第二章热力学第二定律练习题
第二章 热力学第二定律练习题
一、判断题（说法正确否）：
1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。
2．不可逆过程一定是自发过程。
3．熵增加的过程一定是自发过程。
4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0，绝热不可逆压缩过程的?S < 0。
5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。
6．由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。
7．平衡态熵最大。
8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。
9．理想气体经等温膨胀后，由于?U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定 律矛盾吗?
10．自发过程的熵变?S > 0。
11．相变过程的熵变可由
T H S ?=
?计算。
12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。
13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。
14．冰在0℃，p 下转变为液态水，其熵变
T H S ?=
?>0，所以该过程为自发过程。
15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。
16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。
17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。
18．系统由V 1膨胀到V 2，其中经过可逆途径时做的功最多。
19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得 ?G = 0。
20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变， ?U = 0，代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ，因而可得d S = 0，为恒熵过程。
21．是非题：
⑴“某体系处于不同的状态，可以具有相同的熵值”，此话对否？ ⑵“体系状态变化了，所有的状态函数都要变化”，此话对否？ ⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点？
⑷ 自然界可否存在温度降低，熵值增加的过程？举一例。
⑸ 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀，体积由V 1变到V 2，能否用公式：
????
??=?12
ln V
V R S
计算该过程的熵变？
22．在100℃、p 时，1mol 水与100℃的大热源接触，使其向真空容器中蒸发成 100℃、p 的水蒸气，试计算此过程的?S 、?S (环)。
23．
?
???
??=?12ln V V R S 的适用条件是什么？
24．指出下列各过程中，物系的?U 、?H 、?S 、?A 、?G 中何者为零？ ⑴ 理想气体自由膨胀过程； ⑵ 实际气体节流膨胀过程； ⑶ 理想气体由(p 1,T 1)状态绝热可逆变化到(p 2,T 2)状态； ⑷ H 2和Cl 2在刚性绝热的容器中反应生成HCl ； ⑸ 0℃、p 时，水结成冰的相变过程； ⑹ 理想气体卡诺循环。
25．a mol A 与b mol B 的理想气体，分别处于(T ,V ,p A )与(T ,V ,p B )的状态，等温等容混合为
(T ,V ,p )状态，那么?U 、?H 、?S 、?A 、?G 何者大于零，小于零，等于零？
26．一个刚性密闭绝热箱中，装有H 2与Cl 2混合气体，温度为298K ，今用光引发，使其
化合为HCl(g)，光能忽略，气体为理想气体，巳知m f H ?(HCl) = -94.56kJ·mol -1，试判
断该过程中?U 、?H 、?S 、?A 、?G 是大于零，小于零，还是等于零？
27．在一绝热恒容箱内，有一绝热板将其分成两部分，隔板两边各有1mol N 2，其状态分 别为298K 、p 与298K 、10p ，若以全部气体为体系，抽去隔板后，则Q 、W 、?U 、 ?H 、?S 中，哪些为零？
二、单选题：
1．
T H S ?=
?适合于下列过程中的哪一个？ (A) 恒压过程 ； (B) 绝热过程 ； (C) 恒温过程 ； (D) 可逆相变过程 。
2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快 ； (B) 跑的最慢 ； (C) 夏天跑的快 ； (D) 冬天跑的快 。
3．在一定速度下发生变化的孤立体系，其总熵的变化是什么？ (A) 不变 ； (B) 可能增大或减小 ； (C) 总是增大 ； (D) 总是减小 。
4．对于克劳修斯不等式 环T Q dS δ≥，判断不正确的是：
(A) 环T Q dS δ=必为可逆过程或处于平衡状态 ； (B) 环T Q dS δ>必为不可逆过程 ； (C) 环T Q dS δ>必为自发过程 ；
(D) 环T Q dS δ<违反卡诺定理和第二定律，过程不可能自发发生 。
5．下列计算熵变公式中，哪个是错误的： (A) 水在25℃、p
下蒸发为水蒸气：
T G
H S ?-?=
?；
(B) 任意可逆过程：
R T Q dS ?
?? ????= ； (C) 环境的熵变：
环体系环境T Q S -
=?；
(D) 在等温等压下，可逆电池反应：
T H S ?=
?。
6．当理想气体在等温(500K)下进行膨胀时，求得体系的熵变?S = l0 J·K -1，若该变化中所
做的功仅为相同终态最大功的 101
，该变化中从热源吸热多少？ (A) 5000 J ； (B) 500 J ； (C) 50 J ； (D) 100 J 。
7．1mol 双原子理想气体的()V T H ??是： (A) 1.5R ；
(B) 2.5R ；
(C) 3.5R ；
(D) 2R 。
8．理想气体在绝热条件下，在恒外压下被压缩到终态，则体系与环境的熵变： (A) ?S (体) > 0，?S (环) > 0 ； (B) ?S (体) < 0，?S (环) < 0 ； (C) ?S (体) > 0，?S (环) = 0 ； (D) ?S (体) > 0，?S (环) < 0 。
9．一理想气体与温度为T 的热源接触，分别做等温可逆膨胀和等温不可逆膨胀到达同一 终态，已知 Ir R 2W W = ，下列式子中不正确的是： (A) Ir R S S ?>?； (B) Ir R S S ?=?； (C) T Q S Ir R 2=?；
(D) 总S ?(等温可逆)0=?+?=环体S S ，总S ?(不等温可逆)0>?+?=环体S S 。
10．计算熵变的公式 ?
+=
?T pdV
dU S 适用于下列：
(A) 理想气体的简单状态变化 ； (B) 无体积功的封闭体系的简单状态变化过程 ； (C) 理想气体的任意变化过程 ； (D) 封闭体系的任意变化过程 ；
11．实际气体CO 2经节流膨胀后，温度下降，那么： (A) ?S (体) > 0，?S (环) > 0 ； (B) ?S (体) < 0，?S (环) > 0 ； (C) ?S (体) > 0，?S (环) = 0 ； (D) ?S (体) < 0，?S (环) = 0 。
12．2mol 理想气体B ，在300K 时等温膨胀，W = 0时体积增加一倍，则其 ?S (J·K -1)为： (A) -5.76 ； (B) 331 ； (C) 5.76 ； (D) 11.52 。
13．如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是：
(A) 图⑴；(B) 图⑵；(C) 图⑶；(D) 图⑷。14．某体系等压过程A→B的焓变?H与温度T无关，则该过程的：
(A) ?U与温度无关；(B) ?S与温度无关；
(C) ?F与温度无关；(D) ?G与温度无关。
15．等温下，一个反应a A + b B = d D + e E的?r C p = 0，那么：
(A) ?H与T无关，?S与T无关，?G与T无关；
(B) ?H与T无关，?S与T无关，?G与T有关；
(C) ?H与T无关，?S与T有关，?G与T有关；
(D) ?H与T无关，?S与T有关，?G与T无关。
16．下列过程中?S为负值的是哪一个：
(A) 液态溴蒸发成气态溴；(B) SnO2(s) + 2H2(g) = Sn(s) + 2H2O(l) ；(C) 电解水生成H2和O2；(D) 公路上撤盐使冰融化。
17．熵是混乱度(热力学微观状态数或热力学几率)的量度，下列结论中不正确的是：
(A) 同一种物质的
()()()s
l
g
m
m
m
S
S
S>
>；
(B) 同种物质温度越高熵值越大；
(C) 分子内含原子数越多熵值越大；
(D) 0K时任何纯物质的熵值都等于零。
18．25℃时，将11.2升O2与11.2升N2混合成11.2升的混合气体，该过程：
(A) ?S > 0，?G < 0 ；(B) ?S < 0，?G < 0 ；
(C) ?S = 0，?G = 0 ；(D) ?S = 0，?G < 0 。
19．有一个化学反应，在低温下可自发进行，随温度的升高，自发倾向降低，这反应是：(A) ?S > 0，?H > 0 ；(B) ?S > 0，?H < 0 ；
(C) ?S < 0，?H > 0 ；(D) ?S < 0，?H < 0 。
20．?G= ?A的过程是：
(A) H2O(l,373K,p)H2O(g,373K,p) ；
(B) N2(g,400K,1000kPa)N2(g,400K,100kPa) ；
(C) 等温等压下，N2(g) + 3H2(g)NH3(g) ；
(D) Ar(g,T,p)Ar(g,T+100,p) 。
21．等温等压下进行的化学反应，其方向由?r H m和?r S m共同决定，自发进行的反应应满足下列哪个关系式：
(A) ?r S m= ?r H m/T；(B) ?r S m> ?r H m/T ；
(C) ?r S m≥?r H m/T；(D) ?r S m≤?r H m/T。
22．等容等熵条件下，过程自发进行时，下列关系肯定成立的是：
(A) ?G < 0 ；(B) ?F < 0 ；(C) ?H < 0 ；(D) ?U < 0 。23．实际气体节流膨胀后，其熵变为：
(A)
??
?
?
?
?
=
?
1
2
ln
V
V
nR
S
；(B)
?-=
?2
1
d
p
p
p
T
V
S
；(C)
?-=
?2
1
d
T
T
p T
T
C
S
；(D)
?-=
?2
1
d
T
T
V T
T
C
S
。
24．一个已充电的蓄电池以1.8 V输出电压放电后，用2.2 V电压充电使其回复原状，则总的过程热力学量变化：
(A) Q < 0，W > 0，?S > 0，?G < 0 ；(B) Q < 0，W < 0，?S < 0，?G < 0 ；
(C) Q > 0，W > 0，?S = 0，?G = 0 ； (D) Q < 0，W > 0，?S = 0，?G = 0 。
25．下列过程满足 0,0=>?环T Q S 的是：
(A) 恒温恒压(273 K ，101325 Pa)下，1mol 的冰在空气升华为水蒸气 ； (B) 氮气与氧气的混合气体可逆绝热膨胀 ； (C) 理想气体自由膨胀 ； (D) 绝热条件下化学反应 。
26．吉布斯自由能的含义应该是：
(A) 是体系能对外做非体积功的能量 ；
(B) 是在可逆条件下体系能对外做非体积功的能量 ；
(C) 是恒温恒压可逆条件下体系能对外做非体积功的能量 ； (D) 按定义理解 G = H - TS 。
27．在 -10℃、101.325kPa 下，1mol 水凝结成冰的过程中，下列哪个公式可以适用：
(A) ?U = T ?S ； (B) T G H S ?-?=
?； (C) ?H = T ?S + V ?p ； (D) ?G T,p = 0。
28．对于封闭体系的热力学，下列各组状态函数之间的关系中正确的是： (A) A > U ； (B) A < U ； (C) G < U ； (D) H < A 。
29．373.2K 、101325Pa 的水，使其与大热源接触，向真空蒸发成为373.2K 、101325Pa 下 的水气，对这一个过程，应选用哪一个作为过程方向的判据： (A) ?U ； (B) ?A ； (C) ?H ； (D) ?G 。
30．热力学基本方程 d G = -S d T + V d p ，可适应用下列哪个过程：
(A) 298K 、标准压力下，水气化成蒸汽 ； (B) 理想气体向真空膨胀 ； (C) 电解水制取氢气 ； (D) N 2 + 3H 22NH 3未达到平衡 。
31．下列过程可用
T H n S m
?=
?计算的是： (A) 恒温恒压下无非体积功的化学反应 ； (B) 恒温恒压下可逆原电池反应 ； (C) 恒温恒压下任意相变 ； (D) 恒温恒压下任意可逆相变 。
32．1mol 范德华气体的
T V S ??? ????应等于： (A) b V R
-m ；
(B) m V R ； (C) 0 ； (D)
b V R
--
m 。
33．n 摩尔理想气体的
S p T ???? ????的值等于： (A) R V ； (B) nR V
；
(C) V C V
； (D) p C
V 。
34．下列各量中哪个是偏摩尔量：
(A) i
j n V T i
n F ≠?
??? ????,,； (B)
i
j n p T i
n S ≠?
??? ????,,； (C) i
j n p T V H ≠?
?? ????,,； (D)
i
j n p T i
i n ≠?
??? ????,,μ。
35．对多组分体系中i 物质的偏摩尔量
i
j n p T i
i n
X
X ≠?
??? ????=,,，下列叙述中不正确的是：
(A) X i 是无限大量体系中i 物质每变化1mol 时该系统容量性质X 的变化量 ； (B) X 为容量性质，X i 也为容量性质 ；
(C) X i 不仅决定于T 、p ，而且决定于浓度 ； (D) X = ∑n i X i 。
36．对于吉布斯－杜亥姆公式，下列叙述不正确的是： (A) X = ∑n B X B ； (B) ∑n B d X B = 0 ； (C) ∑n B X B = 0 ； (D) 表明各物质偏摩尔之间有关系 。
37．已知水的六种状态：①100℃，p H 2O(l)；②99℃，2p H 2O(g)；③100℃，2p H 2O(l)；
④100℃、2p H 2O(g)；⑤101℃、p H 2O(l)；⑥101℃、p H 2O(g) 。它们化学势高低
顺序是：
(A) μ2 > μ4 > μ3 > μ1 > μ5 > μ6 ； (B) μ6 > μ5 > μ4 > μ3 > μ2 > μ1 ； (C) μ4 > μ5 > μ3 > μ1 > μ2 > μ6 ； (D) μ1 > μ2 > μ4 > μ3 > μ6 > μ5 。
38．在恒焓恒压条件下，均相单组分封闭体系，达到平衡的判据是： (A) ?S = 0 ； (B) ?U = 0 ； (C) ?A = 0 ； (D) ?G = 0 。
39．对于双原子分子的理想气体，
S V T ??? ????应等于： (A) V T
35；
(B)
V T
52-
；
(C) T V 35；
(D)
V T 57-
。
40．任一单组分体系，恒温下，其气(g)、液(l)态的化学势(μ)与压力(p )关系图正确是： (A) (1) ； (B) (2) ； (C) (3) ； (D) (4) 。
三、多选题：
1．在以下偏导数中，大于零的有：
(A)p T G ??? ????； (B)T V A ??? ?
???； (C)p T H ??? ????； (D)V S U ?
?? ????； (E)S V U ??? ????。
2．由热力学基本关系式，可导出
S V U ??? ???? 等于： (A)p T G ???
?
???； (B) -p ；
(C)T V A ???
????； (D)
V S U ???
????； (E)T p G ?
???
?
???。
3．体系的始态与终态之间有两种途径：A 为可逆途径；B 为不可逆途径。以下关系中不 正确的是：
(A) ?S A = ?S B ； (B) ∑δQ A /T = ∑δQ B /T ； (C) ?S B = ∫δQ B /T ； (D) ?S A = ∫δQ A /T ； (E) ?S B = ∫δQ A /T 。
4．下列过程中，那些过程的?G > 0： (A) 等温等压下，H 2O(l,375K,p )H 2O(g,375K,p ) ；
(B) 绝热条件下，H 2(g,373K,p )H 2(g,300K,0.1p
) ；
(C) 等温等压下，CuSO 4(aq) + H 2O ??→
?电解Cu(s) + H 2SO 4(aq) + ?O 2(g)； (D) 等温等压下，Zn + CuSO 4(aq)??
→?原电池
ZnSO4(aq) + Cu ； (E) 等温等压下，m CO 2 + n H 2O ?→?
光
碳水化合物 。
5．化学反应在等温等压下能自发进行的判据是：
(A) ?S > 0 ； (B) ?G ≤ W ' ； (C) ?A < 0 ； (D) ∑νB μB < 0 ； (E) ?H < 0 。
6．在O 2(理想气体) 的如下过程中，属于等熵过程的是： (A) 绝热恒容过程 ； (B) 等温可逆膨胀过程 ；
(C) V 2 V 2 ????→?等温抽去隔板
2 V 2 ；
(D) 绝热可逆膨胀； (E) 绝热恒外压膨胀 。
7．等温等压下，反应的热力学可能性随温度降低而增大的是： (A) Zn(s) + H 2SO 4(aq)ZnSO 4 + H 2(g,p ) ； (B) Zn(s) + CuSO 4(aq)ZnSO 4(aq) + Cu(s) ； (C) 2CuCl 2(s) + H 2(g)2Cu(s) + 2HCl(g) ； (D) C 2H 4(g) + H 2(g)C 2H 6(g,p ) ； (E) CH 4(g) + 2O 2(g)CO 2(g) + 2H 2O(l) 。
8．下列过程中，?S (系) < 0，?S (环) > 0，?S (总) > 0 的过程是： (A) 等温等压H 2O(l,270K,p )H 2O(s,270K,p ) ； (B) 等温等压H 2O(l,373K,p )H 2O(g,373K,p ) ； (C) 等温等压H 2O(l,383K,p )H 2O(g,383K,p ) ； (D) n mol 理想气体恒外压等温压缩过程 ； (E) 1000K CaCO 3(s)CaO(s) + CO 2(g) 。
9．378K 、p 下，过热水的下列哪个物理量小于同温同压下水蒸气： (A) H m ； (B) G m ； (C) μ ； (D) S m ； (E) A m 。
10．下列过程中，?G > 0 的是： (A) 等温等压H 2O(l,268K,p )H 2O(s,268K,p ) ； (B) 等温等压H 2O(l,383K,p )H 2O(g,383K,p ) ； (C) H 2O(l,373K,p )???→?向真空蒸发
H 2O(g,373K,p )； (D) 等温等压H 2O(l,373K,506.6kPa)H 2O(g,373K,506.6kPa) ； (E) 等温等压H 2O(g,373K,50kPa)H 2O(l,373K,50kPa) 。
11．常压下 -10℃过冷的水变成 -10℃的冰，在此过程中，体系的?G 与?H 如何变化： (A) ?G < 0，?H > 0 ； (B) ?G > 0，?H > 0 ； (C) ?G = 0，?H = 0 ； (D) ?G < 0，?H < 0 ； (E) ?G = 0，?H < 0 。
12．在383K 、p 下，1mol 过热水蒸汽凝结成水，则体系、环境及总熵变为： (A) ?S (体) < 0，?S (环) < 0，?S (总) < 0 ； (B) ?S (体) < 0，?S (环) > 0，?S (总) > 0 ； (C) ?S (体) > 0，?S (环) > 0，?S (总) > 0 ； (D) ?S (体) < 0，?S (环) > 0，?S (总) < 0 ； (E) ?S (体) > 0，?S (环) < 0，?S (总)=0 。
四、主观题：
1．根据热力学第一定律，不作非体积功时，δQ = d U + p d V 及
V
V U T T U U T V d d d ??? ????+??? ????=，用全微分判别式证明Q 不是状态函数。
2．证明：T p
T p V p T V T p
U ???? ????-??? ????-=???? ?
???。 3．证明：S
p p T p T V T C ?
??
??????? ????=。
4
．1mol 理想气体，其始态为A(p 1,T 1)，终态为B(p 2,T 2)，进行了如图的变化：
A ?→?
1C ?→?2 B ；A ?→?3
B 。 请证明：⑴ Q 3 ≠ Q 1 + Q 2；⑵ ?S 3 = ?S 1 + ?S 2 。
5．证明：n V i i n V i n V T i
T p V S T n S i j ,,,,??? ????-=???? ?
???=???? ????≠μ。
6．1mol 单原子理想气体，由298K 、5p 的始态膨胀到压力为p 的终态，经过下列途 径：⑴等温可逆膨胀；⑵外压恒为p 的等温膨胀；⑶绝热可逆膨胀；⑷外压恒为p
的绝热膨胀。计算各途经的Q 、W 、?U 、?H 、?S 、?A 与?G 。
巳知m S (298K) = 126 J·K -1·mol -1 。
7．100℃、p 下，1mol 水向真空气化成气体，终态是100℃、0.5p 。求此过程的Q 、
W 、?U 、?H 、?S 、?G 和?A 。巳知水在100℃、p 时的摩尔气化热为40670 J·mol -1
。
8．在25℃、p 下，若使1mol 铅与醋酸铜溶液在可逆情况下作用，得电功91838.8 J ，同
时吸热213635.0 J ，计算过程的?U 、?H 、?S 、?A 、?G 。
9．如图所示的刚性绝热体系，求抽去隔板达平衡后体系熵变?S 。
10．计算 -10℃、p 下，1mol 过冷水凝结成冰时，过冷水与冰的饱和蒸气压之比：
s l p p 。巳知 C p ,m (水) = 75.40 J·K -1·mol -1，C p ,m (冰) = 37.70 J·K -1·mol -1，冰的熔化热 ?H m = 6032 J·mol -
1 。
11．将处于标准状态下的纯氢气，氮气和氨气混合，在标准状态下形成1mol 的混合物， 其组成为：20% N 2、50% H 2、30% NH 3。计算混合过程的?S 。
12．在甲醇脱氢生产甲醛中，发现银催化剂的活性逐渐消失，此现象是否是由于有Ag 2O 生成所致？巳知反应在550℃、p 下进行，有关数据如下：
m f G ?(Ag 2O ，298K) = -10836.6 J·mol -1 ；m f H ?(Ag 2O ，298K) = -30585 J·mol -1 ； C p ,m (Ag) = 26.78 J·K -1·mol -1；C p ,m (Ag 2O) = 65.69 J·K -1·mol -1；C p ,m (O 2) = 31.38 J·K -1·mol -1 。
13．1mol 水在p 、100℃时，先从液态变成p 、100℃的蒸气，然后再变成0.5p 、
200℃的蒸气。计算此过程的?G。
蒸气为理想气体，巳知水蒸气的C p,m = 33.58 J·K-1·mol-1，m
S(298K) = 188.7 J·K-1·mol-1。
14．10mol H2(理想气体)，C V,m =
R
2
5
J·K-1·mol-1，在298K、p时绝热可逆地压缩到10p
，
计算该过程的Q、W、?U、?H、?S、?A和?G。巳知m
S(298K) = 130.59 J·K-1·mol-1。
15．计算符合状态方程
RT
V
V
a
p=
?
?
?
?
?
+
2
的1mol气体从(p1，V1)恒温可逆膨胀到(p2，V2)
时的W、Q、?U、?H、?S、?A和?G。(用V1、V2来表示) 。
第二章热力学第二定律练习题答案
一、判断题答案：
1．对。
2．错，如绝热不可逆压缩过程。
3．错，理想气体的等温可逆膨胀ΔS > 0。
4．第1，2个结论正确，第3个结论错。
5．错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。6．错，环境的熵变应加在一起考虑。7．错，要在隔离系统中平衡态的熵才最大。8．错。9．不矛盾，因气体的状态变化了。10．错，如过冷水结冰。
11．错，必须可逆相变才能用此公式。
12．错，系统的熵除热熵外，还有构型熵。当非理想气体混合时就可能有少许热放出。13．对。14．错。未计算环境的熵变；15．错，如过冷水结冰，ΔS < 0，混乱度减小，16．错，必须在等温、等压，W’ = 0的条件下才有此结论。
17．错，若有非体积功存在，则可能进行，如电解水。
18．错，此说法的条件不完善，如在等温条件下。19．错，不满足均相系统这一条件。20．错，不可逆过程中δW ≠-p d V。
21．是非题：(1)对；(2)不对；(3)不能；
(4)有，如NH4Cl溶于水，或气体绝热不可逆膨胀；(5)可以。22．ΔS= ΔH/T，ΔS(环) = -ΔU/T；
23．1mol 理想气体，等温过程，V 1V 2过程 ；
24．(1) ΔU = ΔH = 0； (2) ΔH = 0； (3) ΔS = 0； (4) ΔU = 0； (5) ΔG = 0； (6) ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG 都为 0。
25．ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG 均为0 ；
26．ΔU = 0，ΔS > 0，ΔH > 0，ΔA < 0，ΔG 无法确定 ；
27．W 、Q 、ΔU 、ΔH = 0，ΔS > 0。V 1 = RT /10 ，V 2 = RT V = ?(V 1+V 2) = 11RT /22 ， ΔS 1 = R ln(V /V 1) = R ln(11/2)
ΔS 2 = R ln(V /V 2) = R ln(11/20) ， ΔS = ΔS 1+ΔS 2 = R ln(121/40) > 0 。
二、单选题答案：
1. D ；
2. B ；
3. C ；
4. C ；
5. D ；
6. B ；
7.C ；
8. C ；
9. A ； 10.B ； 11.C ； 12.D ； 13.C ； 14.B ； 15.B ； 16.B ； 17.D ； 18.C ； 19.D ； 20.B ； 21.B ； 22.D ； 23.B ； 24.D ； 25.C ； 26.D ； 27.B ； 28.B ； 29.B ； 30.B ； 31.D ； 32.A ； 33.D ； 34.B ； 35.B ； 36.C ； 37.A ； 38.A ； 39.B ； 40.C 。
三、多选题答案： 1. CD ； 2. BC ； 3. BC ； 4. CE ； 5. CD ； 6. CD ； 7. DE ； 8. AD ； 9. AD ； 10. DE ； 11. D ； 12. D 。
四、主观题答案：
1．证明：将 d U 代入第 一定律表达式中：
V p V U T T U V p V V U T T U Q T V T V d d d d d ??????+??? ????+???
????=+??? ????+???
????=δ
因 V p S T dU d d -=，V T T p V S ???
????=???
?
??? ∴ p T p T p V S T V U V T T -???
????=-???
????=??? ????
又∵①
V V V V
V
V V T T V T p T T p T p T T p T p T p T T V U V T U ???? ????=??? ????-???? ????+??? ?
???=??????
???????????????-??? ?????=??????
?????????? ?????=???????????
?????
?????2222
②V V V
V V T T p T T p T p p T p T T p V U ???? ????+??? ????=???????
??
?
???
????????+-??? ?????=????
?
??
??????????????+??? ?????22
(1) ≠ (2) ，所以 δQ 不具有全微分，Q 不是状态函数。
2．证明：U = f (T ，p ) ，∴
0d d d p p U T T U U T p ????
????+???
????=
又 ∵ d U = T d S -p d V ，∴ V p S T p p U T T U T
p d d d d -=???? ????+???
????
在等温下： d T = 0 ， ∴ 0d d d V p S T p p
U
T -=???? ???? 等温下两边同除以 d p ： T T T p V p p S T p
U ???? ????-???? ????=???? ?
???
又∵ p T
T V p S ???
????-=???? ???? ，∴ T p T p V p T V T p U
?
??? ????-??? ????-=???? ?
???
3．证明：等压下，T T
C S p d d =，∴T C T S p p =??? ????。
∴
p p p p T V V S T T S T C ?
?? ??????? ????=??? ????= ， 由麦克斯韦关系式：p S
S V p T ???
????=???? ?
???，则 p S V S T p ??? ????=??? ???? 代入，得： S p p
S p T p T V T T V T p T C ???
???????
????=??? ??????? ????= 。
4．证明：(1) 由于内能是状态函数，所以： ΔU 3 = ΔU 1 + ΔU 2 ∵ΔU = Q + W ， ∴ Q 3 + W 3 = (Q 1 + W 1) + (Q 2 + W 2)， 即 Q 3-(Q 1 + Q 2) = (W 1 + W 2)-W 3
由图上可知：(W 1 + W 2)-W 3 = W 1-W 3 = ΔABC 的面积 ≠ 0 ∴ Q 3-( Q 1 + Q 2) ≠ 0，Q 3 ≠ Q 1 + Q 2 (2) 由公式：
????
??+???? ??=?21123ln ln p p R T T C S p 设 C 点温度为 T '，
?
??? ??=?11ln T T C S p (在等压下)，??? ??=?T T C S V 22ln (在恒容下) ()
??????
==???
? ??+???? ??=???? ?
?=??→????
??-?
??? ??=???
??-+?
??
? ??=?+?nR V p T nR V p T p p R T T C p p T T T T R T T C T T R C T T C S S p p p p 1112222
1
121222122121ln ln B C ln ln ln ln ；或：：等容
∴ ΔS 3 = ΔS 1 + ΔS 2
5．证明：
n
V i
n
V n V T i n V T i n V n V T i
T T n A n T A n S i j i j i
j ,,,,,,,,,????
????-=???
?????
???????
??????
?????-=?????????????????? ?????-=?
??? ????≠≠≠μ
∵ p V T S i i i d d d +-=μ ，∴ n V i i n
V i T p V S T
,,???
????+-=?
??? ????μ
则
n V i i n
V i n V T i
T p V S T n S i
j ,,,,???
????-=???? ????-=?
??? ????≠μ
6．解：(1)等温过程：ΔU = ΔH = 0，
J
5.3987K J 38.132985.3987J 5.3987J 5.39875ln 298314.81ln 1-R 21-=?=??===?-==???=???
?
??=-=G A T Q S W p p nRT W Q ，；
(2) ΔU = ΔH = 0，()()J 198251298314.811212=-??=????
??-=-=-=p p RT V V p W Q J 5.3987K
J 38.13ln 1
-21-=?=??=???? ??=?A G p p nR S ，
(3) K 8.156********
12112=?=???? ??==--γγ
γp p T T ，
()()()()()()()J
129652988.1566.1122934J
143182988.1566.1121761K
J 6.1125ln 126ln 2980J
1761J 29342988.1562
5
J 17612988.15623
12121
-2121m ,m ,=-?--=--?=?=-?--=--?=??=-=???
? ??-===?-=?=-=-?=?=?=-=-?=?=?T T S H G T T S U A R p p R K S S S S U W R T nC H Q R T nC U p V ，，，
(4) ()()
1221223
0V V p T T R W U Q --=-=?=，， ()()()()()()()()()J 76612986.1126.2021181983J
84542986.1126.2021181190K J 11836.56.112K J 6.112K J 36.5ln ln J
19832986.2022
5
J 19902986.20223
K 6.2025129829823112211221
-121-11
-2112m ,12m ,12m ,222=?-?--=--?=?=?-?--=--?=??=+=?+=?=?=???
? ??+???? ??=?-=-?=-=?=-=-?=-=?=??? ?
?
?--=-T S T S H G T S T S U A S S S S p p nR T T nC S R T T nC H W
R T T nC U T T R T R p p V ，，
7．解：
∵ p = 0， ∴ W = 0，设计如图，按1，2途经计算：
Q 1 = ΔH 1 = 40670 J ，Q 2 = - W 2 =
???
???????? ??5.01ln 373314.8ln 21＝p p nRT = 2149.5 J W 1 = -p (V g -V l ) = -pV g = -RT = -3101 J ， W 2 = -2149.5 J
Q ' = Q 1 + Q 2 = 40670 + 2149.5 = 42819.5 J ，W ' = W 1 + W 2 = -3101-2149.5 = -5250.5 J ΔU = Q '-W ' = 42819.5-5250.5 = 37569 J
ΔH 2 = 0，ΔH = ΔH 1 = 40670 J ，向真空膨胀：W = 0，Q = ΔU = 37569 J
ΔS = ΔS 1 + ΔS 2 = ?
??
??5.01ln 37340670R ＋ = 109.03 + 5.76 = 114.8 J·K -1
ΔG = ΔH - T ΔS = 40670 - 373 × 114.8 = -2150.4 J
ΔA = ΔU + T ΔS = 37569 - 373 × 114.8 = -5251.4 J
8．解：Pb + Cu(Ac)2 Pb(Ac)2 + Cu ，液相反应，p 、T 、V 均不变。 W ' = -91838.8J ，Q = 213635.0 J ，W (体积功) = 0，W = W ' ΔU = Q + W = 213635-91838.8 = 121796.2 J
ΔH = ΔU + Δ(pV ) = ΔU = 121796.2 J ΔS = T Q R
= 213635/298 = 716.9 J·K -1 ΔA = ΔU - T ΔS = -91838.8 J ，ΔG = -91838.8 J
9．解：确定初始和终了的状态
初态：3
5H H 3
5
He He m
02406.010013.12.293314.82m 04649.010013.12.283314.8222=???===???==p nRT V p nRT V
终态：关键是求终态温度，绝热，刚性，ΔU = 0 ()()()()
H He 22H 22m ,H He 2m ,He =-?+-?T T C n T T C n V V
即： 2 × 1.5R × (T 2-283.2) = 1 × 2.5R × (293.2-T 2) ， ∴ T 2 = 287.7 K
V 2 = 2
H He V V + = 0.04649 + 0.02406 = 0.07055 m 3
He (0.04649 m 3，283.2 K ) → ( 0.07055 m 3，287.7 K ) H 2 (0.02406 m 3，293.2 K ) → ( 0.07055 m 3，287.7 K )
所以：
()????
??+???? ??=?1
2
12
m ,He ln ln He V V nR T
T nC S V
1
-K
J 328.704649.007055.0ln 314.822.2837.287ln 314.85.12?=??? ????+??? ?????=
同理：
-1
H K J 550.82?=?S
∴ΔS = He S ? + 2
H S ? = 7.328 + 8.550 = 15.88 J ·K
10．解：
ΔH = ΔH 1 + ΔH 2 + ΔH 3 = (75.4 × 10) - 6032 - (37.7 × 10) = -5648.4 J
ΔS = ΔS 1 + ΔS 2 + ΔS 3 = 75.4 × ??? ??263273ln -2736032+ 37.7 × ??? ??273263ln = -20.66 J·K -1
ΔG = ΔH -T ΔS = - 5648.4 + 263 × (-20.66) = -214.82 J ΔG ≈ΔG 2 = - RT × ?
???
??s l ln p p
?
??? ??s l ln p p = RT G ?- = 314.826382.214? = 0.09824，s l p p = 1.1032
11．解： 用公式 ΔS = -R ∑n i ln x i
= - 8.314 × (0.2 × ln0.2 + 0.5 × ln0.5 + 0.3 × ln0.3) = 8.561 J·K -1 12．解：
ΔC p = 65.69-2 × 26.78-0.5 × 31.38 = -3.56 J·K -1
ΔH T = ∫ΔC p d T + Const = -3.65T + Const ，∵T = 298K 时，ΔH 298 = -30585Ｊ 代入，求得：Const = -29524，ΔH T = -3.65T - 29524，代入吉-赫公式，
积分，91
.66d 2952465.329882382329821
2=+=?-??
T T G G
J 2514355.3091.662986
.1083682322=?=+-=?G G ，
恒温恒压下，ΔG > 0，反应不能自发进行，因此不是形成 Ag 2O 所致。 13．解：
ΔG 1 = 0 ；ΔG 2 = ?
??? ??12ln p p RT = 8.314 × 373 × ln0.5 = -2149.5 J
()()()()1-1-m ,m 1
-1-m ,m mol K J 98.209ln 298473ln 298473mol K J 0.2022ln 24.196ln 298373ln 298373??=???
?
??-??
?
??+=??=+=???
?
??-??
?
??+=p p R C S
S R p p R C S S p p
ΔH 3 = C p ,m × (473 - 373) = 33.58 × 100 = 3358 J
ΔG 3 = ΔH 3 - (S 2T 2 - S 1T 1) = 3358 - (209.98×473 – 202.00×373) = -20616.59 J ΔG = ΔG 2 + ΔG 3 = -20616.5 - 2149.5 = -22766 J = -22.77 kJ
14．解：
()
K
5761.029857
7
212112=?=???? ??=--γ
γ
γp p T T ，＝
Q = 0， W = ΔU = n C V ,m (T 2-T 1) = 10 × 25
R × (576 - 298) = 57.8 kJ
ΔU = 57.8 kJ ，ΔH = n C p m (T 2-T 1) = 10 × 27
R × (576 - 298) = 80.8 kJ
ΔS = 0 ，ΔG = ΔH - S m,298ΔT = 80.9 - 10 × 130.59 × (576 - 298) × 10--3 = -282.1kJ ΔA = ΔU - S ΔT = -305.2 kJ
15．解：这类题目非常典型，计算时可把热力学量分为两类：一类是状态函数的变化， 包括ΔU 、ΔH 、ΔS 、ΔA 、ΔG ，计算时无需考虑实际过程；另一类是过程量，包括 Q 、W ，不同的过程有不同的数值。
先求状态函数的变化，状态变化为 ：(p 1,V 1,T 1) → (p 2,V 2,T 2)
d U = T d S - p d V ， p T p T p V S T V U V T T -???
????=-???
????=??? ???? 对状态方程 RT V V a p =??? ?
?
+2
而言：
32
2V a V RT V p V R T p T V +-=??? ????=??? ????， ∴ 2
V a p V R T V U T
=-
?=???
????
所以：
???? ??--==??? ????=
??
?
12211d d 2
12
1V V a V V a
V V U U V V V V T
又 ()()1122V p V p U pV U H -+?=?+?=?
?
???
??--=???? ??--???? ??--=12121211211V V a V a V a V V a ????
??==??? ????=??? ????=??
??12
ln d d d 212121V V R V V R V T p V V S S V V V V V
V V T
???? ??-????
??--=?-?=?????
??-????
??--=?-?=?1
2121212ln 112ln 11V
V RT V V a S T H G V
V RT V V a S T U A
再求过程量，此时考虑实际过程恒温可逆：
???? ??-???? ??--=???
??--
=-
=?
?
1
2122ln 11d d 2
1
2
1
V V RT V V a V V a V
RT
V p W V V V V
对于恒温可逆过程： ????
??=?=12
ln V
V RT S T Q
热力学第二定律习题详解(汇编)
习题十一 一、选择题 1．你认为以下哪个循环过程是不可能实现的 [ ] （A ）由绝热线、等温线、等压线组成的循环； （B ）由绝热线、等温线、等容线组成的循环； （C ）由等容线、等压线、绝热线组成的循环； （D ）由两条绝热线和一条等温线组成的循环。 答案：D 解：由热力学第二定律可知，单一热源的热机是不可能实现的，故本题答案为D 。 2．甲说：由热力学第一定律可证明，任何热机的效率不能等于1。乙说：热力学第二定律可以表述为效率等于100%的热机不可能制成。丙说：由热力学第一定律可以证明任何可逆热机的效率都等于2 1 1T T -。丁说：由热力学第一定律可以证明理想气体可逆卡诺热机的效率等于2 1 1T T - 。对于以上叙述，有以下几种评述，那种评述是对的 [ ] （A ）甲、乙、丙、丁全对； （B ）甲、乙、丙、丁全错； （C ）甲、乙、丁对，丙错； （D ）乙、丁对，甲、丙错。 答案：D 解：效率等于100%的热机并不违反热力学第一定律，由此可以判断A 、C 选择错误。乙的说法是对的，这样就否定了B 。丁的说法也是对的，由效率定义式2 1 1Q Q η=-，由于在可逆卡诺循环中有2211Q T Q T =，所以理想气体可逆卡诺热机的效率等于21 1T T -。故本题答案为D 。 3．一定量理想气体向真空做绝热自由膨胀，体积由1V 增至2V ，此过程中气体的 [ ] （A ）内能不变，熵增加； （B ）内能不变，熵减少； （C ）内能不变，熵不变； （D ）内能增加，熵增加。 答案：A 解：绝热自由膨胀过程，做功为零，根据热力学第一定律2 1V V Q U pdV =?+?，系统内能 不变；但这是不可逆过程，所以熵增加，答案A 正确。 4．在功与热的转变过程中，下面的那些叙述是正确的？[ ] （A ）能制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸取热量，使之完全变为有用功；
热力学第二定律练习题及答案
热力学第二定律练习题 一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画× 1、热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传给高温物体是不可能的 ( ) 2、组成可变的均相系统的热力学基本方程 d G =－S d T ＋V d p ＋d n B ，既适用于封闭系统也适用于敞 开系统。 （ ） 3、热力学第三定律的普朗克说法是：纯物质完美晶体在0 K 时的熵值为零。 ( ) 4、隔离系统的熵是守恒的。（ ） 5、一定量理想气体的熵只是温度的函数。（ ） 6、一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。（ ） 7、定温定压且无非体积功条件下，一切吸热且熵减少的反应，均不能自发发生。 ( ) 8、系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W ’<0，且有W ’>G 和G <0，则此状态变化一定能发生。（ ） 9、绝热不可逆膨胀过程中S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中S <0。（ ） 10、克-克方程适用于纯物质的任何两相平衡。 （ ） 11、如果一个化学反应的r H 不随温度变化，则其r S 也不随温度变化， （ ） 12、在多相系统中于一定的T ，p 下物质有从化学势较高的相自发向化学势较低的相转移的趋势。 （ ） 13、在10℃， kPa 下过冷的H 2O ( l )凝结为冰是一个不可逆过程，故此过程的熵变大于零。 （ ） 14、理想气体的熵变公式 只适用于可逆过程。 （ ） 15、系统经绝热不可逆循环过程中S = 0，。 （ ） 二、选择题 1 、对于只做膨胀功的封闭系统的(A /T )V 值是：（ ） （1）大于零 （2） 小于零 （3）等于零 （4）不确定 2、 从热力学四个基本过程可导出V U S ??? ????=（ ） (1) (2) (3) (4) T p S p A H U G V S V T ???????????? ? ? ? ????????????? 3、1mol 理想气体（1）经定温自由膨胀使体积增加1倍；（2）经定温可逆膨胀使体积增加1倍；（3）经绝热自由膨胀使体积增加1倍；（4）经绝热可逆膨胀使体积增加1倍。在下列结论中何者正确（ ）
热力学第二定律
第三章热力学第二定律 一、选择题 1、如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是：（） (A) 图⑴ (B)图⑵ (C)图⑶ (D)图⑷ 2、工作在393K和293K的两个大热源间的卡诺热机，其效率约为（） (A) 83％ (B) 25％ (C) 100％ (D) 20％ 3、不可逆循环过程中，体系的熵变值（）(A) 大于零 (B) 小于零 (C)等于零 (D)不能确 4、将 1 mol 甲苯在 kPa，110 ℃（正常沸点）下与110 ℃的热源接触，使它向真空容器中汽化，完全变成 kPa 下 的蒸气。该过程的：（） (A) Δvap S m= 0 (B) Δvap G m= 0 (C) Δvap H m= 0 (D) Δvap U m= 0 5、1mol理想气体从300K，1×106Pa绝热向真空膨胀至1×105Pa，则该过程（） (A)ΔS>0、ΔG>ΔA (B)ΔS<0、ΔG<ΔA (C)ΔS＝0、ΔG＝ΔA (D)ΔA<0、ΔG＝ΔA 6、对理想气体自由膨胀的绝热过程，下列关系中正确的是( )(A)ΔT>0、ΔU>0、ΔS>0 (B)ΔT<0、ΔU<0、ΔS<0 (C)ΔT=0、ΔU=0、ΔS=0 (D)ΔT=0、ΔU=0、ΔS>0 7、理想气体在等温可逆膨胀过程中( )(A)内能增加 (B)熵不变 (C)熵增加 (D)内能减少8、根据熵的统计意义可 以判断下列过程中何者的熵值增大？（）(A) 水蒸气冷却成水 (B) 石灰石分解生成石灰 (C) 乙烯 聚合成聚乙烯 (D) 理想气体绝热可逆膨胀 9、热力学第三定律可以表示为：（） (A) 在0 K时,任何晶体的熵等于零 (B) 在0 K时,任何完整晶体的熵等于零 (C) 在0 ℃时,任何晶体的熵等于零 (D) 在0 ℃时,任何完整晶体的熵等于零 10、下列说法中错误的是( ) (A)孤立体系中发生的任意过程总是向熵增加的方向进行 (B)体系在可逆过程中的热温商的加和值是体系的熵变 (C)不可逆过程的热温商之和小于熵变 (D)体系发生某一变化时的熵变等于该过程的热温商 11、两个体积相同，温度相等的球形容器中，装有同一种气体，当连接两容器的活塞打开时，熵变为( )(A)ΔS＝0 (B)ΔS>0 (C)ΔS<0 (D)无法判断 12、下列过程中系统的熵减少的是( ) (A)在900O C时CaCO3(s)→CaO(S)+CO2(g) (B)在0O C、常压下水结成冰 (C)理想气体的恒温膨胀 (D)水在其正常沸点气化 13、水蒸汽在373K，下冷凝成水，则该过程( ) (A)ΔS＝0 (B)ΔA＝0 (C)ΔH＝0 (D)ΔG＝0 14、1mol单原子理想气体在TK时经一等温可逆膨胀过程，则对于体系( ) (A)ΔS＝0、ΔH＝0 (B)ΔS>0、ΔH＝0 (C)ΔS<0、ΔH>0 (D)ΔS>0、ΔH>0 15、300K时5mol的理想气体由10dm3等温可逆膨胀到100dm3，则此过程的( ) (A)ΔS<0；ΔU＝0 (B)ΔS<0；ΔU<0 (C)ΔS>0；ΔU>0 (D)ΔS>0；ΔU＝0 16、某过冷液体凝结成同温度的固体，则该过程中( ) (A)ΔS(环)<0 (B)ΔS(系)> 0 (C)［ΔS(系)+ΔS(环)］<0 (D)［ΔS(系)+ΔS(环)］>0 17、100℃，×105Pa下的1molH2O(l)与100℃的大热源相接触，使其向真空器皿中蒸发成100℃，×105Pa的H2O(g)， 判断该过程的方向可用( ) (A)ΔG (B)ΔS(系) (C)ΔS(总) (D)ΔA 18、下列四个关系式中,哪一个不是麦克斯韦关系式? (A) (T/V)s=(T/V)p (B)(T/V)s=(T/V)p (C) (T/V)T=(T/V)v (D) (T/V)T= -(T/V)p 19、25℃时，1 mol 理想气体等温膨胀，压力从 10 个标准压力变到1个标准压力，体系吉布斯自由能变化多少？（） (A) kJ (B) kJ (C) kJ (D) KJ 20、从热力学基本关系式可导出 (U/S)v等于：（）(A) (H/S)p (B) (F/V)T (C) (U/V)s (D) (G/T)p 21、1mol某液体在其正常沸点完全汽化，则该过程( ) (A)ΔS＝0 (B)ΔH＝0 (C)ΔA＝0 (D)ΔG＝0 22、对于不做非体积功的封闭体系，下面关系式中不正确的是：（） (A) (H/S)p = T (B) (F/T)v = -S (C) (H/p)s = V (D) (U/V)s = p
热力学第二定律习题解答
第八章热力学第二定律 一选择题 1. 下列说法中，哪些是正确的( ) （1）可逆过程一定是平衡过程； （2）平衡过程一定是可逆的； （3）不可逆过程一定是非平衡过程；（4）非平衡过程一定是不可逆的。 A. (1)、(4) B. (2)、(3) C. (1)、(3) D. (1)、(2)、(3)、(4) 解：答案选A。 2. 关于可逆过程和不可逆过程的判断，正确的是( ) (1) 可逆热力学过程一定是准静态过程； (2) 准静态过程一定是可逆过程； (3) 不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程；
(4) 凡是有摩擦的过程一定是不可逆的。 A. (1)、(2) 、(3) B. (1)、(2)、(4) C. (1)、(4) D. (2)、(4) 解：答案选C。 3. 根据热力学第二定律，下列哪种说法是正确的( ) A．功可以全部转换为热，但热不能全部 转换为功； B．热可以从高温物体传到低温物体，但 不能从低温物体传到高温物体； C．气体能够自由膨胀，但不能自动收缩；D．有规则运动的能量能够变成无规则运 动的能量，但无规则运动的能量不能 变成有规则运动的能量。 解：答案选C。 4 一绝热容器被隔板分成两半，一半是真空，另一半是理想气体，若把隔板抽出，气体将进行自由膨胀，达到平衡后：
( ) A. 温度不变，熵增加； B. 温度升高，熵增加； C. 温度降低，熵增加； D. 温度不变，熵不变。 解：绝热自由膨胀过程气体不做功，也无热量交换，故内能不变，所以温度不变。因过程是不可逆的，所以熵增加。 故答案选A 。 5. 设有以下一些过程，在这些过程中使系统的熵增加的过程是( ) (1) 两种不同气体在等温下互相混合； (2) 理想气体在等体下降温； (3) 液体在等温下汽化； (4) 理想气体在等温下压缩； (5) 理想气体绝热自由膨胀。 A. (1)、(2)、(3) B. (2)、(3)、(4) C. (3)、(4)、(5) D. (1)、(3)、(5) 解：答案选D。
第五章--热力学基础Word版
第五章 热力学基础 一、基本要求 1．掌握理想气体的物态方程。 2．掌握内能、功和热量的概念。 3．理解准静态过程。 4．掌握热力学第一定律的内容，会利用热力学第一定律对理想气体在等体、等压、等温和绝热过程中的功、热量和内能增量进行计算。 5．理解循环的意义和循环过程中的能量转换关系。掌握卡诺循环系统效率的计算，会计算其它简单循环系统的效率。 6．了解热力学第二定律和熵增加原理。 二、本章要点 1．物态方程 理想气体在平衡状态下其压强、体积和温度三个参量之间的关系为 RT M m PV = 式中是m 气体的质量，M 是气体摩尔质量。 2．准静态过程 准静态过程是一个理想化的过程，准静态过程中系统经历的任意中间状态都是平衡状态，也就是说状态对应确定的压强、体积、和温度。可用一条V P -曲线来表示 3．内能 是系统的单值函数，一般气体的内能是气体温度和体积的函数),(V T E E =，而理想气体的内能仅是温度的函数)(T E E =。 4．功、热量 做功和传递热量都能改变内能，内能是状态参量，而做功和传递热量都与过程有关。气体做功可表示为 ?=2 1 V V PdV W 气体在温度变化时吸收的热量为 T C M m Q ?= 5．热力学第一定律 在系统状态发生变化时，内能、功和热量三者的关系为 W E Q +?= 应用此公式时应注意各量正负号的规定：0>Q ，表示系统吸收热量，0 6．摩尔热容 摩尔热容是mol 1物质在状态变化过程中温度升高K 1所吸收的热量。对理想气体来说 dT dQ C V m V = , dT dQ C P m P =, 上式中m V C ,、m P C ,分别是理想气体的定压摩尔热容和定体摩尔热容，两者之差为 R C C m V m P =-,, 摩尔热容比：m V m P C C ,,/=γ。 7．理想气体的几个重要过程 8．循环过程和热机效率 （1）循环过程 系统经过一系列变化后又回到原来状态的过程，称为循环过程。 （2）热机的效率 吸 放吸 净Q Q Q W - == 1η （3）卡诺循环 卡诺循环由两个等温过程和两个绝热过程组成。其效率为 1 2 1T T - =η 工作在相同的高温热源和相同低温热源之间的热机的效率与工作物质无关，且以可逆卡诺热机的效率最高。 1引言 热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下, 逐步被人们发现的。19蒸汽机的发明,使提高热机效率的问题成为当时生产领域中的重要课题之一. 19 世纪20 年代, 法国工程师卡诺从理论上研究了热机的效率问题. 卡诺的理论已经深含了热力学第二定律的基本思想，但由于受到热质说的束缚，使他当时未能完全探究到问题的底蕴。这时，有人设计这样一种机械——它可以从一个热源无限地取热从而做功，这被称为第二类永动机。1850 年，克劳修斯在卡诺的基础上统一了能量守恒和转化定律与卡诺原理，指出：一个自动运作的机器，不可能把热从低温物体移到高温物体而不发生任何变化，这就是热力学第二定律。不久，1851年开尔文又提出：不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响；或不可能用无生命的机器把物质的任何部分冷至比周围最低温度还低，从而获得机械功。这就是热力学第二定律的“开尔文表述”。在提出第二定律的同时，克劳修斯还提出了熵的概念，并将热力学第二定律表述为：在孤立系统中，实际发生的过程总是使整个系统的熵增加。奥斯特瓦尔德则表述为：第二类永动机不可能制造成功。热力学第二定律的各种表述以不同的角度共同阐述了热力学第二定律的概念，完整的表达出热力学第二定律的建立条件并且引出了热力学第二定律在其他方面的于应用及意义。 2热力学第二定律的建立及意义 2.1热力学第二定律的建立 热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下, 逐步被人们发现的。但是它的科学价值并不仅仅限于解决热机效率问题。热力学第二定律对涉及热现象的过程, 特别是过程进行的方向问题具有深刻的指导意义它在本质上是一条统计规律。与热力学第一定律一起, 构成了热力学的主要理论基础。 18世纪法国人巴本发明了第一部蒸汽机,后来瓦特改进的蒸汽机在19 世纪得到广泛地应用, 因此提高热机效率的问题成为当时生产领域中的重要课题之一. 19 世纪20 年代, 法国工程师卡诺(S.Carnot, 1796～ 1832) 从理论上研究了热机的效率问题。 热力学第二定律习题 选择题 ．ΔG=0 的过程应满足的条件是 (A) 等温等压且非体积功为零的可逆过程(B) 等温等压且非体积功为零的过程(C) 等温等容且非体积功为零的过程(D) 可逆绝热过程答案：A ．在一定温度下，发生变化的孤立体系，其总熵 （A）不变(B)可能增大或减小(C)总是减小(D)总是增大 答案：D。因孤立系发生的变化必为自发过程，根据熵增原理其熵必增加。 ．对任一过程，与反应途径无关的是 (A) 体系的内能变化(B) 体系对外作的功(C) 体系得到的功(D) 体系吸收的热 答案：A。只有内能为状态函数与途径无关，仅取决于始态和终态。 ．氮气进行绝热可逆膨胀 ΔＵ＝０(B) ΔＳ＝０(C) ΔA＝０(D) ΔＧ＝０ 答案：B。绝热系统的可逆过程熵变为零。 ．关于吉布斯函数G, 下面的说法中不正确的是 (A)ΔG≤W'在做非体积功的各种热力学过程中都成立 (B)在等温等压且不做非体积功的条件下, 对于各种可能的变动, 系统在平衡态的吉氏函数最小 (C)在等温等压且不做非体积功时, 吉氏函数增加的过程不可能发生 (D)在等温等压下,一个系统的吉氏函数减少值大于非体积功的过程不可能发生。 答案：A。因只有在恒温恒压过程中ΔG≤W'才成立。 ．关于热力学第二定律下列哪种说法是错误的 (A)热不能自动从低温流向高温 (B)不可能从单一热源吸热做功而无其它变化 (C)第二类永动机是造不成的 (D热不可能全部转化为功 答案：D。正确的说法应该是，热不可能全部转化为功而不引起其它变化 ．关于克劳修斯-克拉佩龙方程下列说法错误的是 (A) 该方程仅适用于液-气平衡 (B) 该方程既适用于液-气平衡又适用于固-气平衡 (C) 该方程假定气体的体积远大于液体或固体的体积 (D) 该方程假定与固相或液相平衡的气体为理想气体 高中物理-热力学第二定律练习题 1．热力学定律表明自然界中与热现象有关的宏观过程( ) A．有的只遵守热力学第一定律 B．有的只遵守热力学第二定律 C．有的既不遵守热力学第一定律,也不遵守热力学第二定律 D．所有的都遵守热力学第一、第二定律 2．如图为电冰箱的工作原理示意图。压缩机工作时,强迫制冷剂在冰箱内外的管道中不断循环。在蒸发器中制冷剂汽化吸收箱体内的热量,经过冷凝器时制冷剂液化,放出热量到箱体外,下列说法中正确的是( ) A．热量可以自发地从冰箱内传到冰箱外 B．电冰箱的制冷系统能够不断地把冰箱内的热量传到外界,是因为其消耗了电能 C．电冰箱的工作原理不违反热力学第一定律 D．电冰箱的工作原理违反热力学第一定律 3．(·大连高二检测)下列说法正确的是( ) A．机械能和内能的转化具有方向性 B．电能不可能全部转化为内能 C．第二类永动机虽然不违反能量守恒定律,但它是制造不出来的D．在火力发电机中燃气的内能不可能全部转化成电能 4．下列宏观过程能用热力学第二定律解释的是( ) A．大米和小米混合后小米能自发地填充到大米空隙中而经过一 段时间大米、小米不会自动分开 B．将一滴红墨水滴入一杯清水中,会均匀扩散到整杯水中,经过一段时间,墨水和清水不会自动分开 C．冬季的夜晚,放在室外的物体随气温的降低,不会由内能自发地转化为机械能而动起来 D．随着节能减排措施的不断完善,最终也不会使汽车热机的效率达到100% 5．(·课标全国理综)关于热力学定律,下列说法正确的是( ) A．为了增加物体的内能,必须对物体做功或向它传递热量 B．对某物体做功,必定会使该物体的内能增加 C．可以从单一热源吸收热量,使之完全变为功 D．不可能使热量从低温物体传向高温物体 E．功转变为热的实际宏观过程是不可逆过程 6. 用两种不同的金属丝组成一个回路,接触点1插在热水中,接触点2插在冷水中,如图所示,电流计指针会发生偏转,这就是温差发电现象。关于这一现象的正确说法是( ) A．这一实验过程不违反热力学第二定律 B．在实验过程中,热水一定降温,冷水一定升温 C．在实验过程中,热水的内能全部转化成电能,电能则部分转化成冷水的内能 D．在实验过程中,热水的内能只有部分转化成电能,电能则全部转化成冷水的内能 宏观过程的方向性 热力学第二定律 初识熵 (建议用时：45分钟) [学业达标] 1．下列关于熵的有关说法正确的是( ) A．熵是系统内分子运动无序性的量度 B．在自然过程中熵总是增加的 C．热力学第二定律也叫做熵减小原理 D．熵值越大表示系统越无序 E．熵值越小表示系统越无序 【解析】根据熵的定义知A正确；从熵的意义上说，系统自发变化时总是向着熵增加的方向发展，B正确；热力学第二定律也叫熵增加原理，C错；熵越大，系统越混乱，无序程度越大，D正确，E错误． 【答案】ABD 2．下列说法正确的是( ) A．热量能自发地从高温物体传给低温物体 B．热量不能从低温物体传到高温物体 C．热传导是有方向性的 D．气体向真空中膨胀的过程是有方向性的 E．气体向真空中膨胀的过程是可逆的 【解析】如果是自发的过程，热量只能从高温物体传到低温物体，但这并不是说热量不能从低温物体传到高温物体，只是不能自发地进行，在外界条件的帮助下，热量也能从低温物体传到高温物体，选项A、C对，B错；气体向真空中膨胀的过程是不可逆的，具有方向性，选项D对，E错． 【答案】ACD 3．以下说法正确的是( ) 【导学号：74320064】A．热传导过程是有方向性的，因此两个温度不同的物体接触时，热量一定是从高温物体传给低温物体的 B．热传导过程是不可逆的 C．两个不同的物体接触时热量会自发地从内能多的物体传向内能少的物体 D．电冰箱制冷是因为电冰箱自发地将内部热量传给外界 E．热量从低温物体传给高温物体必须借助外界的帮助 【解析】热量可以自发地由高温物体传递给低温物体，热量从低温物体传递给高温物体要引起其他变化，A、B、E选项正确． 【答案】ABE 4．(2016·西安高二检测)下列说法中不正确的是( ) A．电动机是把电能全部转化为机械能的装置 B．热机是将内能全部转化为机械能的装置 C．随着技术不断发展，可以把内燃机得到的全部内能转化为机械能 D．虽然不同形式的能量可以相互转化，但不可能将已转化成内能的能量全部收集起来加以完全利用 E．电冰箱的工作过程表明，热量可以从低温物体向高温物体传递 【解析】由于电阻的存在，电流通过电动机时一定发热，电能不能全部转化为机械能，A错误；根据热力学第二定律知，热机不可能将内能全部转化为机械能，B错误；C项说法违背热力学第二定律，因此错误；由于能量耗散，能源的可利用率降低，D正确；在电流做功的情况下，热量可以从低温物体向高温物体传递，故E正确． 【答案】ABC 5．下列说法中正确的是( ) A．一切涉及热现象的宏观过程都具有方向性 B．一切不违背能量守恒定律的物理过程都是可能实现的 C．由热力学第二定律可以判断物理过程能否自发进行 D．一切物理过程都不可能自发地进行 E．功转变为热的实际宏观过程是不可逆的 【解析】热力学第二定律是反映宏观自然过程的方向性的定律，热量不能自发地从低温物体传到高温物体，但可以自发地从高温物体传到低温物体；并不是所有符合能量守恒定律的宏观过程都能实现，故A、C正确，B、D错误，一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，则E正确． 【答案】ACE 6．下列宏观过程能用热力学第二定律解释的是( ) 【导学号：74320065】A．大米和小米混合后小米能自发地填充到大米空隙中而经过一段时间大米、小米不会自动分开 B．将一滴红墨水滴入一杯清水中，会均匀扩散到整杯水中，经过一段时间，墨水和清水不会自动分开 C．冬季的夜晚，放在室外的物体随气温的降低，不会由内能自发地转化为机械能而动 11热力学第二定律 习题详解 仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除 谢谢2 习题十一 一、选择题 1．你认为以下哪个循环过程是不可能实现的 [ ] （A ）由绝热线、等温线、等压线组成的循环； （B ）由绝热线、等温线、等容线组成的循环； （C ）由等容线、等压线、绝热线组成的循环； （D ）由两条绝热线和一条等温线组成的循环。 答案：D 解：由热力学第二定律可知，单一热源的热机是不可能实现的，故本题答案为D 。 2．甲说：由热力学第一定律可证明，任何热机的效率不能等于1。乙说：热力学第二定律可以表述为效率等于100%的热机不可能制成。丙说：由热力学第一定律可以证明任何可逆热机的效率都等于211T T - 。丁说：由热力学第一定律可以证明理想气体可逆卡诺热机的效率等于211T T - 。对于以上叙述，有以下几种评述，那种评述是对的 [ ] （A ）甲、乙、丙、丁全对； （B ）甲、乙、丙、丁全错； （C ）甲、乙、丁对，丙错； （D ）乙、丁对，甲、丙错。 答案：D 解：效率等于100%的热机并不违反热力学第一定律，由此可以判断A 、C 选择错误。乙的说法是对的，这样就否定了B 。丁的说法也是对的，由效率定义式211Q Q η=-，由于在可逆卡诺循环中有2211 Q T Q T =，所以理想气体可逆卡诺热机的效率等于211T T - 。故本题答案为D 。 3．一定量理想气体向真空做绝热自由膨胀，体积由1V 增至2V ，此过程中气体的 [ ] 仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除 谢谢3 （A ）内能不变，熵增加； （B ）内能不变，熵减少； （C ）内能不变，熵不变； （D ）内能增加，熵增加。 答案：A 解：绝热自由膨胀过程，做功为零，根据热力学第一定律2 1V V Q U pdV =?+?，系统内能不变；但这是不可逆过程，所以熵增加，答案A 正确。 4．在功与热的转变过程中，下面的那些叙述是正确的？[ ] （A ）能制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸取热量，使之完全变为有用功； （B ）其他循环的热机效率不可能达到可逆卡诺机的效率，可逆卡诺机的效率最高； （C ）热量不可能从低温物体传到高温物体； （D ）绝热过程对外做正功，则系统的内能必减少。 答案：D 解：（A ）违反了开尔文表述；（B ）卡诺定理指的是“工作在相同高温热源和相同低温热源之间的一切不可逆热机，其效率都小于可逆卡诺热机的效率”，不是说可逆卡诺热机的效率高于其它一切工作情况下的热机的效率； （C ）热量不可能自动地从低温物体传到高温物体，而不是说热量不可能从低温物体传到高温物体。故答案D 正确。 5．下面的那些叙述是正确的？[ ] （A ）发生热传导的两个物体温度差值越大，就对传热越有利； （B ）任何系统的熵一定增加； （C ）有规则运动的能量能够变为无规则运动的能量，但无规则运动的能量不能够变为有规则运动的能量； （D ）以上三种说法均不正确。 答案：D 解：（A ）两物体A 、B 的温度分别为A T 、B T ，且A B T T >，两物体接触后， 热量dQ 从A 传向B ，经历这个传热过程的熵变为11( )B A dS dQ T T =-，因此两 第二章 热力学第二定律补充练习题 (一)、填空题 1、１mol 理想气体在温度Ｔ下从1０ dm -3 做恒温可逆膨胀，若其熵变为5.7６ J K —1 ,则其终态的体积为? . 2、 1mol 理想气体在2９8K 和1０1。３25 kPa 下做恒 温可逆压缩，若过程的G 为596６J ，则其末态压力为 ?? 。 3、 对于无相变、无化变、只做体积功的封闭系统,T p G )(??的值 ??（填:大于零、小于零或等于零)。 4、 1mol 范德华气体在等温下从体积V 1膨胀到体积V 2 的S = 。 5、 2９8Ｋ下,将两种理想气体分别取１mol 进行恒温恒压的混合,则混合前后热力学性质的变化情况为:U =0，S ?＞ 0，G ＜0。(填：＞、= 或 ＜). 6、 298K 下，将两种理想气体分别取1dm ３ 恒温混合成 1dm ３ 的混合气体，则混合前后热力学性质的变化情况为：U ＝ 0，S = ０,G = 0。（填:〉、＝ 或 ＜）。 7、 2６8K 及101．325 ｋPa 下，1mo ｌ过冷液态苯凝固 为固态苯,放热９874 Ｊmol -１ ,此时的熵变化为— 35.65 Ｊ m ｏl －1 Ｋ-1 .若有2mol 的苯发生这样的不 可逆相变化，则系统的G = ? 。 8、理想气体卡诺循环: 在T －S 图上可表示为：? ?在T －H 图上可表示为: 9、1mo ｌ理想气体从同一始态Ⅰ(p 1， Ｖ1, T 1)分别经绝热可逆和绝热向真空自由膨胀至相同的V ２,其相应的终态为Ⅱ（p ２， V 2, Ｔ2） 及Ⅲ(ｐ3， V 2， T 3),则在两个终态间的关系是：T 2??T ３,p 2? p 3，S ２ ?S 3.(填＞、＝ 或 〈） 1０、323。1５K 时水的饱和蒸气压为13．33 kP ａ，若1mol 水在323.15K ，13．33 kPa 的条件下向真空蒸发为32３.15K ，13.33 kPa 的水蒸气，则此过程的Ｕ 0、H 0、Ｓ 0、A 0、 Ｇ ０.（填>、= 或 〈） H/kJ S/J K -1 T/K T/K 热力学第二定律 一、 自发反应-不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程） 一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。 二、 热力学第二定律 1. 热力学的两种说法： Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 Kelvin ：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化 2. 文字表述： 第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热，并将所吸收的热完全转化为功） 功 热 【功完全转化为热，热不完全转化为功】 （无条件，无痕迹，不引起环境的改变） 可逆性：系统和环境同时复原 3. 自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程） 特征：（1）自发过程单方面趋于平衡；（2）均不可逆性；（3）对环境做功，可从自发过程获得可用功 三、 卡诺定理（在相同高温热源和低温热源之间工作的热机） ηη≤ηη （不可逆热机的效率小于可逆热机） 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同，且与工作物质无关 四、 熵的概念 1. 在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：ηηηη+η ηηη=η 任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关 热温商具有状态函数的性质 ：周而复始 数值还原 从物理学概念，对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数 2. 热温商：热量与温度的商 3. 熵：热力学状态函数 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 ηη ：起始的商 ηη ：终态的熵 ηη=(ηηη)η （数值上相等） 4. 熵的性质： （1）熵是状态函数，是体系自身的性质 是系统的状态函数，是容量性质 （2）熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和 （3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变 （4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量 （5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性 （6）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变 （7）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。若系统已处于平衡状态，则其中的任何过程一定是可逆的。 五、克劳修斯不等式与熵增加原理 不可逆过程中，熵的变化量大于热温商 ηηη→η?(∑ηηηηηηη)η>0 1. 某一过程发生后，体系的热温商小于过程的熵变，过程有可能进行不可逆过程 2. 某一过程发生后，热温商等于熵变，则该过程是可逆过程 【5－1】下列说法是否正确？ （1）机械能可完全转化为热能，而热能却不能完全转化为机械能。 （2）热机的热效率一定小于1。 （3）循环功越大，则热效率越高。 （4）一切可逆热机的热效率都相等。 （5）系统温度升高的过程一定是吸热过程。 （6）系统经历不可逆过程后，熵一定增大。 （7）系统吸热，其熵一定增大；系统放热，其熵一定减小。 （8）熵产大于0的过程必为不可逆过程。 【解】 （1）对于单个过程而言，机械能可完全转化为热能，热能也能完全转化为机械能，例如定温膨胀过程。对于循环来说，机械能可完全转化为热能，而热能却不能完全转化为机械能。 （2）热源相同时，卡诺循环的热效率是最高的，且小于1，所以一切热机的热效率均小于1。 （3）循环热效率是循环功与吸热量之比，即热效率不仅与循环功有关，还与吸热量有关。因此，循环功越大，热效率不一定越高。 （4）可逆热机的热效率与其工作的热源温度有关，在相同热源温度的条件下，一切可逆热机的热效率都相等。 （5）系统温度的升高可以通过对系统作功来实现，例如气体的绝热压缩过程，气体温度是升高的。 （6）T Q dS δ>>系统经历不可逆放热过程，熵可能减小；系统经历不可 逆循环，熵不变。只有孤立系统的熵只能增加。系统经历绝热不可逆过程，熵一定增大。 （7）g f dS dS dS +=，而0≥g dS ，系统吸热，0>f dS ，所以熵一定增加；系统放热时，0 第二章热力学第二定律练习题 一、判断题（说法正确否）： 1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。 2．不可逆过程一定是自发过程。 3．熵增加的过程一定是自发过程。 4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0， 绝热不可逆压缩过程的?S < 0。 5．为了计算绝热不可逆过程的熵变，可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。 6．由于系统经循环过程后回到始态，?S= 0，所以一定是一个可逆循环过程。7．平衡态熵最大。 8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。 9．理想气体经等温膨胀后，由于?U = 0，所以吸的热全部转化为功，这与热力学第二定律矛盾吗? 10．自发过程的熵变?S > 0。 11．相变过程的熵变可由?S = ?H/T 计算。 12．当系统向环境传热时(Q < 0)，系统的熵一定减少。 13．一切物质蒸发时，摩尔熵都增大。 14．冰在0℃，p?S = ?H/T >0，所以该过程为自发过程。 15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。 16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。 17．在等温、等压下，吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。18．系统由V1膨胀到V2，其中经过可逆途径时做的功最多。 19．过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的，由基本方程可得G = 0。 20．理想气体等温自由膨胀时，对环境没有做功，所以 -p d V = 0，此过程温度不变，?U= 0，代入热力学基本方程d U= T d S - p d V，因而可得d S= 0，为恒熵过程。 二、单选题： 1．?S = ?H/T适合于下列过程中的哪一个？ (A) 恒压过程； (B) 绝热过程； (C) 恒温过程； (D) 可逆相变过程。 2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快； (B) 跑的最慢； (C) 夏天跑的快； (D) 冬天跑的快。 ，判断不正确的是： 3．对于克劳修斯不等式 dS ≥δQ/T 环 (A) dS =δQ/T 必为可逆过程或处于平衡状态； 环 必为不可逆过程； (B) dS ＞δQ/T 环 必为自发过程； (C) dS ＞δQ/T 环 (D) dS ＜δQ/T 违反卡诺定理和第二定律，过程不可能自发发生。 环 4．下列计算熵变公式中，哪个是错误的： (A) 水在25℃、p?S = (?H - ?G)/T； (B) 任意可逆过程： dS = (δQ/dT)r ； /T； (C) 环境的熵变：?S = - Q 体 (D) 在等温等压下，可逆电池反应：?S = ?H/T。 5．当理想气体在等温(500K)下进行膨胀时，求得体系的熵变?S = l0 J·K-1，若该变化中所做的功仅为相同终态最大功的1/10，该变化中从热源吸热 多少？ (A) 5000 J ；(B) 500 J ； (C) 50 J ； (D) 100 J 。 6．1mol双原子理想气体的(?H/?T)v是： (A) 1.5R；(B) 2.5R；(C) 3.5R； (D) 2R。 7．理想气体在绝热条件下，在恒外压下被压缩到终态，则体系与环境的熵变： 第二章热力学第二定律（09级习题） 一、单选题 1、下列关于卡诺循环的描述中，正确的是（） A．卡诺循环完成后，体系复原，环境不能复原，是不可逆循环 B．卡诺循环完成后，体系复原，环境不能复原，是可逆循环 C．卡诺循环完成后，体系复原，环境也复原，是不可逆循环 D．卡诺循环完成后，体系复原，环境也复原，是可逆循环 2、工作在393K和293K的两个大热源间的卡诺热机，其效率约为（） A．83％ B.25％ C.100％ D.20％ 3、对于理想气体的等温压缩过程，(1)Q＝W、(2)ΔU＝ΔH、(3)ΔS＝0、(4)ΔS<0、(5)ΔS>0上述五个关系式 中，不正确的是（） A．(1) (2) B.(2) (4) C.(1) (4) D.(3) (5) 4、设ΔS1与ΔS2分别表示为n molO2(视为理气)，经等压与等容过程，温度从T升至2T时的熵变，则ΔS1/ΔS2 等于（） A．5/3 B.5/7 C.7/5 D.3/5 5、不可逆循环过程中，体系的熵变值（） A．大于零 B.小于零 C.等于零 D.不能确定 6、对理想气体的自由膨胀过程，(1)Q＝ΔH、(2)ΔH>Q、(3)ΔS＝0、(4)ΔS>0。上述四个关系中，正确的是 （） A.(2) (3) B.(1) (3) C.(1) (4) D.(2) (4) 7、1mol理想气体从300K，1×106Pa绝热向真空膨胀至1×105Pa，则该过程（） A.ΔS>0、ΔG>ΔA B.ΔS<0、ΔG<ΔA C.ΔS＝0、ΔG＝ΔA D.ΔA<0、ΔG＝ΔA 8、孤立体系发生一自发过程，则（） A.ΔA>0 B.ΔA＝0 C.ΔA<0 D.ΔA的符号不能确定 9、下列过程中ΔG＝0的过程是( ) A.绝热可逆且W＇＝0的过程 B.等温等容且W＇＝0的可逆过程 C.等温等压且W＇＝0的可逆过程 D.等温且W＇＝0的可逆过程 10、－ΔG (T，p) > -W＇的过程是( ) 热力学第二定律（英文：second law of thermodynamics）是热力学的四条基本定律之一，表述热力学过程的不可逆性——孤立系统自发地朝着热力学平衡方向──最大熵状态──演化，同样地，第二类永动机永不可能实现。 这一定律的历史可追溯至尼古拉·卡诺对于热机效率的研究，及其于1824年提出的卡诺定理。定律有许多种表述，其中最具代表性的是克劳修斯表述（1850年）和开尔文表述（1851年），这些表述都可被证明是等价的。定律的数学表述主要借助鲁道夫·克劳修斯所引入的熵的概念，具体表述为克劳修斯定理。 虽然这一定律在热力学范畴内是一条经验定律，无法得到解释，但随着统计力学的发展，这一定律得到了解释。 这一定律本身及所引入的熵的概念对于物理学及其他科学领域有深远意义。定律本身可作为过程不可逆性[2]:p.262及时间流向的判据。而路德维希·玻尔兹曼对于熵的微观解释——系统微观粒子无序程度的量度，更使这概念被引用到物理学之外诸多领域，如信息论及生态学等 克劳修斯表述 克劳修斯 克劳修斯表述是以热量传递的不可逆性（即热量总是自 发地从高温热源流向低温热源）作为出发点。 虽然可以借助制冷机使热量从低温热源流向高温热源， 但这过程是借助外界对制冷机做功实现的，即这过程除 了有热量的传递，还有功转化为热的其他影响。 1850年克劳修斯将这一规律总结为： 不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。 开尔文表述 参见：永动机#第二类永动机 开尔文勋爵 开尔文表述是以第二类永动机不可能实现这一规律作为 出发点。 第二类永动机是指可以将从单一热源吸热全部转化为 功，但大量事实证明这个过程是不可能实现的。功能够 自发地、无条件地全部转化为热；但热转化为功是有条 件的，而且转化效率有所限制。也就是说功自发转化为热这一过程只能单向进行而不可逆。 1851年开尔文勋爵把这一普遍规律总结为： 不可能从单一热源吸收能量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。 两种表述的等价性 上述两种表述可以论证是等价的： 1.如果开尔文表述不真，那么克劳修斯表述不真：假设存在违反开尔文表述 的热机A，可以从低温热源吸收热量并将其全部转化为有用功。假设存在热机B，可以把功完全转化为热量并传递给高温热源（这在现实中可实现）。此时若让A、B联合工作，则可以看到从低温热源流向高温热源，而并未产生任何其他影响，即克劳修斯表述不真。 2.如果克劳修斯表述不真，那么开尔文表述不真：假设存在违反克劳修斯表 述的制冷机A，可以在不利用外界对其做的功的情况下，使热量由低温热源流向高温热源。假设存在热机B，可以从高温热源吸收热量 并将其中的热量转化为有用功，同时将热量传递给低温热源（这在现实中可实现）。此时若让A、B联合工作，则可以看到A与B联合组成的热机从高温热源吸收热量并将其完全转化为有 用功，而并未产生任何其他影响，即开尔文表述不真。 从上述二点，可以看出上述两种表述是等价的。 热力学第二定律习题 一、热力学第二定律1．热传导的方向性①热量可以自发地从高温物体传递给低温物体．②热量从低温物体传递给高温物体，必须借助外界的帮助．2．机械能内能转化方向性①热机定义：把内能转化为机械能的机器．能量：Q1＝W+Q2 效率：η100% ②机械能可以自发地全部转化为内能，而内能全部转化为机械能必须受外界影响或引起外界变化．3．第二类永动机不可制成①定义：从单一热源吸收的热量，可以全部用来做功，而不引起其他变化的机器．即：效率η＝100%的机器．②原因：违背了热力学第二定律，但没有违背能量守恒定律4．热力学第二定律①两种表述：Ⅰ．不可能使热量从低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化．Ⅱ．不可能从单一热源吸收热量并全部用来做功，而不引起其他变化．②实质：自然界中涉及到的热现象的宏观过程都具有方向性．③热力学第二定律是独立于第一定律的．5．能量耗散①定义：无法重新收集和利用的能量，这种现象为能量耗散．②反映了热现象宏观过程的方向性．二、有序、无序和熵1．能量的耗散与退化（1）能量耗散：流散的内能无法重新收集起来加以利用的现象叫做能量耗散．能量耗散从能量转化的角度反映出自然界中的宏观过程具有方向性．2﹑绝对零度不可能达到宇宙中存在着温度的下限—273.15℃，以这个下限为起点的温度叫做绝对温度，用T 表示，单位是开尔文，符号是K．绝对温度T和摄氏温度t之间的换 算关系是T＝t+273.15K，热力学零度不可达到．这个结论称为热力学第三定律．3．熵增加原理（1）原理：热力学第二定律有许多表述形式，因此可以将它表述为任何孤立的系统，它的总熵永远不会减少．即自然界的一切自发过程，总是朝着熵增加的方向进行的，这个就是熵增加原理．（2）孤立系统：与外界没有物质交换．热交换，与外界也没有力的相互作用、电磁作用的系统．即强调了自发性．熵：表示孤立系统内能量的耗散和退化程度．一个系统的熵越大，就越接近平衡状态，就越不易转化．4．有序向无序的转化系统自发的过程总是从有序到无序的．熵是表征系统的无序程度的物理量，熵越大，系统的无序程度越高．第二步：【例题考点】【例题1】（2019房山区）下列热现象说法正确的是（）A．物体的温度越高，说明物体分子的平均动能越大B．波涛汹涌的海水上下翻腾，说明水分子热运动剧烈C．水凝结成冰，说明水分子的热运动已停止D．空调制冷时，将热量从低温室内传到高温室外，说明热传递是随意的，不具有方向性【解析】A、温度是物体平均动能的标志，物体的温度越高，说明物体分子的平均动能越大，故A 正确。B、波涛汹涌的海水上下翻腾是宏观物体的运动，水分子热运动是微观粒子的运动，两者并不相同，故B错误。C、分子做永不停息的热运动，即使水凝结成冰，水分子的热运动也不会停止，故C错误。D、空调制冷是因为消耗电能而使压缩机工作，而不是热量自发地从低温物体传到高温物体，不能说明不存在方向性，故D 错误。【答案】A 【例题2】（2019唐山）下列说法正确的是（）?E 表示内能增加，0W 系统对外界做功，0
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