基体树脂之间界面性能，达到提高复合材料层间剪切强度的目的。 作为高性能纤维的一种，碳纤维既有碳材料的固有特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是先进复合材料最重要的增强材料，已在军事及民用工业的各个领域取得广泛应用，从航天、航空、汽车、电子、机械、化工、轻纺等民用工业到运动器材和休闲用品等。因此，碳纤维被认为是高科技领域中新型工业材料的典型代表，为世人所瞩目。碳纤维产业在发达国家支柱产业升级乃至国民经济整体素质提高方面，发挥着非常重要的作用，对我国产业结构的调整和传统材料的更新换代也有重要意义，对国防军工和国民经济有举足轻重的影响。 2 碳纤维表面结构与性能 碳纤维一般是用分解温度低于熔融点温度的纤维状聚合物通过千度以上固相热解而制成的,在热裂解过程中排出其它元素,形成石墨晶格结构。通过在氧气等离子气体中用腐蚀方法研究碳纤维的结构发现,石墨微晶在整个纤维中的分布是不均匀的,碳纤维由外皮层和芯层两部分组成,外皮层和芯层之间是连续的过渡层。延直径测量,皮层约占14%,芯层约占39%。皮层的微晶尺寸较大,排列较整齐有序。由皮层到芯层,微晶尺寸减小,排列逐渐变得紊乱,结构的不均匀性越来越显著,称之为过渡区。碳纤维表面的粗糙度、微晶大小、官能团的种类和数量对碳纤维与基体的结合性能有很大的影响。增加表面粗糙度有利于碳纤维与基体树脂的机械嵌合,增强锚锭效应;石墨微晶越大,处于碳纤维表面棱角和边缘位置的不饱和碳原子数目越少,表面活性越低,相反,微晶越小,活性碳原子的数目就越多,越有利于纤维与树脂的粘合;碳纤维表面的官能团如- OH、-NH2等能与基体
聚乳酸的基本性质与改性研究
增加其力学强度，同时使降解速度减缓。PLA在高热下不稳定，即使低于熔融温度下加工也会使分子量下降较大。但随分子量升高，材料在加工中的降解速度也会变慢。 PLA具有良好的生物相容性，在生物体内PLA分解成乳酸，经生物酶的分解生成CO2和H2O，从体内排出。临床试验未发现有严重的急性组织反应和毒理反应，但PLLA仍有可能导致一些无菌性炎症反应。如用PLA材料做颧骨固定术后3年会产生无痛的局域肿块，皮下组织也出现降解缓慢的 结晶PLA颗粒，而引发噬菌作用。研究无法确定产生组织反应的真正原因，但PLA降解后产生小颗粒是无菌性炎症反应出现的根本原因。植入部位不同也决定了组织反应类型和强度，植入皮下PLA时炎症发生率偏高，在髓 内固定组织吞噬细胞较少，则反应发生率较低。 PLA是一种完全生物降解的热塑性高分子，具有良好的机械性能，透明性和生物相容性，广泛应用于生物医药行业中。PLA还具有较高的拉伸强度、压缩模量，但PLA还具有取多缺点。具有光学活性的PLA，结晶度较高，降解周期长，脆性大，而消旋PLA强度差，质硬而韧性较差，缺乏柔性和弹性，极易弯曲变形；另外，PLA的化学结构缺乏反应性官能基团，也不具有亲水性，降解速度需要控制。为了改善产品的脆性，调节其生物降解周期，更好地拓宽其应用面，各国研究者纷纷致力于PLA的改性事业。通过对PLA进行增塑、共聚、共混、分子修饰、复合等改性方法可实现对PLA的降解性能、亲水性及力学性能的改进，还可获得成本低廉的产品，从而更好地满足在医
学领域或环保方面的应用需求。 1.2 PLA热力学特性 PLA中碳原子为手性碳原子，因此PLA可分为左旋、右旋和内消旋等种类。其中非立体异构PLA的玻璃化转变温度由共聚单体的性能和聚合度决定。PLA立体异构体共聚物的Tg一般在60℃，与乳酸含量多少无关。 PLA的熔点与聚合物的分子量大小、光纯度、结晶程度等有关。共聚单体纯度也影响合成PLA的熔点。一般情况下，光纯度较高的PLLA的熔点较高，可到180℃，随D型乳酸增大后，合成的内消旋PLA的熔点有明显下降趋势，比如当内消旋异构体含量为2%，Tm下降至160℃，含量升至15%时，熔点降低至127℃。 但当PLLA和PDLA以1:1的比例混合后,形成外消旋PLA,其熔点可提高至230℃。因为混合物中PLLA和PDLA之间发生明显的立体络合，无定形区的链节之间之间相互作用导致该区域高密度的链堆砌，结构更加紧密，导致Tg升高。 1.3 PLA的热稳定性 同PET一样，由于PLA分子链中主要为羟基和羧基脱水缩合形成的酯键，化学活化能低，在高温下易发生化学键断裂反应，使分子量降低。特别是在有水分子存在的情况下，易发生水解反应，使PLA降解速度加快。有实验显示PLA在干燥条件下起始失重温度为285℃，但未经干燥的PLA的起始失重温度降低至260℃。因此在生产过程中水分对PLA的影响不可忽视，
橡胶与各指标的关系
浅谈橡胶的各种物性与密度的关系 前言： 在橡胶制品过程中，一般必须测试的物性实验不外乎有： 拉伸强度 2、撕裂强度 3、定伸应力与硬度 4、耐磨性 5、疲劳与疲劳破坏 6、弹性 7、扯断伸长率。 各种橡胶制品都有它特定的使用性能和工艺配方要求。为了满足它的物性要求需选择最适合的聚合物和配合剂进行合理的配方设计。首先要了解配方设计与硫化橡胶物理性能的关系。硫化橡胶的物理性能与配方的设计有密切关系，配方中所选用的材料品种、用量不同都会产生性能上的差异。 1、拉伸强度：是制品能够抵抗拉伸破坏的根限能力。 它是橡胶制品一个重要指标之一。许多橡胶制品的寿命都直接与拉伸强度有关。如输送带的盖胶、橡胶减震器的持久性都是随着拉伸强度的增加而提高的。 A：拉伸强度与橡胶的结构有关： 分了量较小时，分子间相互作用的次价健就较小。所以在外力大于分子间作用时、就会产生分子间的滑动而使材料破坏。反之分子量大、分子间的作用力增大，胶料的内聚力提高，拉伸时链段不易滑动，那么材料的破坏程度就小。凡影响分子间作用力的其它因素均对拉伸强度有影响。如NR/CR/CSM这些橡胶主链上有结晶性取代基，分子间的价力大大提高，拉伸强度也随着提高。也就是这些橡胶自补强性能好的主要原因之一。一般橡胶随着结晶度提高，拉伸强度增大。 B：拉伸强度还跟温度有关： 高温下拉伸强度远远低于室温下的拉伸强度。 C：拉伸强度跟交联密度有关： 随着交联密度的增加，拉伸强度增加，出现最大值后继续增加交联密度，拉伸强度会大幅下降。硫化橡胶的拉伸强度随着交联键能增加而减小。能产生拉伸结晶的天然橡胶，弱键早期断裂，有利于主健的取向结晶，因此会出现较高的拉伸强度。通过硫化体系，采用硫黄硫化，选择并用促进剂，DM/M/D也可以提高拉伸强度，（碳黑补强除外，因为碳黑生热作用）。 D：拉伸强度与填充剂的关系： 补强剂是影响拉伸强度的重要因素之一，填料的料径越小，比表面积越大、表面活性越大补强性能越好。结晶橡胶的硫化胶，出现单调下降因为是自补强性非结晶橡胶如丁苯随着用量增加补强性能增加、过度使用会有下降趣向。低不和橡胶随着用量的增加达到最在值可保持不变。 E：拉伸强度与软化剂的关系：
聚乳酸的基本性质与改性研究
PLA的基本性质与改性研究 1.1 物理性质[1,9] 无定形PLA的密度为1.248g/cm3，结晶PLLA的密度为1.290g/cm3,因此PLA的密度一般在两者之间。PLA为浅黄色或透明的物质，玻璃化温度约为55℃、熔点约175℃，不溶于水、乙醇、甲醇等，易水解成乳酸[6]。其性质如表1-1所示： 表1-1 PLA的基本性能 Table 1.1 The basic properties of PLA 性能PLLA PDLLA 熔点/℃170-190 <170 玻璃化转变温度/℃50~65 50~60 密度(g/cm3) 1.25~1.29 1.27 溶度参数(MPa0.5) 19~20.5 21.2 拉伸强度(kg/mm2) 12~230 4~5 弹性模量(kg/mm2) 700~1000 150~190 断裂伸长率(%) 12~26 5~10 结晶度(%) 60 / 完全降解时间(月) ＞24 12～16 乳酸有两种旋光异构体即左旋(L)和右旋(D)乳酸，聚合物有三种立体构型：右旋PLA(PDLA)、左旋PLA(PLLA)、内消旋PLA(PDLLA)。右旋PLA和左旋PLA是两种具有光学活性的有规立构聚合物，比旋光度分别为+157℃、-157℃。在熔融和溶液条件下均可形成结晶，结晶度高达60％左右。内消旋PLA是无定形非结晶材料，T g为58℃，由于内消旋结构打乱了分子链的规整度，无法结晶因此不存在熔融温度。纯的PLA为乳白色半透明粒子，PLA经双向拉伸加工可具有良好的表面光泽性、透明性、高刚性、抗油和耐润滑侵蚀性。 结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括力学强度衰减、降解速率)的影响很大，PLA性脆、冲击强度差，特别是无定形非晶态的PDLLA力学强度明显低于晶态的PLLA，用特殊增强工艺制备的Φ3.2mmPLLA，PDLLA棒材的最大弯曲强度分别是270MPa和140 MPa，PLLA弯曲强度几乎是PDLLA的2倍。结晶也使降解速度变慢，研究称PDLLA 材料在盐水中降解时，分子量半衰期一般为3至10周，而PLLA由于结晶存在至少为20周。随分子量增大，PLA的力学强度也会随之提高，如PLA要想作为可使用的材料其分子量至少要达到10万左右。PLA材料的另一个突出优点是加工途径广泛，如挤出、纺丝、双轴拉伸等。在加工过程中分子取向不仅会大大增加其力学强度，同时使降解速
氟碳橡胶改性涂层材料赋予橡胶表面的耐磨防粘等-中国聚合物网
氟碳橡胶改性涂层材料赋予橡胶表面的耐磨、防粘等特性V1.0 在航空航天工业、汽车工业、机械制造、石油开采、炼油及其他工业生产中,需要大量在燃油、润滑油、液压油等油类中使用的橡胶制品,然而按标准工艺生产的橡胶制品均存在耐磨性、耐油等方面的不足，人们通过采用各种化学粘结、等离子喷涂、离子注入等方法,对橡胶进行处理,皆因过程复杂、设备昂贵、性能不理想, 而得不到广泛应用；即使是二氟化氙(XeF2)表面氟化的表面处理也因需要特殊设备而无法进入寻常生产厂而同样得不到广泛的应用。 因此操作简单，处理效果好的表面处理是工业界急需要找寻的工艺方法。氟碳表面改性涂层材料赋予普通橡胶的表面耐磨、防粘、耐腐等特性来解决这类问题。 一、普通橡胶普遍存在的问题： 1、耐油问题：橡胶制品在使用过程如果和油类介质长期接触,油类能渗透到橡胶内部使其产生溶胀,致使橡胶的强度和其他力学性能降低。油类能使橡胶发生溶胀,是因为油类渗入橡胶后,产生了分子相互扩散,使硫化胶的网状结构发生变化。橡胶的耐油性,取决于橡胶和油类的极性,橡胶分子中含有极性基团,如氰基、酯基、羟基、氯原子等,会使橡胶表现出极性。极性大的橡胶和非极性的石油系油类接触时,两者的极性相差较大,此时橡胶不易溶胀。如丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯醇橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、氟橡胶、氟硅胶等对非极性的油类有良好的耐油性。近年来,世界各国都在大力开发综合性能优良的耐油橡胶,主要是利用合成阶段的改性、多元共聚,加工阶段的不同橡胶共混、橡塑并用、添加有用的填充剂等方法来改善耐油橡胶的综合性能,已取得了很大的成效。 2、耐磨性问题橡胶的主要用途之一是用作活动密封件。由于旋转轴的转速较高,密封制品要承受很大的摩擦扭矩,尤其是在润滑效果不良的情况下,密封区域的生热较大,会导致胶料发粘或与金属粘合性能提高,使密封件破坏,进而导致密封失效。降低摩擦区域温度比较有效的方法之一是在橡胶中加入润滑填料,以降低胶料的摩擦因数。如二硫化钼及石墨加入橡胶生产配方中。另外，使用聚四氟乙烯（PTFE），聚四氟乙烯具有优良的耐介质和耐大气老化性能,使用范围广,有良好的自润滑性能,摩擦因数很小,将其包覆在橡胶表面可大大减小橡胶制品的表面摩擦因数,提高耐磨性能和耐介质性能。但是,聚四氟乙烯的表面能较低,很难与其它材料复合,目前研究的聚四氟乙烯包覆方法有如下几种：辐照接枝法、等离子体活化法、化学腐蚀法、静电喷涂法、媒介法。而经氟碳橡胶表面改性性处理的过的橡胶能达到比聚四氟乙烯更小的表面能。 二、一般橡胶表面化学改性的方法及应用局限性：表面改性可在不影响橡胶胶基材性能的性况下减小其表面的微观结构、致密封性、耐磨性。表面改性的方法分为表面化学改性和物理包覆。表面化学改性方法有氟化、溴化、碘化和磺化,其中氟化的方法有：XeF2氟化，等离子体活化氟化及离子注入法。用二氟化氙晶体对橡胶制品进行表面氟化已实现了工业化应用；物理包覆方法主要有聚对亚苯基二甲基薄膜包覆、润滑膜表面涂覆、聚四氟乙烯包覆和其它氟化物包覆。 1、各种表面化学改性性方法只是对橡胶表面进行改进，处理后表面改性层易磨损，使用时间有限； 2、各种改性方法只能做为表面处理剂，不能作为配方综合的提高橡胶综
聚乳酸功能材料小论文
生物可降解塑料－聚乳酸 摘要：本文主要阐述了聚乳酸的合成，改性以及其应用 关键词：聚乳酸合成改性应用 一、前言 目前塑料制品被广泛应用在各个领域，它在给人们生产、生活带来极大方便的同时，“白色污染”也对生态系统造成了严重的威胁。而且，其原料主要来源于石油类不可再生资源，这势必将引起严重的能源和人类生存危机。聚乳酸（PLA）是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料，这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖再经过乳酸菌发酵后变成乳酸然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。聚乳酸制品废弃后在土壤或水中30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2和H2O,随后在太阳光合作用下又成为淀粉的起始原料不会对环境产生污染，因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。 由于聚乳酸树脂具有环境保护、循环经济、节约化石类资源、促进石化产业持续发展等多重效果，是近年来开发研究最活跃、发展最快的生物可降解材料，也是目前唯一一种在成本和性能上可与石油基塑料相竞争的植物基塑料。 二、聚乳酸合成 在聚乳酸生产中，生物技术主要体现在乳酸单体生产上，而由乳酸单体生产乳酸聚合物是常规的聚合物合成技术。生物法由植物性原料生产乳酸的关键问题是开发高效、低成本酶催化剂。 聚乳酸的合成主要有两种方法：1、乳酸直接缩聚法。在真空下乳酸脱水缩聚直接得到聚乳酸，该法简单，但得到的聚合物分子量较小，一般小于5000。直接缩聚法的主要特点是合成的聚乳酸不含催化剂，但反应条件相对苛刻，近几年来通过技术创新与改进，直接聚合法取得了一定的进展，但目前在工业上还少
碳纤维表面改性研究进展(1).pdf
２０１５年３月化学研究１１１第２６卷第２期 CHEM ICAL RESEARCH http ：／／hxya cbpt． cnki． net． 碳纤维表面改性研究进展 刘保英１，２，王孝军３，杨杰１，３倡，丁涛２倡（１．四川大学高分子科学与工程学院，四川成都６１００６５；２．河南大学化学化工学院，河南开封４７５０ ０４；３．四川大学分析测试中心，四川成都６１００６４） 摘要：碳纤维因其优异的综合性能常被用作树脂基体的增强材料．然而由于碳纤维与树脂基体之间的界面结合性能较差，其增强的复合材料的力学性能往往与理论值相差甚远，因此必须对碳纤维进行表面改性，以提高其与聚合物基体的界面粘结性能．本文作者综述了国内外关于碳纤维表面改性技术的研究进展，概述了涂层法、氧化法、高能辐射法等改性方法对碳纤维增强复合材料界面强度的改性效果． 关键词：碳纤维；表面改性；研究进展 中图分类号：O６４文献标志码：A文章编号：１００８－１０１１（２０１５）０２－０１１１－１０Research progress of surface modification of carbon fiber LIU Baoying１,２ , WANG Xiaojun３ , YANG Jie１,３倡 , DING Tao２倡 ( １ . Colle ge o f Poly mer Science & Engineering , Sichuan Universit y , Cheng du ６１００６５ , Sichuan , China ; ２ . Colle ge o f Che m istr y and Che m ical Engineering , H enan University , K ai f eng ４７５００４ , H enan , China ; ３ . A naly tical & Testing Center , Sichuan University , Cheng du ６１００６４ , Sichuan , China) Abstract : Carbon fiber （CF） has been widely used as a reinforcement of polymer composite due to its excellent comprehensive performance ．However ，the strength of CF reinforced resin ma‐ trix composite is always much lower than the theoretically predicted value due to smooth sur ‐face and chemical inertness of carbon fiber w hich lead to a poor interface between CF and res ‐ ins ．Thus ，the research on surface modification of carbon fiber is very important in the compos ‐ ites applications ．This article presents an overview of some surface modification methods of CF ，such as coating method ，oxidation process and high‐energy radiation treatment ，and intro‐ duces the modified effect of each method on the interfacial strength of carbon fiber reinforced polymer composite ． Keywords ：carbon fiber ；surface modification ；research progress 碳纤维（CF）以其高比强度、高比模量、小的线膨胀系数、低密度、耐高温、抗腐蚀、优异的热及电传导性等特点，被称为新材料之王，常用作高性能树脂基复合材料的增强材料，广泛应用于飞机制造、国防军工、汽车、医疗器械、体育器材等方面［１－２］．工业化 收稿日期：２０１４－０９－１５． 基金项目：河南省教育厅科学技术研究重点项目（１４A４３００４２）．作者简介：刘保英（１９８６－），女，讲师，研究方向为聚合物基复合材料改性研究倡通讯联系人 E mail ppsf scu edu cn ．，‐ ：＠．．，dingtao ＠ henu edu． cn．．生产的碳纤维按前驱体原料的不同可以分为：聚丙烯腈基（PAN‐based）、黏胶基、沥青基碳纤维和气相生长碳纤维［２－６］．与另外３种碳纤维相比，PAN基 碳纤维生产工艺简单，产品力学性能优异，产量约占全球碳纤维总产量的９０％以上［５］．自１９６２年问世以来，PAN基碳纤维取得了长足的发展，成为碳纤维工业生产的主流［７］． 由于碳纤维原丝表面由大量惰性石墨微晶堆砌而成，所以原丝表面呈非极性［８－９］，表面能小，与树脂基体的浸润性差，界面结合性能差．此外，高性能 DOI ：１０１４００２／．j hxya．２０１５．０２．００１．｜化学研究，２０１５，２６（２）：１１１－１２０
聚乳酸的研究进展
聚乳酸的研究进展 摘要：聚乳酸(Poly(lactic acid),PLA)是一种由可再生植物资源如谷物或植物秸秆发酵得到的乳酸经过化学合成制备的生物降解高分子。聚乳酸无毒、无刺激性,具有优良的可生物降解性、生物相容性和力学性能,并可采用传统方法成型加工,因此,聚乳酸替代现有的一些通用石油基塑料己成为必然趋势。由于聚乳酸自身强度、脆性、阻透性、耐热性等方面的缺陷限制了其应用范围,因而,增强改性聚乳酸己成为目前聚乳酸研究的热点和重点之一。本文综述了聚乳酸的研究进展，以改性为中心。 关键词：聚乳酸改性合成方法生物降解 引言 天然高分子材料更具有完全生物降解性，但是它的热学、力学性能差，不能满足工程材料的性能要求，因此目前的研究方向是通过天然高分子改性，得到有使用价值的天然高分子降解塑料。1780年,瑞典化学家Carl Wilheim Scheele 首先发现乳酸(Lactic acid ,LA)之后,对LA进一步研究发现,在大自然中其可作为糖类代谢的产物存在。乳酸即2—羟基丙酸,是具有不对称碳原子的最小分子之一,其存在L-乳酸(LLA)和D—乳酸(DLA)两种立体异构体。LA的生产主要以发酵法为主,一般采用玉米、小麦等淀粉或牛乳为原料,由微生物将其转化为LLA，由于人体只具有分解LLA的酶,故LLA比DLA或DLLA在生物可降解材料的应用上有独到之处。 上世纪50年代就开始了PLA的合成及应用研究上世纪70年代通过开环聚合合成了高分子量的聚乳酸并用于药物制剂及外科手术的研究上世纪80到90年代组织工程学的兴起更加推动了对PLA及其共聚物材料的研究。目前国内外对的研究主要集中在两个方面（1）合成不同结构的聚合物材料主要是采用共聚、共混等手段合成不同结构的材料；（2）催化体系的研究。 1 PLA的结构和性能
聚乳酸纤维在改性香烟滤嘴中的性能研究
聚乳酸纤维在改性香烟滤嘴中的性能研究 【摘要】现代科学研究表明，卷烟焦油中存在着微量可能致癌和诱发癌症的物质[1]。烟气焦油由于烟支的不完全燃烧及其裂解反应而产生了成分复杂的物质，如稠环芳烃、苯并芘、酚类等均为致癌物和癌症促进物。因此努力降低卷烟烟气中的焦油已成为卷烟工业的主攻课题[2]。近年来人们对天然生物降解高分子材料的研究越来越重视，由于聚乳酸PLA价廉物美，可生物降解，对人体无毒，具有良好的透气性、芯吸性及弹性，发烟量少、燃烧热低等等这些特点，为PLA被作为可吸食性的滤嘴研究提供了可行性。我们考虑把其应用到改性醋酸纤维过滤嘴的研究中，而目前国内外关于这方面的研究还没有。本论文系统研究了聚乳酸纤维过滤嘴的焦油化实验，验证聚乳酸纤维是否具有吸附焦油的能力。 【关键词】聚乳酸纤维；生物降解；焦油化实验 1 实验部分 1.1 原料与试剂 紫外可见分光光度计（TU-1800spc，北京普析通用仪器有限责任公司）；可见分光光度计（VIS-723型，上海精密科学仪器有限公司）；扫描电子显微镜（S-3400N，Hitachi）。 1.2 纤维物理化学性能的测定 1.2.1 燃烧性能的测定 参照ZB W 04004.2-89。 1.2.2 纤维吸附焦油的测定 （１）紫外光谱的测定 在200nm～500 nm扫描范围内，以四氯化碳为参比溶液，分别测定未经吸收和经过吸收的聚乳酸纤维滤嘴的紫外光谱。 （2）分光光度法测定焦油 在330 nm～800 nm扫描范围内，分别测定未经吸收和经过吸收的聚乳酸纤维滤嘴的吸光度，找出两者的最大吸收波长，在此波长下，以四氯化碳为参比溶液，分别测定未经吸收和经过吸收的聚乳酸纤维滤嘴的吸光度。
电化学处理对碳纤维表面改性的研究
电化学处理对碳纤维表面改性的研究 摘要：简要介绍了碳纤维表面电化学处理的作用和工艺，分析了电化学处理效 果的影响因素，及其对纤维力学性能和层间剪切强度的影响。 关键词：电化学处理；电解；层剪；刻蚀 引言 碳纤维表面经过电化学处理，可以提升其与树脂基体的结合牢固性，但同时会牺牲一定 的力学性能。 1 电化学处理的作用 纤维经过高温炭化工序后，表面缺少活性基团，导致其与树脂的结合效果差，表现为层 间剪切强度（以下简称“层剪”）低。当纤维-树脂复合材料受力时，由于纤维与树脂结合力弱，外力并不能很好地从树脂传递到纤维上，使得整体承载能力降低。经电化学处理后，纤维表 面发生氧化反应，生成羰基、羧基等不饱和含氧官能团，增强了纤维与树脂之间的化学键合力，使两者结合得更牢固。另外，电化学处理对纤维表面有刻蚀作用，增加了粗糙度，从物 理方面增强了纤维与树脂的结合性。 2 电化学处理的原理 电化学处理过程实际上是一个将电能转化为化学能的过程，利用碳纤维的导电性，将其 作为阳极，发生氧化反应，在纤维与阴极之间充满电解液，然后通入直流电构成完整回路。 在电压作用下，水或OH-在纤维表面放电（酸性和中性电解液主要是水，碱性电解液主要是OH-），产生活性氧对纤维表面进行氧化，最终生成所需的含氧官能团。 3 影响电化学处理的因素 影响电化学处理效果的因素有很多，如电解质的种类、浓度、温度，处理时间和电流密 度等。其中处理时间可通过走丝速度来调节，各纤维生产商工艺定型后走丝速度一般就已固定，不再做调整，因此处理时间在此不再讨论。 3.1 电解质种类 不同种类电解质对纤维表面的电化学处理效果有较大差异，即使浓度相同，电导率不同，则电流密度不同；另外，酸/碱度不同，则氧化效果不同，一般酸性电解质的氧化效果强于碱性电解质。 3.2 电解液温度 电解液温度会影响电化学反应的难易程度和反应速度，且温度越高，反应越容易发生， 反应速度越快。经研究发现，温度的升高会使水的析氧、析氢反应更早、更快地发生，单位 时间产生出更多的活性氧，使得纤维表面的氧化反应更为剧烈。 3.3 电解液浓度 电解液浓度会影响电化学反应的速度，且浓度越大，反应速度越快，但不会影响其发生 的难易程度。经研究发现，浓度越高，电解液的析氧、析氢反应越剧烈，单位时间产生的活 性氧越多，表现为氧化反应的速度快。 3.4 电解液电流密度 3.4.1 电流密度对纤维表面含氧官能团的影响 经研究发现，未经电化学处理的纤维表面O的存在形式主要是C-O；而经过电化学处理 的纤维表面碳环被打开，C-C先被氧化成C-O，再被氧化成C=O和-O-C=O，生成羰基、羧基 等含氧官能团，即C-O的数量先增加后减少，C=O的数量持续在增加。我们可用C-O和C=O 的比例来判断纤维表面的氧化程度，也可用来评估电解质的氧化能力。 需要注意的是，随着电流密度增加，酸性电解液单位时间在纤维表面生成的C=O和-O- C=O等不饱和官能团多于碱性电解液，即酸性电解质的氧化效果强于碱性电解质。纤维厂商 往往根据自身产品特点选用合适的电解质，如石墨纤维因表面质地紧密，需采用NH4H2P04 等酸性电解质提供更强的氧化效果，而普通碳纤维则采用NH4HC03等弱碱性电解质即可。 3.4.2 电流密度对纤维表面刻蚀的影响 若采用碱性电解液，氧在较低的电流密度作用下即可析出，OH-在纤维表面产生大量的活
聚乳酸(PLA)的合成及改性研究
聚乳酸（PLA）的合成及改性研究 摘要 介绍聚乳酸（PLA）的基本性质、合成方法及应用范围。综述了国内外PLA 的改性研究及目前有关PLA性能改进的方法。概括了PLA在合成改性中需要注意的问题，展望了PLA的发展前景：不断改进、简化和缩短PLA的合成工艺；用新材料、新方法对PLA进行改性，开发出新用途、高性能的PLA材料是PLA的研究方向。 关键词：聚乳酸合成改性 前言
聚乳酸（PLA）是一种以可再生生物资源为原料的生物基高分子，具有良好的生物降解性、生物相容性、较强的机械性能和易加工性。聚乳酸材料的开发和应用，不但可解决环境污染问题，更重要的意义在于为以石油资源为基础的塑料工业开辟了取之不尽的原料资源。 此外，由于它的最终降解产物为二氧化碳和水，可由机体正常的新陈代谢排出体外，是具有广泛应用前景的生物医用高分子材料（如可吸收手术缝合线）、烧伤覆盖物、骨折内固定材料、骨缺损修复材料等。近几年来，有应用到纺织材料、包装材料、结构材料、电子材料、发泡材料等更广泛的领域的研究报道。PLA 的应用市场空间和发展潜力巨大，有关它的研究一直是可生物降解高分子材料研究领域的热点。
1、聚乳酸的研究背景 聚乳酸(PLA)是由人工合成的热塑性脂肪族聚酯。早在20 世纪初，法国人首先用缩聚的方法合成了PLA[1]；在50 年代，美国Dupont 公司用间接的方法制备出了相对分子质量很高的PLA；60 年代初，美国Cyanamid 公司发现，用PLA 做成可吸收的手术缝合线，可克服以往用多肽制备的缝合线所具有的过敏性；70 年代开始合成高分子量的具有旋光性的D 或L 型PLA，用于药物制剂和外科等方面的研究；80 年代以来，为克服PLA 单靠分子量及分子量分布来调节降解速度的局限，PLA 开始向降解塑料方面发展[2]。 作为石油基塑料的可替代品，其最大的缺点就是脆性大、力学强度较低，亲水性差，在自然条件下它降解速率较慢；因此近年来对PLA 的改性己成为研究的热点。目前国内外对PLA的改性主要有共聚、共混以及制成复合材料等几种方法。 2、PLA的合成 以玉米、小麦、木芋等植物中提取的淀粉为原料．经过酶分解得到葡萄糖．再通过乳酸菌发酵转变为乳酸，然后经化学合成得到高纯度的PLA。 PLA的合成通常有：1)直接缩聚法[3-4]。以乳酸、乳酸酯和其他乳酸衍生物等为原料在真空条件下，采用溶剂使之脱水聚合成PLA。该法生产工艺简单、成本低，且合成的PLA中不含催化剂．但由于体系中存在杂质且乳酸缩聚是可逆反应，故该法很难得到高相对分子质量的PLA。具体反应式如下[5]： nHOCH(CH 3)COOH → H 一[OCH(CH 3 )CO]n 一OH + (n-1)H 2 O H一[OCH(CH 3 )CO]n一 一[OCH(CH 3 )CO]n一OH + H 2 O