锂电池正极材料的老化机理
锂电池正极材料的老化机理
M.Wohlfahrt-Mehrens*C.V ogler,J.Garche
摘要：储备式和车载动力用电池都需要很好的循环性能和使用寿命。在过去的几年里，从价廉易得、高性能方面考虑，具有针状结构的锂锰氧化物（LiMn2O4）和具有层状结构的锂镍钴混合氧化物(LiNiCoO2)习惯上作为替代锂钴氧化物(LiCoO2)做高容量大功率电池的负极材料从而得到了广泛的研究。在本文中作者总结了一些两种负极材料在循环和不同条件存储时的容量损失的基本机理。锂钴镍混合氧化物表现出极好的放电态耐存储性和低电解液金属溶出性。循环稳定性主要受影响于脱锂态结构的改变，并且热不稳定起因于充电时高温下的氧扩散。少量的铝镁参杂物会使锂镍钴的层状结构变得稳定并且能改善循环稳定性。讨论了尖晶石状锂锰氧化物各种容量衰减机理，尤其是高温下的衰减机理。容量衰减很大程度上是由于循环和存储时电池结构发生变化引起的，而且由导电盐LiPF6的分解产物和电解液中的水杂质催化产生的副反应也是容量衰减的原因。
关键词：锂镍钴氧化物；尖晶石型锂锰氧化物；使用寿命；容量衰减；老化机理
1、简介
锂电池由于其很高的能量密度和功率密度成为车载动力用电池的最具吸引力的候选电源。这方面的应用要求很高的循环寿命和使用寿命，因此，电池的估计和预期寿命和容量衰减的机理和预防越来越受到人们的关注。能在实际条件下测量电池使用寿命的总体测试是必须的，这些方法必须专门为每个元件设计和每种化学组成量身定做。去年发表了一些关于锂离子电池老化的研究。
以下一些锂离子电池的内部因素可能影响电池的寿命：
●活性物质的退化
●一些像导电剂、粘结剂和集流版之类的电极涂料的老化变质
●电解质的成膜和分解
这些因素不是单独发生的，所以不能彼此分割开来讨论问题，他们有赖于不同的化学组成和元件设计，而且所获得的数据又因为电池厂家的不同而不同。本文着眼于描述一些基本的基于文献资料提及的阳极活性物质的容量衰减机理，并且强调了锂镍钴氧化物和尖晶石型锰酸锂的不同之处，他们都是眼下最合适的车载动力用电源的阴极材料。
2、实验结果
锂镍钴混合氧化物可以由人工合成，由镍钴化合物和镁或铝化合物在高温下与锂化合物混合烧结而成。溶液沉淀法制备参有尖晶石试样的前驱体，高温处理前驱体获得参杂的LiMn2O4，更详细资料在其他地方可以找到。
对金属锂的氧化态和钴镍锰分散情况进行了ICP分析，得到粉末状电极的X射线剖面图，仪器位西门子D5000衍射仪（Cu 为射线源，石墨二级单色器）。
2.1.正极容量损失的一般机理
大致说来，正极材料的容量衰减归结于三个基本原理：
●循环过程中的结构变化
●化学分解/溶解分散反应
●表面性质改变
相比于负极碳材料，正极活性物质的衰退取决于荷电状态（SOC）和循环状况。正极氧化物中锂离子的嵌入反应：
LiMeO2→Li x MeO2+(1-x)Li++(1-x)e-
锂离子的嵌入和脱出导致材料的摩尔体积发生变化，这种变化可以导致电极产生机械内应力，并且相变的发生会导致晶格点阵的变化和更大的机械应力。
为了获得高的循环寿命而改善正极材料的成分和结构都能极大地抑制了这些影响因素。图1列出了目前已有的文献所描绘的锂离子正极材料衰老机理的纲要
3.锂镍钴氧化物
3.1.结构方面
锂镍钴混合氧化物具有较高的容量和较好的循环性能。LiNiO2和LiCoO2都是属于完全均相固溶体系列并且都具有类似α-NaFeO2的晶型结构，氧化锂镍展在电化学嵌锂/脱锂中表现为可逆相变。图2展示了LixNiO2的各种晶体类型。
脱锂过程中的晶相变化
单斜型M1的转化和完全脱锂态产物H3导致很大的各向异性的体积膨胀结果导致容量急剧衰减。20 mol%的钴可以阻止这种单斜晶的转化.参杂铝和镁能促进层状结构的稳定。锂镍钴混合氧化物的总体改变不是很大[14]并且可以把参杂的铝[15–17]或镁[18,19]的量减小到最低。所以，铝或镁参杂的锂镍钴混合氧化物比没有参杂的循环寿命好（图三）。
然而，当x<0.25时Lix(Ni,Co)O2的结构仍然会改变，高电位下的两相产物任然存在，在过冲条件下也说明镍离子缓慢的嵌入了氧化锂的主要结构层中去了。不管怎样完全脱锂的产物的形成在充电截止电压下只能受到有限的阻挡，所以锂镍钴混合氧化物最多只能放出75%的容量。如果严格控制充电截止电压防止过冲的话，最好的混合成分的Li(Ni,Co)O2即使在很高温度下放电都会很稳定并且有很长的循环寿命。
3.2.溶解
锂镍钴混合氧化物的溶解在实际电解液中非常少，在40摄氏度下用1 M LiPF6的EC/DMC电解液储藏LiNi0.8Co0.15Al0.05O2四个星期后，镍和钴在电解液中的含量几乎检测不出来，现实中锂镍钴混合氧化物的溶解只有在极端恶劣的环境中才能发生。
3.3.表面效应
锂离子阳极SEI膜和表面结构已经得到了广泛的研究[20,21]。根据Broussely等人的研究，大功率电池的碳电极表面阻抗的增加主要是因为活性的衰减[2]。但在其他的研究项目里，以锂镍钴混合氧化物为正极的大功率的锂离子电池的表面阻抗也得到了很好的研究[22–27]，锂镍钴混合氧化物常表现出随着循环和使用时间的延长而阻抗增大，这些增长是在高温加速试验和4.2V的截止电压下试验得到的。
3.4．小结
由于结构变化导致的容量衰减可以用调节活性物质的组分和控制充电截止电压的方法来使其影响降低到最小，总的来说，电机的老化在高荷电态和多次循环的情况下会加快。相变和表面结构变化不只是在高荷电态高电位下会发生，高温也会对其产生加速作用。
4.尖晶石型锰酸锂
如果LiMn2O4做阳极材料衰减机理更加复杂，循环寿命和表寿命对活性物质的结构和荷电状态有很强的相关性，具体机理目前不是特别清楚但可以粗略的分为一下几类：低荷电态：
Mn3+的Jahn–Teller效应产生的结构变化[28,29]
Mn2+在电解液中的扩散
高荷电态：
脱锂态的尖晶石型锰酸锂的热力学不稳定性
电解液氧化
尖晶石氧的结构
锂和锰的位置互换
4.1.结构方面
尖晶石型锰酸锂的电极反应过程如下：LiMn2O4→LixMn2O4+(1-x)Li++(1-x)e-。在低电位下，尖晶石型锰酸锂可以插入额外的锂并且会由于Jahn–Teller效应形成四角形的三价锰的新相。
图四表示的是LixMn2O4独特的电压复合曲线，电势平台和结构变化之间的关系利用XRD得到了分析[34–38]。x=0.5时发生了相变，可以解释为规则的锂表面结构[39–41]，更多化学当量的锰酸锂的相变已经被标识了，为了获得更好的循环稳定性，x=0.5的上层锂层[42]和双六角相[43]的形成必须被阻止。
容量的改进用这样的两种方法：
把部分锰离子替换为三价或二价的Co，Cr，Al，Mg[44–47]用过量的锂部分代替锰[48–54]
两种方法的效果：
减少三价锰的含量提高放电态的稳定性
修补锂离子的晶格体提高荷电态的稳定性
减小循环时的体积变化提高循环性能
所以，最好的锰酸锂可以表现出非常好的循环性能，现在最完美的锰酸锂, 在选择了适合的电压窗口下，结构变化在衰减机理里不再占主导作用。
4.2.电解液中锰的溶解
相对于锂镍钴混合氧化物，锰酸锂的溶解确实是个问题，特别是高温下[55–66]。猛地溶解导致活性物质的损失进而导致容量衰减，另外具有绝缘性的溶解析出产物类似MnF2,MnCO3，复合氧化物也被发现沉积在负极上，导致电极阻抗增大。
在全电池中，容量衰减很严重而且不能仅仅解释为活性物质的损失，显然，溶解的锰离子迁移到碳负极上参与SEI膜的形成，锰可以在负极上被探测到，这导致电解液分解和碳负极的自放电，所以即使点解液中极少量的锰也会影响锂离子电池的表寿命。
总的来说，有两种锰的溶解机理：
低电位下锰分解，根据：2Mn(III)→Mn(IV)+Mn(II)(solv)
HF促进的酸蚀
酸蚀的机理目前不是十分清楚，但一般推测是这样的化学脱锂反应流程：Li1-x Mn2O4+2(1-x)HF→((3+x)/4)λ-Mn2O4+(1-x)LiF+(1-x)H2O+((1-x)/2)MnF2。
所有的机理在高温下都会加速放电态下三价锰的分解反应占主导作用，高电位下酸蚀也会发生，图5给出了LiMn2O4搁置四个星期后的充放电容量损失，明显可以看出放电态是关键，酸蚀可以通过使用无HF的导电盐（图6），一些非传统的对谁不敏感的电解质盐装在开发中并且已经取得了一些进展。图7给出了溶解的锰对全电池的影响示意图。
5.总结
总的来说，在过去十年的那些没有被优化的阴极材料中，结构或机械上的衰减机理占主要因素。原则上这些问题已经被最优秀的参杂材料解决了。
经过镁铝参杂的锂镍钴混合氧化物只要选择合适的电压窗口就能表现出很好的循环稳定性，根据有关的相变，让这些材料拥有较高的截止电压和荷电状态是必必须的。
并且，富锂或参杂的尖晶石型锰酸锂拥有完美的循环次数，恰当的组分和适合的条件可抑制相变和Jahn–Teller效应，但是锰在电解液中的溶解问题还没得到很好的解决，尖晶石型锰酸锂电池的表寿命决定于荷电状态和温度，对尖晶石型锰酸锂电池电解液和负极还需要更多的研究
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四种主要的锂电池正极材料
四种主要的锂电池正极材料 LiCoO2 锂离子从LiCoO2中可逆脱嵌量最多为0.5单元.Li1-xCoO2在x=0.5附近发生可逆相变，从三方对称性转变为单斜对称性。该转变是由于锂离子在离散的晶体位置发生有序化而产生的，并伴随晶体常数的细微变化。但是，也有人在x=0.5附近没有观察到这种可逆相变。当x＞0.5时，Li1-x CoO2在有机溶剂中不稳定，会发生释氧反应;同时CoO2不稳定，容量发生衰减，并伴随钴的损失。该损失是由于钴从其所在的平面迁移到锂所在的平面，导致结构不稳定，使钴离子通过锂离子所在的平面迁移到电解质中。因此x的范围为0≤x≤0.5，理论容量为156mA·h/g。在此范围内电压表现为4V左右的平台。当LiCoO2进行过充电时，会生成新的结构 当校子处于纳米范围时，经过多次循环将产生阳离子无序，部分O3相转变为立方尖晶石相结构，导致容量衰减。粒子小时，由于锂离子的扩散路径短，形成的SEI膜较粒子大的稳定，因此循环性能好。例如，70nm的粒子好于300nm 的粒子。粒子大小对自放电也具有明显影响。例如粒子小，自放电速率快。粒径分布窄，粒子的球形性越好，电化学性能越佳。最佳粒子大小取决于电池的要求。 尽管LiCoO 与其它正极材料相比，循环性能比较优越，但是仍会发生衰减， 2 对于长寿命需求的空间探索而言，还有待于进一步提高循环性能。同时。研究过经过长时期的循环后，从层状结构转变为立方尖晶石结构，特别程发现，LiCoO 2 是位于表面的粒子;另外，降低氧化钴锂的成本，提高在较高温度(＜65℃)下的循环性能和增加可逆容量也是目前研究的方向之一。采用的方法主要有掺杂和包覆。 作为锂离子电池正极材料的锂钴氧化物能够大电流放电，并且放电电压高，放电平稳，循环寿命长。.因此成为最早用于商品化的锉离子蓄电池的正极材料，亦是目前广泛应用于小型便携式电子设备(移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等)的正极材料。LiCoO2具有a-NaFeO2型二维层状结构，适宜于锂离子在层间的嵌人和脱出，理论容量为274 mA·h/g。在实际应用中，该材料电化学性能优异，热稳定性好，且初次循环不可逆容量小。实际可逆容量约为120～150 mA·h/g，即可逆嵌人/脱出晶格的锂离子摩尔百分数接近55 %。 在过充电条件下，由于锂含量的减少和金属离子氧化水平的升高，降低了材料的稳定性。另外由于Co原料的稀有，使得LiCoO2的成本较高。 LiCoO2生产工艺相对较为简单，其传统的合成方法主要有高温固相合成法和低温固相合成法。 高沮固相合成法通常以Li2CO3和CoCO3为原料，按Li/Co的摩尔比为1：1配制，在700~900℃下，空气氛围中灼烧而成。也有采用复合成型反应生成LiCoO2前驱物，然后在350～450℃下进行预热处理，再在空气中于700～850℃下加热合成，所得产品的放电容量可达150 mA·h/g。唐致远等以计量比的钴化合物、锂化合物为合成原料在有机溶剂乙醇或丙酮的作用下研磨混合均匀，先在450℃的温度下处理6h.，待冷却后取出研磨，然后再在6～10 MPa压力下压成块状，最后在900℃的温度下合成12～36 h而制得。日本的川内晶介等用Co3O4和Li2 CO3做原料，按化学计量配合在650℃灼烧10h制的温定的活性物质。章福平等按计量将分析纯LiNO3和Co(NO3)2·6H2O混匀，加适量酒石酸，用氨水调
锂离子电池原理(基础篇)
锂离子电池原理及工艺流程 化学电源在实现能量的转换过程中，必须具有两个必要的条件： 一. 组成化学电源的两个电极上进行的氧化还原过程，必须分别在两个分开的区域进行，这一点区别于一般的氧化还原反应。 二. 两电极的活性物质进行氧化还原反应时所需电子必须由外线路传递，这一点区别于金属腐蚀过程的微电池反应。 为了满足以上的条件，任何一种化学电源均由以下四部分组成： 1、电极电池的核心部分，它是由活性物质和导电骨架所组成。活性物质是指正、负极中参加成流反应的物质，是化学电源产生电能的源泉，是决定化学电源基本特性的重要部分。对活性物质的要求是： 1）组成电池的电动势高； 2）电化学活性高，即自发进行反应的能力强； 3）重量比容量和体积比容量大； 4）在电解液中的化学稳定性高； 5）具有高的电子导电性； 6）资源丰富，价格便宜。 2、电解质电池的主要组成之一，在电池内部担负着传递正负极之间电荷的作用，所以势一些具有高离子导电性的物质。对电解质的要求是： 1）稳定性强，因为电解质长期保存在电池内部，所以必须具有稳定的化学性质，使储藏期间电解质与活性物质界面的电化学反应速率小，从而使电池的自放电容量损失减小；2）比电导高，溶液的欧姆压降小，使电池的放电特性得以改善。对于固体电解质，则要求它只具有离子导电性，而不具有电子导电性。 3、隔膜也叫隔离物。置于电池两极之间。隔膜的形状有薄膜、板材、棒材等。其作用是防止正负极活性物质直接接触，造成电池内部短路。对于隔膜的要求是： 1）在电解液中具有良好的化学稳定性和一定的机械强度，并能承受电极活性物质的氧化还原作用； 2）离子通过隔膜的能力要大，也就是说隔膜对电解质离子运动的阻力要小。这样，电池内阻就相应减小，电池在大电流放电时的能量损耗减小； 3）应是电子的良好绝缘体，并能阻挡从电极上脱落活性物质微粒和枝晶的生长； 4）材料来源丰富，价格低廉。常用的隔膜材料有棉纸、微孔橡胶、微孔塑料、玻璃纤维、水化纤维素、接枝膜、尼龙、石棉等。可根据化学电源不同系列的要求而选取。 一、原理 1.0 正极构造 LiCoO2(钴酸锂)+导电剂(乙炔黑)+粘合剂(PVDF)+集流体（铝箔）正极2.0 负极构造 石墨+导电剂(乙炔黑)+增稠剂(CMC)+粘结剂(SBR)+ 集流体（铜箔）负极3.0工作原理 3.1 充电过程 一个电源给电池充电,此时正极上的电子e从通过外部电路跑到负极上,正锂离子Li+从正极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达负极，与早就跑过来的电子结合在一起。 正极上发生的反应为 LiCoO2=充电=Li1-xCoO2+XLi++Xe(电子)
各种锂离子电池正极材料分析
锂离子电池现使用的正极材料有如下几种： 1、钴酸锂 钴酸锂也是目前应用最为广泛的正极材料，钴产生3.9V(vs. Li)的电势平 台，对钴酸锂而言，对应于其理论容量，高达274mAh/g，实际容量可达155mAh/g，具有很高的能量密度。主要应用于便携电池领域：如手机，PDA；移动DVD； MP3/MP4、笔记本电脑。 1）结构缺陷 对钴酸锂（LixCoO2，0
锂离子电池容量衰减机理和界面反应研究
Capacity Fade Mechanisms and Side Reactions in Lithium-Ion Batteries Pankaj Arorat and Ralph E. White Center For Electrochemical Engineering, Department of Chemical Engineering, University of South Carolina,Columbia, South Carolina 29208, USA ABSTRACT The capacity of a lithium-ion battery decreases during cycling. This capacity loss or fade occurs due to several different mechanisms which are due to or are associated with unwanted side reactions that occur in these batteries. These reactions occur during overcharge or overdischarge and cause electrolyte decomposition, passive film formation, active material dissolution, and other phenomena. These capacity loss mechanisms are not included in the present lithium-ion battery mathematical models available in the open literature. Consequently, these models cannot be used to predict cell performance during cycling and under abuse conditions. This article presents a review of the current literature on capacity fade mechanisms and attempts to describe the information needed and the directions that may be taken to include these mechanisms in advanced lithium-ion battery models。锂离子电池容量衰减机 理和界面反应研究 作者：Pankaj Arorat and Ralph E. White 美国，南卡罗来纳29208，哥伦比亚，南卡罗来纳州大学，化工学院化工系 摘要 锂电池在循环过程中，其容量会逐渐衰减。而出现容量衰减主要归因于几个不同的机理，这些机理大多与电池内部的界面反应相关，这些反应持续性的发生在电池的充放电环节，并且引起电解液的分解、钝化膜的形成、活性材料的溶解等其它现象。关于容量衰减的机理在目前公开的锂离子电池数学模型的文献中并未加以阐述，因此在锂电池循环过程中和处于苛刻的条件下，我们无法通过模型来对锂电池的性能作出有效的预测。本篇文章将陈述容量衰减的机理，并且试着去解释其本质，为构建先进的锂电池模型指明方向。 lntroduction The typical lithium-ion cell(Fig. 1) is made up of a coke or graphite negative electrode, an electrolyte which serves as an ionic path between electrodes and separates the two materials, and a metal oxide (such as LiCoO2, LiMn2O4, or LiNiO2) positive electrode. This secondary (rechargeable) lithium-ion cell has been commercialized only 概论 传统的锂电池由碳或石墨负极材料、作为电极间的离子传输通道的电解液、金属氧化物（例如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2）正极材料三部分组成，这种二次（可充电）电池已经商业化。依照这种原理制作的锂电池已
锂电池几种正极材料的优缺点
锂电池几种正极材料的优缺点 锂离子电池的性能主要取决于所用电池内部材料的结构和性能。这些电池内部材料包括负极材料、电解质、隔膜和正极材料等。其中正、负极材料的选择和质量直接决定锂离子电池的性能与价格。因此廉价、高性能的正、负极材料的研究一直是锂离子电池行业发展的重点。负极材料一般选用碳材料，目前的发展比较成熟。而正极材料的开发已经成为制约锂离子电池性能进一步提高、价格进一步降低的重要因素。在目前的商业化生产的锂离子电池中，正极材料的成本大约占整个电池成本的40％左右，正极材料价格的降低直接决定着锂离子电池价格的降低。对锂离子动力电池尤其如此。比如一块手机用的小型锂离子电池大约只需要5克左右的正极材料，而驱动一辆公共汽车用的锂离子动力电池可能需要高达500千克的正极材料。 衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：（1）正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；（2）锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；（3）在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；（4）正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；（5）正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；（6）正极不与电解质等发生化学反应；（7）锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；（8）价格便宜，对环境无污染。 锂离子电池正极材料一般都是锂的氧化物。研究得比较多的有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和钒的氧化物等。导电聚合物正极材料也引起了人们的极大兴趣。 1、LiCoO2 在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的LiCoO2作为正极材料。其理论容量为274mAh/g，实际容量为140mAh/g左右，也有报道实际容量已达155mAh/g。该正极材料的主要优点为：工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。主要缺点为：价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高。 2、LiNiO2
锂离子电池充放电机理的探索
锂离子电池充放电机理的探索 及“锂亚原子”模型的建立 贵州航天电源科技有限公司张忠林杨玉光 摘要：锂离子电池的研究和发展一直都是以“摇椅理论”为指导，由于受该理论的影响，很多现象很难用传统的电化学理论进行解释。作者在生产实践中通过对一些现象的观察，并做了大量的试验和研究，提出“锂亚原子”的模型，并在此模型的基础上，对锂离子电池的充放电反应机理和一些现象用电化学理论进行了解释。 主题词：锂离子电池、反应机理、锂亚原子 一、前言 锂离子电池是在锂金属电池基础上发展起来的。由于锂金属电池在充放电时出现锂枝晶，刺破隔膜造成短路，出现爆炸等现象，这一问题长期困扰锂金属电池的发展，目前仍很难投入到民用市场。锂离子电池研究始于20世纪80年代，1991年首先由日本索尼公司推出了批量民用产品，由于其具有比能量高、体积小、重量轻、工作电压高、无记忆效应、无污染、自放电小等优点，受到市场欢迎，并迅速占领市场，广泛用于移动通讯、笔记本电脑、移动DVD、摄像机、数码相机、蓝牙耳机等便携式电子产品。目前主要产地集中在日本、中国和韩国，预计2004年全球需求量将达到10亿只。 由于锂离子电池从开始研究到现在才20多年时间，真正投入应用也只有十多年的时间，基础理论的研究还不是十分成熟，对锂离子电池的生产和发展很难起到全面指导作用，特别是对电池充放电反应机理的认识还存在很大分歧，有些现象用目前的理论和机理还很难解释。本文对锂离子电池充放电反应机理提出了一些看法，并对生产中存在的现象进行了解释，希望与锂电池同行共同探讨。二、基本原理 目前锂离子电池公认的基本原理为“摇椅理论”，该理论认为锂离子电池充放电反应机理不是通过传统氧化还原反应来实现电子转移，而是通过锂离子在层状物质的晶格中嵌入和脱出，发生能量变化。
锂离子电池正极相关材
锂离子电池具有工作电压高、无记忆效应、环境友好等优点，已经成为21世纪绿色电池的首选。锂离子电池的关键材料之一是正极材料，目前商品化锂离子电池的正极材料主要是LiCoO2，但存在成本高、实际比容量偏低、抗过充电性能差、安全性能不佳等问题，严重阻碍了锂离子电池的进一步发展，限制了它在更广领域的应用，迫切需要研究者开发出成本低、性能优良、安全性高的锂离子电池正极材料以满足电动汽车等新兴行业的需求。 锂离子电池是绿色环保电池，是二次电池中的佼佼者。与镍镉电池(Cd．Ni)和镍氢电池(Ni．H)相比，锂离子电池具有工作电压高、比能量大、充放电寿命长、自放电率低等显著优点，且没有Cd-Ni电池中镉的环境污染问题。锂离子电池的上述特点，使其可以向小型化方向发展，因而适合于小型便携式电器电源，如移动电话、笔记本电脑、照相机等。这些电器与人们的商务活动和日常生活紧密相连，使用的群体广，新旧换代快。锂离子电池还可以用于电动工具和电动车电源替代Cd．Ni电池和铅酸电池，一方面Cd-Ni电池和铅酸电池的原材料上涨，成本提高，发展受限，我国出口退税政策调整；另一方面欧盟在2005和2006年相继出台了两项与化学品相关的RollS和REACH法令，前者限制了铅、镉等6种化学元素的使用，后者则规定上万种化学药品要重新注册。所以这为锂离子电池行业发展带来了新的机遇【l】。此外，锂离子电池也是航空航天和军事等领域要求空间上移动使用的新一代清洁安全能源，以及作为家庭和交通照明、备用电源、储能电站等时间上移动使用的储能调峰电源。因此锂离子电池有非常广阔的应用范围。 1．2锂离子电池发展简况 锂离子电池的发展可以追迥到锂二次电池，锂二次电池的研究最早始于20世纪60--70年代的石油危机，当时主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系，但锂在充放电过程中由于电极表面的凹凸不平，导致表面电位分布不均匀，造成了锂的不均匀沉积。这种不均匀沉积导致锂在一些部位沉积过快，产生锂枝晶，当锂枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，造成锂的不可逆损失；另一方面锂枝晶的产生会刺穿电池的隔膜，将正极与负极连接起来，引起短路，产生大电流进而生成大量的热，引起电池着火甚至爆炸，从而引发严重的安全问题，因此这种电池未能实现商品化【2】。锂二次电池的突破性发展源于Armand 的“摇椅电池(Rocking chair batteries)”的构想，即采用低插锂电势的嵌锂化合物代替会属锂为负极，与高插锂电势的嵌锂化合物组成二次锂离子电池。Scrosati等【3】以LiWO2或Li6FeO3为负极，以TiS2、WO3、NbS2或V2O5为正极组装成二次电池。1987年，Aubom等【4】装配了以MoO2或WO2为负极，LiCoO2为正极的“摇椅式”电池。与金属锂为负极的二次锂电池相比，这些电池的安全性能和循坏性能大大提高。但由于MoO2和WO2等负极材料的嵌锂电位较高(07～2.0 V vs Li+/Li)，因此未能得到实际应用。1990年日本Sony能源技术公司首先推出实用型锂离子电池。该电池既克服了二次锂电池循环寿命短、安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压、高比能量的优点。由此，二次锂离子电池在全世界范围内掀起了研究开发热潮，并取得了巨大的进展净。 锂离子电池的关键材料之一是正极材料，所以锂离子电池对正极材料的要求也很高。从上世纪70年代开发锂电池起，经过30多年的研究，多种嵌锂化合物可作为锂离子电池的正极材
三元锂电池-化成-老化工艺的分析与总结
关于锂电池化成-老化工艺的分析与总结锂离子电池的生产制造，是由一个个工艺步骤严密联络起来的过程。整体来说，锂电池的生产包括极片制造工艺、电池组装工艺以及最后的注液、封口、化成、老化工艺。在这三个阶段的工艺中，每道工序又可分为数道关键工艺，每一步都会对电池最后的性能形成很大的影响。 在极片制造工艺阶段，可细分为浆料制备、浆料涂覆、极片辊压、极片分切、极片干燥五道工艺。在电池组装工艺，又根据电池规格型号的不同，大致分为卷绕、入壳、焊接等工艺。组装完成后的注液工艺又包括注液、封口。最后是电池的化成、老化、分容三步工艺。在电池制作完成后，需要对电池进行初次预激活和稳定化，也就是最后的化成-老化-分容工序。一、化成 关于化成（Pre-formation）的概念，就是对制造出来的锂离子电池进行一次小电流的充放电。在锂电池制作完成后，需要对电池进行小电流的充放电。关于预充电的目的，主要是两个： 1、电池制作完成后，电极材料并不是处在最佳适用状态，或者物理性质不合适（例如颗粒太大，接触不紧密等），或者物相本身不对（例如一些合金机理的金属氧化物负极），需要进行首次充放电对其激活。 2、在锂电池进行第一次充电过程中，Li+从正极活物质中脱出，经过电解液-隔膜-电解液后，嵌入负极石墨材料层间。在此过程中，电子沿着外围电路从正极迁移到负极。此时，由于锂离子嵌入石墨负极电位较低电子会先与电解液反应生成SEI膜和部分气体。
在此过程中会产生部分气体产生同时伴随少量电解液的消耗，有些电池厂家会在此过程后进行电池排气和补液的操作，尤其是对于 LTO电池来说，会产生大量的气体造成电池鼓包厚度超过10%。对于石墨负极来说，产气量较少，不必要进行排气的操作，这是因为在第一次充电过程中产生的SEI 膜阻碍了电子与电解液的进一步反应，不再产生气体。这也就是石墨体系电池不可逆容量的来源，虽然造成了不可逆容量损失，但是也成就了电池的稳定。 二、老化 老化一般就是指电池装配注液完成后第一次充电化成后的放置，可以有常温老化也可有高温老化，两者作用都是使初次充电化成后形成的SEI 膜性质和组成更加稳定，保证电池电化学性能的稳定性。老化的目的主要有三个： 1、电池经过预化成工序后，电池内部石墨负极会形成一定的量的SEI膜，但是这个膜结构紧密且孔隙小，将电池在高温下进行老化，将有助于SEI结构重组，形成宽松多孔的膜。 2、化成后电池的电压处于不稳定的阶段，其电压略高于真实电压，老化的目的就是让其电压更准确稳定。 3、将电池置于高温或常温下一段时间，可以保证电解液能够对极片进行充分的浸润，有利于电池性能的稳定。 电池的化成-老化工艺是必不可少的，在实际生产中根据电池的材料体系和结构体系选择电池充放电工艺，但是电池的化成必须在小电流的条件
锂离子电池保护原理
电 池管理单元及电池保护 基于阻抗跟踪技术的电池管理单元（BMU）会在整个电池使用周期内监控单元阻抗和电压失衡，并有可能检测电池的微小短路(micro-short)，防止电池单元造成火灾乃至爆炸。对于锂离子电池包制造商来说，针对电池供电系统构建安全且可靠的产品是至关重要的。电池包中的电池管理电路可以监控锂离子电池的运行状态，包括了电池阻抗、温度、单元电压、充电和放电电流以及充电状态等，以为系统提供详细的剩余运转时间和电池健康状况信息，确保系统作出正确的决策。此外，为了改进电池的安全性能，即使只有一种故障发生，例如过电流、短路、单元和电池包的电压过高、温度过高等，系统也会关闭两个和锂离子电池串联的背靠背(back-to-back)保护MOSFET，将电池单元断开。 锂离子电池安全 过高的工作温度将加速电池的老化，并可能导致锂离子电池包的热失控(thermal run-away) 及爆炸。对于锂离子电池高度活性化的含能材料来说，这一点是备受关注的。大电流的过度充电及短路都有可能造成电池温度的快速上升。锂离子电池过度充电期间，活跃得金属锂沉积在电池的正极，其材料极大的增加了爆炸的危险性，因为锂将有可能与多种材料起反应而爆炸，包括了电解液及阴极材料。例如，锂/碳插层混合物(intercalated compound)与水发生反应，并释放出氢气，氢气有可能被反应放热所引燃。阴极材料，诸如LiCoO2，在温度超过175℃的热失控温度限（4.3V单元电压）时，也将开始与电解液发生反应。 锂离子电池使用很薄的微孔膜(micro-porous film)材料，例如聚烯烃，进行电池正负极的电子隔离，因为此类材料具有卓越的力学性能、化学稳定性以及可接受的价格。聚烯烃的熔点范围较低，为135℃至165℃，使得聚烯烃适用于作为热保险(fuse)材料。随着温度的升高并达到聚合体的熔点，材料的多孔性将失效，其目的是使得锂离子无法在电极之间流动，从而关断电池。同时，热敏陶瓷(PCT)设备以及安全排出口(safety vent)为锂离子电池提供了额外的保护。电池的外壳，一般作为负极接线端，通常为典型的镀镍金属板。在壳体密封的情况下，金属微粒将可能污染电池的内部。随着时间的推移，微粒有可能迁移至隔离器，并使得电池阳极与阴极之间的绝缘层老化。而阳极与阴极之间的微小短路将允许电子肆意的流动，并最终使电池失效。绝大多数情况下，此类失效等同于电池无法供电且功能完全终止。在少数情况下，电池有可能过热、熔断、着火乃至爆炸。这就是近期所报道的电池故障的主要根源，并使得众多的厂商不得不将其产品召回。 电 池管理单元(BMU)以及电池保护 电池材料的不断开发提升了热失控的上限温度。另一方面，虽然电池必须通过严格的UL安全测试，例如UL16?2，但提供正确的充电状态并很好的应对多种有可能出现的电子原件故障仍然是系统设计人员的职责所在。过电压、过电流、短路、过热状态以及外部分立元件的故障都有可能引起电池突变的失效。这就意味着需要采取多重的保护――在同一电池包内具有至少两个独立的保护电路或机制。同时，还希望具备用于检测电池内部微小短路的电子电路以避免电池故障。 图1展示了电池包内电池管理的单元方框图，其组成包括了电量计集成电路(IC)、模拟前端
锂离子电池原理和常见异常分析
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锂电池常见理论
一、锂电池与锂离子电池 锂电池的特点 1、具有更高的能量重量比、能量体积比； 2、电压高，单节锂电池电压为3.6V,等于3只镍镉或镍氢充电电池的串联电压； 3、自放电小可长时间存放，这是该电池最突出的优越性； 4、无记忆效应。锂电池不存在镍镉电池的所谓记忆效应，所以锂电池充电前无 需放电； 5、寿命长。正常工作条件下，锂电池充/放电循环次数远大于500次； &可以快速充电。锂电池通常可以采用 0.5?1倍容量的电流充电，使充电时间缩短至1?2小时； 7、可以随意并联使用； 8、由于电池中不含镉、铅、汞等重金属元素，对环境无污染，是当代最先进的绿色电池； 锂离子电池具有以下优点： 1、电压高，单体电池的工作电压高达 3.6-3.9V，是Ni-Cd、Ni-H电池的3倍 2、比能量大，目前能达到的实际比能量为 100-125Wh/kg和240-300Wh/L （2倍于Ni-Cd，1.5倍于Ni-MH ），未来随着技术发展，比能量可高达150Wh/kg和 400 Wh/L 3、循环寿命长，一般均可达到500次以上，甚至1000次以上.对于小电流放电的电器，电池的使用期限将倍增电器的竞争力. 4、安全性能好，无公害，无记忆效应.作为Li-ion前身的锂电池，因金属锂易形成枝晶发生短路，缩减了其应用领域：Li-ion中不含镉、铅、汞等对环境有污染的元素：部分工艺（如烧结式）的Ni-Cd电池存在的一大弊病为记忆效应”严重束缚电池的使用，但Li-ion根本不存在这方面的问题。 5、自放电小，室温下充满电的Li-ion储存1个月后的自放电率为10%左右，大大低于 Ni-Cd 的 25-30%, Ni、MH 的 30-35%。
锂离子电池原理及工艺流程
锂离子电池原理及工艺流程 一、原理 1.0 正极构造 LiCoO2(钴酸锂)+导电剂(乙炔黑)+粘合剂(PVDF)+集流体（铝箔）正极 2.0 负极构造 石墨+导电剂(乙炔黑)+增稠剂(CMC)+粘结剂(SBR)+ 集流体（铜箔）负极 3.0工作原理 3.1 充电过程 如上图一个电源给电池充电,此时正极上的电子e从通过外部电路跑到负极上,正锂离子Li+从正极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达负极，与早就跑过来的电子结合在一起。 正极上发生的反应为 LiCoO2=充电=Li1-xCoO2+Xli++Xe(电子) 负极上发生的反应为 6C+XLi++Xe=====LixC6 3.2 电池放电过程 放电有恒流放电和恒阻放电，恒流放电其实是在外电路加一个可以随电压变化而变化的可变电阻，恒阻放电的实质都是在电池正负极加一个电阻让电子通过。由此可知，只要负极上的电子不能从负极跑到正极，电池就不会放电。电子和Li+都是同时行动的，方向相同但路不同，放电时，电子从负极经过电子导体跑到正极，锂离子Li+从负极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达正极，与早就跑过来的电子结合在一起。 二、工艺流程 三、电池不良项目及成因： 1.容量低 产生原因： a. 附料量偏少； b. 极片两面附料量相差较大； c. 极片断裂； d. 电解液少； e. 电解液电导率低； f. 正极与负极配片未配好； g. 隔膜孔隙率小；h. 胶粘剂老化→附料脱落；i.卷芯超厚（未烘干或电解液未渗透） j. 分容时未充满电；k. 正负极材料比容量小。 2.内阻高 产生原因： a. 负极片与极耳虚焊； b. 正极片与极耳虚焊； c. 正极耳与盖帽虚焊； d. 负极耳与壳虚焊; e. 铆钉与压板接触内阻大； f. 正极未加导电剂； g. 电解液没有锂盐；h. 电池曾经发生短路；i. 隔膜纸孔隙率小。 3.电压低 产生原因： a. 副反应（电解液分解；正极有杂质；有水）； b. 未化成好（SEI膜未形成安全）； c. 客户的线路板漏电（指客户加工后送回的电芯）； d. 客户未按要求点焊（客户加工后的
锂离子电池工作原理
1 锂离子电池基础知识 锂是锂离子电池的核心，它是最轻的金属元素，金属锂的比重只有水的一半，铝是较轻的金属，锂的比重只有铝的五分之一。锂的电负性是所有金属中最负的，锂离子的还原电位高达-3V。根据计算，1克锂转化为锂离子时所能得到的电荷数为3860mAh，加之它的大于3V的工作电压，锂作为电池的负极材料当之无愧轻量级的大力士。 早期负极为金属锂的“锂电池”，但金属锂的化学活性太大，充电时产生的枝晶会使电池短路，目前尚未真正解决其安全问题。经过长期的探索、研究，发现锂可与许多金属形成合金，其活性要小许多，更奇妙的是锂可以在许多层状结构的物质中可逆地嵌入和脱出。锂以这些材料为载体就安全多了。 锂离子电池的未来将发展新的正负极材料，如部分动力电池：负极LiC+正极LiMn2O4锂聚合物电池。在正、负电极粘结剂、电解质三者中任何一种使用高分子聚合物的锂离子电池就可以成为锂聚合物电池。现在常见的是使用高分子胶体取代常规液体电解质的锂聚合物电池。1.1锂离子电池简介 ?正极采用锂化合物Li X CoO2、Li X NiO2、LiFePO4或Li X MnO2 ?负极采用锂-碳层间化合物Li X C6。 ?电解质为溶解有锂盐LiPF6、 LiAsF6等有机溶液。 充电池时，此时正极上的电子从通过外部电路跑到负极上，正锂离子Li+从正极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达负极，与早就跑过来的电子结合在一起。Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态。 放电有恒流放电和恒阻放电，恒流放电其实是在外电路加一个可以随电压变化而变化的可变电阻，恒阻放电的实质都是在电池正负极加一个电阻让电子通过。由此可知，只要负极上的电子不能从负极跑到正极，电池就不会放电。电子和Li+都是同时行动的，方向相同但路不同，放电时，电子从负极经过电子导体跑到正极，锂离子Li+从负极“跳进”电解液里，“爬过”隔膜上弯弯曲曲的小洞，“游泳”到达正极，与早就跑过来的电子结合在一起。 离子电池又称为“摇椅电池”，是指以可供锂离子嵌入脱嵌的物质作为正、负极的二次电池。电解质一般采用溶解有锂盐的有机溶液，根据所用电解质的状态，可分为液态锂离子电池、聚合物锂离子电池和全固态锂离子电池。 1.2锂离子电池的工作原理 (1) 锂离子电池电化学反应机理 一个锂离子电池主要由正极、负极、电解液及隔膜组成，外加正负极引线，安全阀，PTC（正温度控制端子），电池壳等。虽然锂离子电池种类繁多，但其工作原理大致相同。充电时，锂离子从正极材料中脱嵌，经过隔膜和电解液，嵌入到负极材料中，放电以相反过程进行。以典型的液态锂离子为例，当以石墨为负极材料，以LiCoO2为正极材料时，其充放电原理为：?正极反应：LiCoO2== Li1-x CoO2 + xLi+ + xe- ?负极反应：6C + xLi+ + xe- == Li x C6 ?电池总反应：LiCoO2 + 6C ==Li1-x CoO2 + Li x C6 ?放电时发生上述反应的逆反应。 充电时，Li+从LiCoO2中发生脱嵌，释放一个电子，C3+被氧化为C4 +，与此同时，Li+经过隔膜和电解液迁移到负极石墨表面，进而插入到石墨结构中，石墨结构同时得到一个电子，形成锂—碳层间化合物Li x C6，放电时过程则相反，Li+从石墨结构脱插，嵌入到正极LiCoO2中。 （2）锂离子电池的优点 ①能量密度高，输出功率大。 ②平均输出电压高(约3.6V)，为Ni-Cd、Ni-MH电池的三倍。 ③工作温度范围宽，一般能在-20-45℃，期望值为-40-70℃。
锂离子电池聚合物电解质导电机理
锂离子电池聚合物电解质导电机理 日期：2008-12-23 来源： 作者：单锋 李志明 杨军 王新灵 摘要：综述了锂离子电池聚合物电解质的导电模型，并介绍了近年来对聚合物导电机理的研究。关键词：聚合物电解质；导电模型；导电机理 Ion conducting mechanism in polymer electrolytes for lithium ion batteries SHAN Feng, LI Zhi-ming, YANG Jun, WANG Xin-ling (School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 2002 40, China) Abstract: The ion conducting models for polymer electrolytes are illustrated. Additi onally, the recent research progresses in polymer electrolytes for lithium ion batt eries are introduced. Key words: polymer electrolytes; conducting model; conducting mechanism 随着电子信息产业的蓬勃发展及能源与环境关系的日益关注，越来越多的焦点开始聚集于质轻、安全无毒、高比能量的可逆能源材料。锂离子电池的研究及发展正顺应了这一趋势[1-5]。锂离子电池是指Li+经过电解质反复嵌入和脱嵌正极和负极材料的二次电池。它与传统的镉镍电池、镍氢电池相比具有以下许多优点：工作电压高、能量密度高、自放电率低及使用温度范围宽等。电解质是锂离子电池中的重要组成部分。聚合物电解质材料与传统的有机液体电解质材料相比有下列优点：其组装的电池质量比功率更高；安全性提高；形状可以进行柔性设计等。 自Wright等[6]在上世纪70年代首次发现聚氧化乙烯(PEO)与碱金属盐络合物具有离子导电性以来，国内外学者对聚合物电解质进行了大量的研究，目前已经在聚合物电解质的结构、类型、分子设计和离子导电等方面取得了很大的进展。对于离子电导机理，特别是在聚合物单相及多相体系中的离子导电的基本理论问题，已经进行了大量的研究。 聚合物电解质的结构比较复杂，目前提出的导电机理模型主要有VTF（Vogel- Tamma-Fuleh er）方程、动态键渗透模型、MN法则和有效介质理论等。
锂电池工作原理和性能指标
一、锂电池工作原理与种类 1. 锂电池工作原理 锂电池是指用两个能可逆的嵌入与脱嵌的锂离子化合物作为正负极构成的二次电池。锂电池主要由正极板、负极板、电解质、隔膜与外壳组成。 其中，正极板上的活性物质一般选用LiCo02、LiNi02或者LiMn204，负极板上的活性物质一般选择碳材料。电解质采用LiPF6的乙烯碳酸脂（EC）、丙烯碳酸脂（PC）和低粘度二乙基碳酸脂（DEC）等烷基碳酸脂搭配的混合溶剂体系。隔膜采用聚烯微多孔膜PE、PP或他们的复合膜。外壳采用钢或者铝材料。 当电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，在负极中嵌入。 当电池放电时，锂离子从负极中脱嵌，在正极中嵌入。 2. 锂电池分类 锂离子电池目前有液态锂离子电池(LIB)和聚合物锂离子电池(PLIB)两类，聚合物锂离子电池与液态锂的工作原理相同，主要区别是电解液的不同。液态锂离子电池采用的是液态电解液，而聚合物锂离子电池主要采用聚合物电解质，这种聚合物可以是干态，也可以是胶态，目前大部分采用聚合物锂离子电池。 由于聚合物锂离子电池使用了胶体电解质，不会像液体电解液一样泄露，所以装配很容易，使得整体电池很轻，很薄。也不会产生由于漏液与燃料爆炸等安
全上的问题，因此可以用铝塑复合薄膜制造电池外壳，从而提高整个电池的比容量；聚合物锂离子电池还可以采用高分子做正极材料，其质量比能量将会比目前的液态锂离子电池提高50%以上。 二、锂电池主要性能指标 1. 电压（V） （1）电动势——电池正极负极之间的电位差E。 （2）额定电压——电池在标准规定条件下工作时应达到的电压。 （3）工作电压(负载电压、放电电压)——在电池两端接上负载R后，在放电过程中显示出的电压，等于电池的电动势减去放电电流i在电池内阻r上的电压降，U=E-i*r。 （4）终止电压——电池在一定标准所规定的放电条件下放电时，电池的电压将逐渐降低，当电池再不宜继续放电时，电池的最低工作电压称为终止电压。当电池的电压下降到终止电压后，再继续使用电池放电，化学“活性物质”会遭到破坏，减少电池寿命。 2. 电池容量（Ah） （1）理论容量——根据蓄电池活性物质的特性，按法拉第定理计算出的高理论值，一般用质量容量Ah/kg或体积容量Ah/L来表示。 （2）实际容量——在一定条件下所能输出的电量，等于放电电流与放电时间的乘积。 （3）标称容量——用来鉴别电池的近似安时值。 （4）额定容量——按一定标准所规定的放电条件下，电池应该放出的最低限度的容量。 （5）荷电状态(SOC)——电池在一定放电倍率下，剩余电量与相同条下额定容量的比值。反映电池容量的变化。 3. 能量(W*h、kw*h) （1）标称能量——按一定标准所规定的放电条件下，电池所输出的能量，电池的标称能量是电池额定容量与额定电压的乘积。 （2）实际能量——在一定条件下电池所能输出的能量，电池的实际能量是电池的实际容量与平均电压的乘积。 （3）比能量(Wh/kg)——动力电池组单位质量中所能输出的能量。 （4）能量密度(Wh/L)——动力电池组单位体积中所能输出的能量。 4. 功率(W、kW) 在一定的放电制度下，电池在单位时间内所输出的能量。 （1）比功率(W/kg)——动力电池组单位质量中所具有的电能的功率。 （2）功率密度(W/L)——动力电池组单位体积中所能输出的能量。 5. 电池内阻 电流流过电池内部受到的阻力，使电池电压降低，此阻力称为电池内阻。由于电池内阻的作用，电池放电时端电压低于电动势和开路电压。充电时端电压高于电动势和开路电压。 锂电池的内阻包括欧姆内阻和极化内阻。欧姆内阻由电极材料、电解液、隔膜电阻以及各部分零件的接触电阻组成。极化内阻是指化学反应时由极化引起的电阻，包括电化学极极化和浓差极化引起的电阻。 锂离子电池的实际内阻是指电池在工作时，电流流过电池内部所受到的阻