湿法腐蚀工艺研究综述
硅湿法腐蚀工艺的研究现状
摘要：随着MEMS技术的发展，通过光刻胶或硬掩膜窗口进行的湿法腐蚀工艺在MEMS器件制造的许多工艺过程中有大量的应用，本文介绍了湿法腐蚀工艺的发展历程，研究现状，以及未来的发展趋势，将湿法腐蚀工艺与干法腐蚀工艺进行对比，得出湿法腐蚀工艺的优缺点。重点阐述了湿法腐蚀工艺的工艺过程，简单介绍了湿法腐蚀工艺在工业领域的一些应用。
关键词：MEMS 光刻胶湿法腐蚀工艺过程
Research Status of Wet Etching Technology on Silicon Abstract:With the development of Micro-Electro-Mechanical System(MEMS) technology,Wet Etching technology with photoresist or hard mask window has a large number of applications in the fabrication of MEMS devices.This article describes the development process of wet etching process, as well as the research status and future trends,comparing the Wet Etching process and dry etching process,we get the advantages and disadvantages of Wet Etching.This article will focuses on the process of Wet Etching,a brief introduction to some applications of the wet etching process in the industrial field.
Keywords:MEMS Photoresist Wet Etching Process
0前言
在制造领域，人们对机械加工的的要求越来越高，工件尺寸越来越小，精度越来越高，功能却越来越多，这些要求促进了很多先进制造技术的产生，MEMS技术就是在这样的背景下产生的，MEMS,其实就是是微机电系统——Micro-Electro-Mechanical Systems的缩写，它可以批量制作，是集微型机构、传感器和执行器以及控制电路、直至接口、通信和电源等电子设备于一体的微型器件或系统[1]。MEMS是伴随着半导体集成电路、微细加工技术和超精密加工技术的发展而共同发展起来的，MEMS技术利用了半导体技术中的腐蚀、光刻、薄膜等现有的技术和材料，所以，从制造技术本身来讲，MEMS基本的制造技术相对而言还是比较成熟的。但是，MEMS技术更偏向于超精密机械的加工，并且要关系到微电子、材料、力学、化学、机械等学科领域。它所涉及的学科也扩展到微型尺寸下的力、电、光、磁、声、等物理学的各个分支。目前，MEMS技术还被广泛的运用在微流控芯片和合成生物学等领域，进而探索生物化学等实验室技术流程的芯片集成化[2]。湿法腐蚀工艺是MENMS技术中的一种重要工艺，本文将对湿法腐蚀工艺进行详述。
1硅湿法腐蚀工艺的原理及特点
1.1硅湿法腐蚀工艺原理
湿法腐蚀工艺在MEMS技术起步的时候，就开始出现。是最早应用在微机械结构制造领域的微机械加工方法。所谓的湿法腐蚀，其实就是将晶片放在液态的化学腐蚀液中，对晶片进行腐蚀，在腐蚀的过程中，腐蚀液将会把它所接触的材料通过化学反应一步一步浸蚀直至
溶掉。腐蚀液的种类很多，有酸性的腐蚀剂，碱性的腐蚀剂，还有有机腐蚀剂等。我们根据所选择的腐蚀剂，又可把腐蚀剂分为各向同性腐蚀和各向异性腐蚀剂。其中，各向同性腐蚀的试剂又分为很多种，包括各种盐类(如CN基、NH 基等)和酸等，但是，这些腐蚀剂，很大一部分是不能获得高纯度的，同时还要避免金属离子的玷污，因此，我们广泛采用HF—HNO3这个腐蚀系统。各向异性腐蚀，顾名思义，是指对硅的不同晶面有不一样的腐蚀速率。基于这种腐蚀特征，可以在硅衬底上加工出很多种类的微结构。各向异性腐蚀剂一般也可以分为两类，一类是有机腐蚀剂，包括EPW(乙二胺、邻苯二酚和水)和联胺等，另一类是无机腐蚀剂，包括很多碱性的腐蚀液，如KOH、NaOH、NH4OH等。湿法腐蚀工艺相对干法刻蚀工艺而言，湿法腐蚀的腐蚀速率更快，各向异性比较差，当然它的成本也是比较低的，但是，它的腐蚀厚度可以达到整个硅片的厚度，具有较高的机械灵敏度。不过，腐蚀厚度控制起来比较困难，且与集成电路进行集成有一定的难度。
1.2硅湿法腐蚀工艺的工艺过程
根据所选的腐蚀剂的不同，湿法腐蚀工艺可以分为硅的各向同性湿法腐蚀工艺和硅的各向异性湿法腐蚀工艺，他们之间的对比如图1.1所示。本文主要是对硅基各向异性湿法腐蚀工艺进行研究现状的综述，所以，这里对硅基各向异性湿法腐蚀工艺的工艺过程进行简单叙述。
(a)各向同性湿法腐蚀(b)各向异性湿法腐蚀
图1.1 硅的各向同性腐蚀和各向异性腐蚀对比
硅的湿法腐蚀工艺的主要包括硅片的清洗、氧化、光刻、湿法腐蚀等，最后，使用光学显微镜或扫描电镜腐蚀形貌进行观测。其中，最关键的工艺过程是光刻，光刻工艺又包括了旋转匀胶、前烘、对准曝光、显影、后烘、显影检查等工艺过程。在光刻之后和腐蚀之前，需要用HF缓冲液把腐蚀窗口的二氧化硅腐蚀进而达到去除的目的，最后，用丙酮把硅片表面的光刻胶去除掉[3]。
硅湿法腐蚀的工艺流程如图1.2所示。
图1.2硅湿法腐蚀的详细工艺流程
1.3湿法腐蚀和干法刻蚀的对比
湿法腐蚀是一种传统的腐蚀工艺。它的优点是操作起来比较简便，它对设备要求也比较低，而且容易于实现大批量生产，并且腐蚀的选择性也比较好。它的缺点就是化学反应的各向异性较差，横向钻蚀会使所得的腐蚀剖面呈现出圆弧形状。这不仅会使图形剖面发生变化，而且，只要稍有过刻蚀时，剖面就会产生虚线，最终导致薄膜上图形的线宽比原来抗蚀剂膜上形成的线宽小,并且，随过腐蚀的时间迅速增大，精确控制图形也会变得愈加困难。湿法腐蚀工艺的另一问题就是，抗蚀剂在溶液中，特别是在温度比较高的溶液中，很容易受到破坏而使掩蔽失效，所以，对于那些只能在这种条件下进行腐蚀的薄膜，必须采用更为复杂的掩蔽方案[4]。对于那些采用微米级和亚微米量级线宽的超大规模集成电路，刻蚀方法必须要具有比较高的各向异性特性，这样才能保证图形的精度，但是湿法腐蚀工艺不能满足这个要求。
干法刻蚀是一种用等离子体进行薄膜刻蚀的技术。当气体以等离子体这种形式存在时，它就会具备两个特点：一个是等离子体中的这些气体化学活性会比常态下的化学活性强很多，根据选择被刻蚀材料的不同，选择合适的气体，就可以让它更快地与材料进行反应，实现刻蚀去除的目的；另外，它还可以利用电场对等离子体进行引导和加速，使它具备一定能量，当其轰击被刻蚀物的表面时，会将刻蚀物材料的原子击出，从而达到利用物理中的能量转移来实现刻蚀的目的。所以，干法刻蚀是晶片表面的物理和化学两种过程相互平衡的结果。
湿法腐蚀工艺和干法腐蚀工艺的对比，如表1.1所示。
表1.1 湿法腐蚀工艺和干法腐蚀工艺的一般对比
考虑湿法腐蚀工艺干法刻蚀工艺
1存在腐蚀高高
2腐蚀速率高，可变适中，可变
3腐蚀均匀性适中，可变适中，可变
4材料选择性慎重选择下，高低，可变
5圆片质量高适中
6掩膜选择性慎重选择下，高适中，可变
7使用光刻胶掩膜某些情况下不能用高
8光刻图形分辨率适中高
9背面衬底暴露高低
10腐蚀可靠性适中，可改进高
11腐蚀重复性适中，可改进高
12培训和维护低适中
13操作者暴露于化学品适中低
14单位工艺成本低适中
15设备成本低高
2湿法腐蚀工艺的研究现状
2.1国外研究现状
国外的科学技术水平领先我们很多，这主要是因为他们的科学研究起步比我们早很多，科研的环境也比我们好。当然，国外对硅的各向异性湿法腐蚀工艺的研究也是比较早的，并且已经取得大量的研究成果。国外对硅的湿法腐蚀工艺的研究，主要是集中在腐蚀剂、腐蚀剂浓度、添加剂、温度、腐蚀时间等因素对腐蚀速率、腐蚀选择性、粗糙度等结果的影响。
日本名古屋大学的 Kenji Tokoro等人[5]把半球形的硅样品在TMAH和KOH溶液中的进行腐蚀，他们对硅的各向异性湿法腐蚀特性进行了研究，并得出如下结论：<100>与<111>晶向硅在TMAH 溶液中的腐蚀速率比和在KOH 溶液的速率比相比，大约只有后者中的一半；搅拌这个过程对KOH溶液腐蚀的影响基本上可以忽略不计，但是搅拌对TMAH溶液腐蚀却有一定的影响；在所有的腐蚀面中，{100}面是最光滑的，它的粗糙度随着腐蚀剂浓度增大而逐渐减小。其实验装置如图2.1所示。
（a) 半球形硅样品(b) 实验装置
图2.1 Kenji Tokoro 等人的腐蚀实验装置
A.Merlos和 M.C.Acero等人[6]在TMAH溶液中添加异丙醇（ IPA），对腐蚀速率、粗糙度和钻蚀比等方面进行了相关研究，经过实验，他们发现：随着TMAH 浓度的降低，{100}面的腐蚀速率增加而且表面粗糙度也同时增大，25wt%的TMAH溶液腐蚀效果是最好的；IPA
的添加使得腐蚀速率小幅度地下降，但是腐蚀表面却变得更加光滑；添加IPA使得TMAH 溶液腐蚀结构的钻蚀比明显减小，需要凸角补偿的区域也显著减少了，相关实验图片如图2.2所示。
(a) 25wt%TMAH 溶液腐蚀5小时(b) 25wt%TMAH:17%IPA 溶液腐蚀5小时
图2.2 A.Merlos和M.C Acero等人的湿法腐蚀实验结果
2.2国内研究现状
跟国外比起来，国内对湿法腐蚀工艺的研究，起步比较晚，因为微机电系统的研究需要很多昂贵的设备，所以国内开始组建微机电系统实验室也比较晚，因此，国内在这方面的研究成果没有国外多。国内的很多研究成果也都是在外国成熟的研究基础上研究出来的，国内对于硅的湿法腐蚀特性的研究主要集中在应用研究这一块，微结构或微器件的制作工艺这一块研究成果比较显著，理论研究相对较少。
厦门大学萨本栋微机电研究中心的增毅波、孙道恒等人[7]把超声技术运用在硅湿法腐蚀工艺中，他们对超声湿法腐蚀的系统进行了改进，使用60℃，10%质量分数的KOH溶液，在超声频率为59kHz,超声功率为60~180W的条件下，对（100）硅片进行了湿法腐蚀实验，最后，使用激光共聚焦扫描显微镜对腐蚀后硅片的表面粗糙度进行了测量。同时，他们的实验探究了超声参数对腐蚀表面质量的影响。他们的实验结果表明，当超声功率在120W的时候，可以获得相对平滑的腐蚀表面，表面粗糙度为0.02um左右。在湿法腐蚀工艺中运用超声技术，可以明显改地改善腐蚀的表面质量，当KOH溶液的温度和浓度比较低的时候，选择合适的超声参数可以获得较高要求的表面质量。改进前和改进后的实验装置如图2.3所示。
(a)改进前的实验装置(b)改进后的实验装置
图2.3 改进前后实验装置对比
周勇亮，张峰等[8]研究了湿法腐蚀工艺在PDMS微流控芯片制作方面的应用。他们利用15%的四甲基氢氧化铵溶液和各向异性硅腐蚀硅（100）制作微型模具，然后经过浇模和中真空键合这两个过程后，得到PDMS微流控芯片。整个过程耗时大概在10个小时。用SEM和激光共焦显微成像设备观察整个成像的过程，并且对硅片模具及PDMS微流控芯片图案的一致性及粗糙度进行了详细分析，最后的结果表明，硅片模具图案的相对标准偏差要低3%左右，相应的表面粗糙度是0.051um，而PDMS微流控芯片相应的是1%和0.183um。他们还利用湿法腐蚀工艺制作出来的PDMS微流控芯片进行了一些实验。图2.4是他们用湿法腐蚀工艺制作微流控芯片的过程。
图2.4 湿法腐蚀工艺制作PDMS微流控芯片的过程
中国科学院电工研究所的杨忠山、黄经筒和谭敏等人[9]研究了湿法腐蚀工艺在制作微型针阵列方面的应用。采用湿法腐蚀这种工艺方法制作出来的的微型针，可以穿透皮肤，加强药物的穿透性，这些成果有可能为透皮性给药技术提供一种比较好的解决方案。他们实验的工艺过程如图2.5所示。
图2.5 湿法腐蚀工艺制作微型针阵列
中国电子科技集团的林丙涛，唐光庆等人[10]对硅的湿法腐蚀工艺研究进行了创新，采用ST-石英进行试验，对影响ＳＴ-切向石英表面腐蚀质量的相关因素进行了研究，并且对试验结果进行了详细分析。他们的实验基片材料为双面抛光的ＳＴ-切向石英晶体，掩膜板材料是Cr/Au双层金属膜,腐蚀液是HF和NH4F的按一定配比混合溶液。他们通过实验主要研究了：基片的清洗、腐蚀液成分的配和腐蚀温度等工艺参数对基片表面腐蚀质量的影响，可以通过选择最佳的试验参数，以约0.7um/min的腐蚀速率，最后加工出来了满足要求的晶体表面。
西北工业大学的黎永前、李薇等人[11]使用复合湿法腐蚀工艺，制备硅基三维曲面，并取得了一些成果。他们提出：可以将各向异性湿法腐蚀工艺和各向同性湿法腐蚀工艺相结合，得到一种复合工艺，通过控制刻蚀工艺的相关参数，使用体硅加工工艺,最后成功得到了硅基材料的三维曲面回转体结构。在刻蚀过程中，通过各向异性湿法腐蚀控制结构的深度，通过各向同性湿法腐蚀对结构曲面进行抛光，得到高品质的表面质量。最后，通过实验，对湿法腐蚀过程的工艺参数进行优化，采用直径范围在600~1000um的圆形掩模板，在硅材料表面进行刻蚀，最后得到了高度为100~200um的三维曲面回转结构。他们的方法工艺简单、有效并且便于操作，在制作不同曲面形状的三维硅结构和聚合物光学器件模具方面将会得到广泛的应用。
2.3硅湿法腐蚀工艺的发展趋势
硅湿法腐蚀工艺是微机电系统领域最为关键的技术之一，随着人们对微型器件的需求越来越多，MEMS领域的新方法新结构也会层出不穷，当然，为了满足他们的需求，人们肯定会加大了对硅湿腐蚀工艺的研究，会在它的基础上发展创新出更多的工艺方法。同时，现代产业化对低成本、均匀性以及批量生产的需求，使得硅湿法腐蚀工艺将长期占据MEMS 领域微结构成型的重要技术。腐蚀速率以及腐蚀表面质量是衡量硅湿法刻蚀工艺的最重要的两大指标，腐蚀速率分布决定了腐蚀结构的形状，影响了设计结构的工艺实现。腐蚀表面粗糙度决定了器件的性能。近几年来MEMS领域的学者对着两大问题进行了比较深入的研究，也得到了相对成熟的结论，但是对相关影响因素的研究还不够系统和完善，因此还需对相关影响因素以及腐蚀机理做更深入和系统的研究。硅湿法腐蚀工艺是一门紧紧贴近实际应用的工程技术，所以只要更加深入系统的进行物理化学分析和研究，并长期进行观察和实验，相信硅湿法腐蚀工艺将会取得更长足的进步，并在MEMS领域发挥越来越重要的作用。
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